CC BY
46
УДК 541.124:544.022:662.234.4
Е. В. Немтарева, Е. А. Мазилов, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
И МЕХАНИЗМОВ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА ЭТИЛНИТРИТА И ЭТИЛНИТРАТА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, конформаци-
онный анализ, этилнитрит, этилнитрат.
Проведено теоретическое изучение возможного числа конформеров для молекул этилнит-рита и этилнитрата. Установлено, что на пути нерадикальной термодеструкции этилнитрита и этилнитрата наблюдаются конформационные переходы молекул. Рассчитаны геометрические параметры, энтальпии образования этилнитрита и этилнитрата различными неэмпирическими, некоторыми композитными и DFT- методами. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными в литературе.
Keywords: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, conformational analysis,
ethyl nitrite, ethyl nitrate.
Theoretical investigation ofpossible conformers for the molecules of ethyl nitrite and ethyl nitrate was performed. It was found that conformation transitions of ethyl nitrite and ethyl nitrate are observed at the nonradical thermodestruction path way. Geometrical parameters, enthalpies of formation of ethyl nitrite and ethyl nitrate were studied at various no empirical, some compositional and DFT -methods. The accuracy of the obtained calculations is discussed at the light of the available experimental results.
Нитраты и нитриты алифатических спиртов выпускаются в промышленных масштабах и широко используются в различных отраслях народного хозяйства [1]. Способность к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики термодеструкции этих соединений. В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные [2, 3] и теоретические [4-6] данные по кинетий и механизму термического разложения алифатических нитратов и нитритов. Вместе с тем, многие особенности механизма протекания этих реакций изучены явно недостаточно. Кроме того, малоизученной является область влияния молекулярной структуры на изменение в ряду арре-ниусовских параметров первичного акта реакции. Так, например, практически неисследованной остается возможность конформационных превращений на пути реакции.
Ранее были рассмотрены конформации и конформационные переходы в процессе газофазного распада метилнитрата и метилнитрита [4]. В данном сообщении мы приводим результаты теоретического изучения молекул этилнитрата и этилнитрита и реакций их газофазного мономолекулярного распада.
Длительное время основным механизмом термического распада алкилнитратов и ал-килнитритов в газовой фазе рассматривалась лишь реакция образования радикалов:
CH3CH2ONO2 ^ CH3CH2O + NO2 (1)
CH3CH2ONO ^ CH3CH2O + NO (2)
Однако радикальный механизм первичного акта термодеструкции органических нитратов и нитритов становится энергетически невыгодным при высоких и сверхвысоких давлениях [7]. В этих условиях реализуются процессы молекулярного распада, так как им отвечают меньшие объемы активации, что подтверждается в наших предыдущих работах [4, 7]. Для ал-килнитратов альтернативными механизмами являются реакции элиминирования азотистой (3) и азотной кислот (4):
CH3-CH2-ONO2 ^ CH3-CHO + HNO2 (3)
CH3-CH2-ONO2 ^ CH2=CH2 + HNO3 (4)
причем реакция отщепления азотной кислоты может протекать по двум направлениям - через четырехчленное (рис.1а) и шестичленное (рис.1б) переходное состояние.
HH
\ -H C" H\
\
C
HH
,-O-N'
O
O
a
H
C *
I N^ C- '
C— o O
Hh
б
Рис. 1 - Переходные состояния реакций элиминирования азотной кислоты из (а) этил-нитрата по первому варианту; (б) из этилнитрата по второму варианту
Таблица 1 - Энтальпии образования транс-, «гош±»-этилнитрата, радикалов и энергии
Методы AH°mpaHC AH0гош± AH°(C2H5O) AH°(NO2) A H транс AH гош±
Эксперимент [8,9] -154,G - -28,G±12,5 34,2 16G,2±12,5 -
B3LYP/3-21G 93,G 93,G 46,1 222,1 175,2 175,2
B3LYP/6-31G(d) -153,5 -152,7 -14,9 23,G 161,6 16G,8
B3LYP/6-311G(d) -1G2,5 -1G1,6 2G,3 31,G 153,8 152,9
B3LYP/6-311G(d,p) -12G,9 -12G, 1 1,8 31,G 153,6 152,9
B3LYP/ 6-311++G(2d,p) -124,G -122,2 -1,1 26,2 149,1 147,3
B3LYP/ 6-311++G(df,p) -119,2 -117,3 -8,2 28,G 139,G 137,1
B3LYP/6- -161,3 -159,3 -17,3 6,4 15G,5 148,4
311++G(3df,3dp)
MP2/6-31G(d) 134,3 134,8 242,1 87,3 195,1 194,6
MP2/6-311++G(df,p) -96,1 -94,9 92,9 23,5 212,5 211,3
G1 -159,4 -157,6 3,8 33,G 196,2 194,4
G2 -17G,4 -169,2 -9,2 3G,3 191,5 19G,3
G2MP2 -176,2 -174,9 -7,6 25,G 193,6 192,3
G3 -158,3 -156,8 -12,3 34,44 18G,4 178,9
G3B3 -161,6 -159,9 -16,7 31,85 176,8 175,1
Для алкилнитритов наряду с элиминированием азотистой кислоты альтернативным механизмом является реакция образования нитрозилгидрида (5):
CH3-CH2-ONO ^ CH3-CHO + HNO (5)
Рассмотрение этих процессов важно, прежде всего, для понимания основных особенностей конкуренции различных механизмов термического распада алифатических нитратов и нитритов.
С помощью современных квантово-химических методов расчета можно получить достаточно подробные сведения о молекулярной структуре, конформационных возможностях, термохимических и термодинамических свойствах молекул алифатических нитратов и нитритов. Кроме того, полученные на их основе данные значительно расширяют возможности правильной интерпретации результатов эксперимента.
Проведенный конформационный анализ этилнитрата методом Б3ЬУР/6-3Ш(ё) показал возможное существование трех конформеров: транс-, гош+ и гош-. Два последних из них являются энергетически вырожденными. Исходя из величин энтальпий образования наиболее выгодной является транс-форма (табл. 1).
Исходя из полученных методом В3ЬУР/6-3Ю(ф значений энтальпий образования исходных молекул этилнитрата, транс- форма отличается от гош- на 0,8 кДж/моль. В то же время предсказываемые отличия значительно меньше RT. При температуре 298,15 К величина НТ= 2,48 кДж/моль. Таким образом, в условиях эксперимента можно ожидать практически равновероятное присутствие этих конформеров.
Для этилнитрата мы изучили зависимость величины потенциальной энергии от угла вращения этильной и нитро- групп методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^). По этим данным построена по-вехность потенциальной энергии (рис. 2), которая подтверждает наличие трех конформеров этилнитрата. Величина барьера вращения группы N02 достаточно велика (32 кДж/моль), что говорит о наличии сопряжения в нитратной группе. Барьер вращения этильной группы составляет около 6 кДж/моль. То есть при обычных условиях этилнитрат представляет собой смесь конформеров транс и гош.
Рис. 2 - Карта поверхности потенциальной энергии для этилнитрата (B3LYP/6-31G(d))
Основные геометрические параметры, полученные различными методами для конфор-меров этилнитрата, представлены в табл. 2 и 3.
Сравнение с экспериментальными данными показывает, что все использованные нами методы достаточно хорошо передают значения геометрических параметров молекулы транс-этилнитрата. Влияние базиса (за исключением В3ЬУР/3-2Ю) также невелико. Наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании метода МР2/6-311++0(Ь^р), т.е. при использовании как поляризационных, так и диффузных орбиталей. Увеличение порядка теории возмущения, как это можно видеть при сравнении результатов методов МР2/6-3Ю(ф и МР3/6-3Ю(ф, не только не приводит к улучшению согласия с результатами эксперимента, но даже несколько увеличивает погрешность расчета.
Таблица 2 - Основные геометрические параметры транс- этилнитрата по данным различных методов (длины связей в пм, валентные и двугранные углы в градусах)
Методы Длины связей Валентные углы Двугранный угол
С-0 N-0 N=01 N-0“^ С-С C0N СС0 0N01 0N02 CC0N
Эксперимент [8,9] 143,0 140,7 121,5 121,5 152,8 111,0 109,5 111,0 118,0 -
В31_УР/3-210 148,9 149,3 124,9 126,3 152,9 110,2 104,0 113,1 116,2 180,0
В31_УР/6-310(с1) 145,1 141,2 120,7 121,6 151,9 113,9 105,6 112,8 117,6 180,0
В31УР/6-3110(с1) 144,9 141,9 119,8 120,8 151,6 114,2 105,6 112,7 117,4 180,0
В31УР/6-3110(с1,р) 145,0 141,9 119,8 120,8 151,6 114,3 105,6 112,8 117,4 180,0
В3ЬУР/6-311++(с1,р) 145,4 141,7 120,0 120,9 151,6 114,6 105,6 112,9 117,5 180,0
В3ЬУР/ Л Л Л Л / Л I \ 145,2 141,2 120,2 120,9 151,5 114,2 105,7 112,9 117,6 180,0
6-311++0(2с1,р) В31_УР/6-
144,9 141,4 120,0 120,8 151,4 114,6 105,7 112,9 117,5 180,0
2 3 ї + 31
В3ЬУР/ 144,9 140,8 119,8 120,5 151,4 114,4 105,9 112,9 117,5 180,0
6-311++0(3С:,3рС)
МР2/6-310(с1) 144,9 141,3 122,0 122,5 151,3 113,2 104,8 112,5 117,6 180,0
МР2/6-3110(с1) 144,1 141,1 120,6 121,2 151,4 113,4 105,1 112,5 117,5 180,0
МР2/6-311++0(с:,р) 143,3 140,1 120,5 121,1 151,1 113,5 105,3 112,8 117,4 180,0
МР3/6-310(с1) 144,9 138,1 120,4 121,2 151,5 114,0 105,0 113,2 117,9 180,0
МР4/6-310(с1) 145,4 143,4 122,5 123,2 151,9 112,7 104,7 112,3 117,4 180,0
02 144,7 141,3 121,9 122,4 151,2 113,2 104,7 112,6 117,5 180,0
0С!8Р/6-310(с1) 145,4 139,9 121,1 122,0 151,6 113,6 104,8 112,8 117,8 180,0
Таблица 3 - Основные геометрические параметры «гош+» и «гош-» по данным различных методов (длины связей в пм., валентные и двугранные углы в градусах)
Методы Длины связей Валентные углы Двугранный угол
С-0 N-0 N=01 N-02 С-С C0N СС0 0N01 0N02 CC0N
В31_УР/3-210 149,2 149,6 124,9 126,4 152,6 110,6 111,3 112,5 117,1 ±78,5
В31_УР/6-310(с1) 145,2 141,5 120,7 121,6 152,1 114,6 112,3 112,6 118,0 ±81,0
В3іУР/6-311++0(с:,р) 145,1 141,7 119,9 120,8 151,7 115,2 112,5 112,7 117,8 ±80,7
МР2/6-310(с1) 145,0 141,5 122,0 122,5 151,4 113,7 111,8 112,3 118,0 ±79,2
МР2/6-311++0(с:,р) 143,5 140,2 120,5 121,0 151,3 113,8 112,2 112,6 117,7 ±75,6
02 144,9 141,3 122,0 122,4 151,3 113,7 111,9 112,3 118,0 ±79,1
При изучении нами энергетического профиля реакции мономолекулярного термического распада этилнитрата мы установили, что для этилнитрата величина энергии активации процесса элиминирования ИЫ02 близка к энергии диссоциации связи 0-Ы02 по радикальному механизму (табл. 2). В условиях невысокого давления скорость радикального распада должна быть значительно выше за счет большей величины предэкспоненциального множителя. Однако ситуация может коренным образом измениться при проведении термодеструкции при высоких и сверхвысоких давлениях, например, при детонации. В этих условиях распад по радикальному механизму становится невыгодным, так как ему отвечает значительно больший объем активации и реакции, протекающие по альтернативному механизму, в которых реализуются относительно более компактные ПС, могут стать основным каналом термического распада.
Проведенные методом В3ЬУР/6-310(ф спуски из переходных состояний реакций элиминирования для этилнитрата, представляющего собой в обычных условиях смесь транс-и гош- конформеров, показали, что процесс отщепления азотистой кислоты сопровождается конформационным переходом из транс- конформации, как энергетически наиболее выгодной,
в гош- конформацию. Аналогичная ситуация наблюдается и для реакции элиминирования азотной кислоты через шестичленное переходное состояние. На пути реакции отщепления NN03 через четырехчленное ПС конформационных переходов не наблюдается.
Барьеры реакций элиминирования азотистой кислоты и азотной по двум вариантам для этилнитрата приведены в табл. 4,5. Наиболее надежные оценки барьера реакции дает, очевидно, метод В3ЬУР с базисами, отличными от минимального (3-210). Все эти базисы предсказывают, что барьер реакции элиминирования NN02 выше D(0—N02). Различия, как правило, не превышают 10 кДж/моль. Барьеры реакции элиминирования NN03 по двум различным вариантам существенно выше. Следовательно, эти процессы тем более не могут участвовать в конкуренции с радикальным механизмом мономолекулярного распада этилнитрата.
Таблица 4 - Барьеры реакций элиминирования HNO2 для этилнитрата (кДж/моль)
Метод гош ^ HNO2
В31_УР/3-210 145,5
В31_УР/6-310(с1) 166,8
В31УР/6-3110(с1) 164,4
В31УР/6-3110(с1,р) 156,7
В3ЬУР/6-311++0(2с1,р) 156,1
В3іУР/6-311++0(с:,р) 154,3
В3іУР/6-311++0(3с:,3сір) 156,3
МР2/6-310(с1) 177,5
МР2/6-311++0(с:,р) 166,8
Таблица 5 - Барьеры реакций элиминирования HNOз (I) и HNOз (II) для этилнитрата (кДж/моль)
Метод гош^HNOз (I) транса HNO3(N)
В31_УР/6-310(с1) 184,6 249,9
МР2/6-310(с1) 220,5 286,9
МР2/6-311++0(с:,р) 203,2 270,0
Для молекулы этилнитрита прогнозируемо существование четырех конформеров (рис. 3).
Однако, недавние ИК исследования в согласии с более ранним МВ изучением [9] показали, что так называемый транс-транс-конформер этилнитрита не является самой стабильной структурой. Этот конформер, предсказываемый методом ИР, не наблюдается при учете электронной корреляции [10].
Мы провели дополнительное изучение этой проблемы, используя йРТ и неэмпирические методы. По данным метода ИР/3-2Ю транс-транс-этилнитрит является самым низким по энергии среди всех конформеров этилнитрита, тогда как В3ЬУР/6-3Ю(Ь), В3ЬУР/6-311++0(Ь1,р) и МР2/6-3Ю(ф вообще рассматривает эту структуру как переходное состояние между «гош-»-транс- и «гош+»-транс- формами, о чем свидетельствует присутствие одной отрицательной частоты в матрице Гессе. Оценка энтальпий образования гош-транс-, гош-цис-, транс-цис-этилнитрита некоторыми неэмпирическими и йРТ методами представлена в табл. 6.
H
H
Л
H H
C'H O
C\ //
O —N
H
Транс(С-0)-цис(0-Н)
H
\
,C'
и4* H H
V n
C ,O
C\ // O —N
Транс(С-0)-транс(0-Щ
H
\
H HH''C N
\ 4
H °
Гош(С-0)-цис(0-Н) H
H
\
H
Л'4'
.C'
vH V
N.
H
4.
°
Гош(С-0)-транс(0-Щ
Рис. 3 - Четыре структуры С2ИбОМО, традиционно рассматриваемые при теоретическом изучении
Таблица 6 - Энтальпии образования гош-транс-, гош-цис-, транс-цис-этилнитрита и их радикалов (кДж/моль)
Методы AH° гош-транс AH° гош-цис AH° транс-цис AH° (C2H5O) AH°(NO)
Эксперимент 298 К - - - -28,0+12.5 90,0
B3LYP/6-31G(d) -90,0 -91,5 -94,0 -14,9 91,7
B3LYP/6-311++G(df,p) -64,0 -58,8 -62,1 -8,2 90,7
MP2/6-31G(d) 191,0 186,7 184,3 242,1 158,9
Таблица 7 - Энергии диссоциации связи O—NO для гош-транс-, гош-цис-, транс-цис-этилнитрита (кДж/моль)
Методы D(O-NO) гош-транс D(O-NO) гош-цис D(O-NO) транс-цис
Эксперимент 298 К 143,51±12.55
B3LYP/6-31G(d) 166,9 168,4 170,9
B3LYP/6-311++G(df,p) 146,6 141,4 144,7
MP2/6-31G(d) 209,9 214,3 216,6
Рассмотрение нерадикальной термодеструкции этилнитрита с помощью HF/3-21G позволило установить, что процесс элиминирования HN0 протекает из транс-трансконформации с дальнейшим переходом в гош-транс- форму.
Для различных конформаций этилнитрита были рассчитаны энергии диссоциации связи 0-N02 из энтальпий образования молекул и образующихся при гомолитическом разрыве связи 0-N0 радикалов (табл. 6, 7).
Конформеры лишь незначительно отличаются друг от друга по энергии. Метод B3LYP/6-31G(d) наиболее энергетически выгодным оценивает транс-цис- форму, менее устойчивым гош-цис-, и самым невыгодным гош-транс- (с небольшим отрывом ~1,5 кДж/моль от гош-транс-конформера). При появлении поправки на поляризационные и диффузные орбитали (базис 6-311++G(df,p)) ситуация изменяется: самый нестабильный гош-транс становится наиболее низким по энергии, а транс-цис самым неустойчивым. Соответственно незначительно отличаются D(0-N0), определенные для различных конформеров. Прочность связи
O—NO в конформерах определяется величиной энтальпии образования исходной молекулы, поэтому по данным метода B3LYP/6-31G(d) наиболее прочной является эта связь в транс-цис-конформере; метод B3LYP/6-311++G(df,p) предсказывает, что наиболее прочной является эта связь в гош-транс-конформере.
Таким образом, проведенное исследование показало, что конформеры этилнитрата и этилнитрита незначительно отличаются по энергии, поэтому в условиях эксперимента в большинстве случаев мы наблюдаем смесь конформеров. В связи с этим, расчет не обнаруживает существенные различия и в энергии диссоциации связи O—NO2 и O—NO для различных конформеров. Однако изучение реакции нерадикального распада этилнитрата и этилнитрита показало, что на пути реакций наблюдаются конформационные переходы. Этот факт имеет важное значение для понимания реакционной способности изученных соединений в процессе газофазного мономолекулекулярного распада.
Литература
1. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. - М.: Химия, 1973. - 650 с.
2. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
3. Лурье, Б.А. Кинетические параметры первичной стадии термического разложения органических нитратов / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. - 1994.- Т. 35, №2.- C. 165-175.
4. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и матилнитрита / Е.В. Огурцова, Мазилов Е.А., Храпковский Г.М. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 3. - С. 12-18.
5. Khrapkovskii, G.M. Energy of the O-NO2 bond dissociation and the mechanism of the gas-phase mono-molecular decomposition of aliphatic alcohol nitroesters / G.M. Khrapkovskii, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2004. - Vol. 686. - P. 185-192.
6. Храпковский, Г.М. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросо-единениец с их молекулярной структурой / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г. А. Шамов, В.А. Шляпочников // Рос. хим. журн. - 1997.-Т. 41. - № 4.- Вып. 2.- C. 14-23.
7. Егоров, Д. Л. Влияние молекулярной структуры на прочность связи O-NO2 в ряду алифатических нитратов C1-C4 / Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 12-17.
8. Садова, Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1982. - Т. 51., № 1. - С. 153-183.
9. Садова, Н.И. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. - 1992. - Т. 61, №12. - С. 2129-2171.
10. Gong, X.D. Studies on the molecular structures, vibrational spectra and thermodynamic properties of organic nitrates using density functional theory and ab initio methods / X.D. Gong. H.M. Xiao // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2001. - V. 572. - P. 213-221.
© Е. В. Немтарева - асп. каф. катализа КНИТУ; Е. А. Мазилов - канд. хим. наук, науч. сотр. научноисследовательского отдела компьютерной химии КНИТУ, [email protected]; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. Управления информатизации КНИТУ, [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
