CC BY
33
Б. Нгуен Ван, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ЗАРЯДОВ
НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ КАТИОН И АНИОН РАДИКАЛОВ ЭТИЛНИТРАТА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, катион радикал, анион радикал, этилнитрат, геометрические параметры,
заряды на атомах.
С использованием методов квантовой химии проведен расчет геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах катион и анион радикалов этилнитрата.
Keywords: quantum-chemical calculations, ethylnitrate radical cation, ethylnitrate radical anion, geometry parameters, atomic
charges.
Geometry parameters and atomic charges of ionized ethylnitrate molecules were obtained using various methods of quantum chemistry.
Введение
Настоящая статья является продолжением серии работ, посвященных изучению свойств ионизированных молекул модельных соединений высокоэнергетических материалов [1,2]. В предыдущей статье мы представили данные по геометрии катион и анион радикалов диметилнитрамина (ДМНА КР и ДМНА АР), а также зарядов на атомах [1]. В данной работе мы приводим результаты изучения геометрической структуры и зарядов в ионизированных молекулах этилнитрата (ЭН). Интерес к изучению ионизированных молекул высокоэнергетических материалов вызван прежде всего созданием эффективных детекторов взрывчатых веществ, основанных на на методах масс спектрометрии [3,4] газовой хроматографии [5] и диссоциативного присоединения электрона [6-9].
1. Квантово-химические расчеты
Все расчетные данные были получены с использованием программы Gaussian 09 [10] в рамках методов теории функционала плотности (DFT) [11,12] PBEPBE [13,14], PW91PW91 [15], OLYP [16,17] и B3LYP [17,18], а также неэмпирических методов HF и MP2 [19] с базисом 6-311+G(3df,p). Заряды на атомах были рассчитаны на основе атомных полярных тензоров (АПТ) [20].
2. Результаты и обсуждение
Как и в случае с нейтральной молекулой ДМНА значения длин связей и валентных углов в ЭН (Рис. 1) рассчитанные в рамках различных методов (Таблица 1) находятся в хорошем согласии друг с другом. Исключение составляют данные, полученные в рамках метода HF, который занижает значения длин связей 08-N9, N9-O10 и N9-O11, как это видно из таблицы 1.
Оценки зарядов на атомах в молекуле ЭН поданным квантово-химических методов также находятся в хорошем согласии за некоторым исключением. Данные Таблицы 2 указывают на наличие значительного положительного заряда сосредоточенный на атоме азота нитрогруппы N9, в то время как отрицательный заряд локализован на атомах
кислорода нитрогруппы (010 и О11) и эфирном кислороде (08).
Рис. 1 - Равновесная геометрическая структура молекулы ЭН по данным метода БЭЬУР
Единственное несоответствие состоит в том, что методы HF, B3LYP, OLYP и MP2 предсказывают наличие небольшого отрицательного заряда на атоме водорода Н3, в то время как по данным остальных методов этот заряд является положительным. Тем не менее необходимо отметить низкое значение абсолютной величины заряда на атоме Ю.
Как и в случае с анион-радикалом диметилнитрамина добавление электрона к этилнитрату с последующим образованием анион радикала (ЭН АР) ведет к увеличению связи O8-N9 (Рис. 2, Таблица 3). Следует также отметить, что и для ЭН АР не удалось найти равновесную конфигурацию методом OLYP, как это уже отмечалось в работе [1] для ДМНА АР. В отличие от ДМНА АР данные по геометрии молекулы, рассчитанные в рамках негибридных DFT методов PBEPBE и PW91PW91 находятся в хорошем согласии с оценками метода B3LYP.
Таблица 1 - Расчетные значения геометрических параметров ЭН (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр Метод
ИР МР2 ВЗЬУР
С1-С5 1.510 1.515 1.513
С5-08 1.434 1.447 1.448
08-№ 1.323 1.449 1.408
N9-010 1.178 1.212 1.205
N9-011 1.169 1.204 1.197
С1-С5-08 105.7 105.8 105.8
С5-08^9 116.5 113.2 114.4
08^9-010 116.0 116.9 117.4
08^9-011 117.9 112.3 112.9
0ЬУР РВЕРВЕ PW91PW91
С1-С5 1.519 1.516 1.515
С5-08 1.446 1.447 1.447
08^9 1.444 1.443 1.449
N9-010 1.208 1.213 1.212
N9-011 1.202 1.205 1.204
С1-С5-08 106.2 105.9 105.8
С5-08^9 114.3 113.2 113.2
08^9-010 117.4 117.0 116.9
08^9-011 112.1 112.3 112.3
Таблица 2 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН (е. э.)
Атом Метод
ИР МР2 ВЗЬУР
С1 0.098 0.020 0.044
И2 -0.010 0.012 0.004
ИЗ -0.014 0.005 -0.001
И4 -0.010 0.012 0.004
С5 0.580 0.451 0.466
И6 -0.027 -0.020 -0.025
И7 -0.027 -0.020 -0.025
08 -0.776 -0.763 -0.698
N9 1.826 1.389 1.526
010 -0.796 -0.524 -0.617
011 -0.842 -0.562 -0.677
0ЬУР РВЕРВЕ PW91PW91
С1 0.044 0.027 0.031
И2 0.004 0.008 0.007
ИЗ -0.001 0.001 0.000
И4 0.004 0.008 0.007
С5 0.466 0.424 0.426
И6 -0.025 -0.027 -0.027
И7 -0.025 -0.027 -0.027
08 -0.698 -0.663 -0.663
N9 1.526 1.452 1.450
010 -0.617 -0.564 -0.565
011 -0.677 -0.639 -0.638
Рис. 2 - Равновесные геометрические структуры ЭН АР по данным а) - методов БЭЬУР, РБЕРБЕ, PW91PW91, и б) - по данным методов ИР и МР2
Таблица 3 - Расчетные значения геометрически параметров ЭН АР (длины связей в А, углы в градусах
Параметр Метод
ИР МР2 ВЗЬУР РВЕ PW91
С1-С5 1.518 1.520 1.539 1.545 1.544
С5-08 1.386 1.390 1.362 1.359 1.359
08^9 1.420 1.606 2.327 2.329 2.297
N9-010 1.259 1.253 1.229 1.239 1.238
N9-011 1.245 1.245 1.223 1.233 1.232
С1-С5-08 107.7 108.1 114.2 114.0 113.9
С5-08^9 112.3 109.7 100.8 102.7 103.0
08^9-010 113.0 110.7 112.9 111.0 110.9
08^9-011 110.0 106.6 116.9 115.1 114.2
По данным трех вышеперечисленных методов в ЭН АР длина связи 08-Ы9 увеличивается приблизительно на 1 А. Значение двугранного угла С1-С5-О8-Ы9, изменение которого отвечает повороту нитрогруппы относительно связи С5-О8, по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ и PW91PW91 соответственно равно на 96.0, -104.6 и 106.2° (в нейтральной молекуле значение
двугранного угла С1-С5-О8-Ы9 составляет 180°). По данным метода B3LYP атом кислорода лежит в плоскости атомов С5-О8-Ы9, в то время как атом кислорода 010 лежит вне этой плоскости. Значение двугранного угла С5-О8-Ы9-ОЮ составляет 29.5°. По данным методов РВЕРВЕ и РШ1РШ1 два атома кислорода нитрогруппы (010 и 011) не лежат в плоскости атомов С5-О8-Ы9. Тем не менее значения двугранных углов С5-О8-Ы9-ОЮ и С5-О8-Ы9-О11 составляют соответственно -9.4 и -155.4° по данным метода РМ91РМ91, а также 9.9 и 156.3° по данным РВЕРВЕ. Также следует отметить, что все три метода функционала плотности предсказывают уменьшение (~7.0°) угла 0Ю-Ы9-011.
В отличие от методов теории функционала плотности значение длины связи 0-Ы02 в молекуле ЭН АР полученное в рамках неэмпирического метода
МР2 всего лишь на 0.2 А превосходит значение длины для нейтральной молекулы. Более того, атомы азота (N9) и кислорода (О11) нитрогруппы лежат в плоскости атомов С1-С5-О8, как и в случае нейтральной молекулы, единственное отличие заключается в том, что второй атом кислорода нитрогруппы (010) лежит вне плоскости С1-С5-О8. Значение двугранного угла С5-08-Ш-010 составляет 40.9°. Как видно из таблицы 3 метод HF предсказывает наименьшую длину связи 08-Ш по сравнению с другими методами. Однако, следует отметить, что увеличение длины в молекуле ЭН АР по данным метода НБ составляет примерно 0.2 А по сравнению с нейтральной молекулой. Аналогичная тенденция была получена также в рамках метода МР2. Тем не менее, в отличие от метода МР2 сведения о величине двугранных углов (С1-С5-08- N9=173.8°; С5-08^9-010=49.3° и С5-08-Ш-011 =-167.1°), рассчитанные в рамках метода HF, указывают на то, что атомы нитрогруппы не лежат в плоскости атомов С1-С5-08. Методы МР2 и HF как и DFT методы, представленные в данной работе предсказывают уменьшение угла 010-N9-011. Изменение угла 010-Ш-011 в ЭН АР по сравнению с нейтральной молекулой по данным указанных выше методов составляет 3°.
Величина валентного угла 010-Ш-011 в ЭН КР составляет 151.1, 148.7, 148.5 и 150.0° по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ, РШ1РШ1 и 0LYP, что существенно выше чем в нейтральной молекуле (соответственно 129.0 130.6, 130.6 и 131.6°).
Анализ данных по зарядам на атомах приведенных Таблицах 2 и 4 свидетельствует о уменьшении положительного заряда на атомах углерода С5 и азота N9, а также о увеличении значения отрицательного заряда на атомах кислорода.
Равновесные структуры катион-радикала этилнитрата (ЭН КР) и их геометрические параметры приведены на рисунке 3 и таблице 4. Как видно из данных таблиц 1 и 4 удаление электрона в молекуле ЭН приводит к увеличению длины связи 08-Ы9.
В свою очередь, значение длины связи 08-N9, рассчитанное в рамках методов теории функционала плотности значительно превосходит оценки неэмпирических методов и превышает 1.900 А. Помимо удлинения связи 08-Ы9 в молекуле ЭН КР
происходит поворот нитрогруппы относительно связи 0-М02. Так по данным методов B3LYP, РВЕРВЕ, PW91PW91 и 0LYP значение двугранного угла С1-С5-О8-Ш составляет соответственно -110.7, 140.5, 133.3 и -140.7°.
Таблица 4 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН АР (е. э.)
Атом Метод
ИР МР2 ВЗЬУР РВЕ PW91
С1 0.119 0.048 0.018 0.003 0.002
И2 -0.046 -0.023 -0.052 -0.024 -0.024
ИЗ -0.078 -0.075 -0.092 -0.099 -0.098
И4 -0.048 -0.028 -0.025 -0.055 -0.055
С5 0.602 0.493 0.602 0.641 0.634
И6 -0.057 -0.060 -0.227 -0.070 -0.068
И7 -0.100 -0.120 -0.062 -0.250 -0.244
08 -0.931 -1.619 -0.572 -0.652 -0.655
N9 1.483 1.902 1.530 1.173 1.156
010 -0.947 -0.715 -1.001 -0.776 -0.767
011 -0.995 -0.800 -1.118 -0.889 -0.877
В то же время, по данным неэмпирических методов HF и МР2 увеличение длины связи в катион радикале ЭН незначительно по сравнению с нейтральной молекулой и составляет всего 0.1 А.
Рис. 3 - Равновесные геометрические структуры ЭН КР по данным а) - методов ИР, и МР2; б) -БЭЬУР, РБЕРБЕ, PW91PW91, ОЬУР
Таблица 5 - Расчетные значения геометрических параметров ЭН КР (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр Метод
HF MP2 B3LYP
C1-C5 1.496 1.496 1.613
C5-O8 1.587 1.536 1.332
O8-N9 1.587 1.536 1.980
N9-010 1.203 1.236 1.146
N9-011 1.186 1.221 1.140
C1-C5-08 103.9 104.1 107.8
C5-08-N9 119.2 114.4 116.4
08-N9-010 125.9 125.2 106.7
08-N9-011 123.4 122.5 102.0
PBEPBE PW91PW91 0LYP
C1-C5 1.559 1.577 1.561
C5-08 1.335 1.332 1.336
08-N9 1.970 1.965 2.047
N9-010 1.163 1.163 1.157
N9-011 1.157 1.156 1.152
C1-C5-08 113.5 112.3 113.6
C5-08-N9 114.7 114.5 117.9
08-N9-010 107.9 107.8 108.0
08-N9-011 103.3 103.5 101.8
Величина валентного угла О10-Ы9-О11 в ЭН КР составляет 151.1, 148.7, 148.5 и 150.0° по данным методов Б3І_УР, РВЕРВЕ, РШ1РШ1 и <Э1_УР, что
существенно выше чем в нейтральной молекуле (соответственно 129.0 130.6, 130.6 и 131.6°). В отличие от методов функционала плотности неэмпирические методы ИР и МР2 предсказывают уменьшение величины угла О10-Ы9-О11 в ЭН КР по сравнению с нейтральной молекулой соответственно на 17.3° (с 127.9 до 110.6°) и 17.2° (с 129.8 до 112.6°).
Анализ данных по зарядам на атомах, приведенных в Таблицах 2 и 6 показывает, что при удалении электрона от ЭН ведет по данным методов ИР и МР2 к увеличению положительного заряда на атоме углерода С5 и азота N9, а также уменьшению величины отрицательного заряда на атомах кислорода. Методы теории функционала плотности тоже предсказывают уменьшение величины
положительного заряда на атомах кислорода в ЭН КР по сравнению с нейтральной молекулой и увеличение положительного заряда на атоме азота. Однако, в отличие от методов ИР и МР2 по данным РРТ методов наблюдается резкое снижение величины положительного заряда на атоме углерода С5 и
увеличение положительного заряда на атоме углерода C1.
Таблица 6 - АПТ заряды на атомах в молекуле ЭН КР (е. э.)
Атом Метод
HF MP2 B3LYP
C1 0.016 -0.068 0.326
H2 0.042 0.059 -0.003
H3 0.058 0.079 0.048
H4 0.042 0.059 0.042
C5 0.767 0.611 -0.275
H6 0.018 0.020 0.059
H7 0.018 0.020 0.168
08 -1.038 -0.848 -0.194
N9 2.616 2.428 1.841
010 -0.736 -0.628 -0.462
011 -0.804 -0.735 -0.549
PBEPBE PW91PW91 0LYP
C1 0.168 0.229 0.197
H2 0.085 0.078 -0.004
H3 0.048 0.047 0.036
H4 0.003 -0.006 0.069
C5 -0.132 -0.166 -0.139
H6 0.258 0.243 0.054
H7 0.065 0.063 0.236
08 -0.244 -0.235 -0.190
N9 1.635 1.631 1.663
010 -0.404 -0.403 -0.422
011 -0.485 -0.483 -0.499
Таким образом, на основе результатов, представленных в данной работе и статье [1] мы можем заключить, что ионизация молекул этилнитрата и диметилнитрамина приводит к существенным изменениям геометрической структуры и перераспределению зарядов на атомах.
Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Литература
1. Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник КГТУ, 7, 7-10. (2012)
2. Г.М. Храпковский., Д.В. Чачков., Е.В.Николаева., А.Г. Шамов. Вестник КГТУ, 20 55-67 (2011).
3. Jan Florian Nitramine Anion Fragmentation: A Mass Spectrometric and Ab Initio Paul Chiarelli, J. Am. Soc. Mass. Spectrom, 18, 835-841 (2007).
4. R.G. Ewing,. R.G. Ewing, D.A. Atkinson, G.A. Eiceman, G.J. Ewing, Talanta, 54, 515.-529 (2001).
5. E. Walsh, Marianne, Talanta,.54, 427- 438 (2001).
6. Philipp Sulzer, Andreas Mauracher, Stephan Denifl, Michael Probst, Tilmann D. Mark, Paul Scheier, Eugen Illenberger, International. Journal. Of. Mass. Spectrometry, 266, 138-148 (2007).
7. P. Sulzer, A. Mauracher, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, P. Limao-Vieira, and P. Scheier, J. Chem. Phys, 131, 144304-1 - 144304-7 (2009).
8. Philipp Sulzera, Flaminia Rondinob, Sylwia Ptasinskaa, Eugen Illenberger, Tilmann D. Märk, Paul Scheiera, Int. J. Mass Spectrom, 272, 149-153 (2008)
9. A. Edtbauer, P. Sulzer, A. Mauracher, C. Mitterdorfer, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, Y. Nunes, P. Limao-Vieira, and P. Scheier, J. Chem. Phys, 132, 134305-1 - 134305-8 (2010).
10. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc, Wallingford CT, 2009.
11. P .Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev, 136, B864-B71 (1964)
12. W. Kohn, L. J. Sham, Phys,. Rev, 136, A1133-A38 (1965).
13. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-68 (1996)
14. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 78, 1396 (1997).
15. J. P Perdew, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Electronic Structure of Solids (Akademie Verlag, Berlin).Abstracts. Berlin, 1991. P 11.
16. N. C. Handy and A. J. Cohen Mol, Phys, 99, 403-12 (2001).
17. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review B, 37,. 785-789 (1988).
18. A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
19. C. Maller and M. S. Plesset, Phys. Rev, 46, 0618-22 (1934).
20. J. Cioslowski, J. Am. Chem Soc, 111, 8333-36 (1989).
© Б. Нгуен Ван - асп. кафедры катализа КНИТУ, [email protected]; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
