CC BY
59
УДК 541.124:544.45:547.332
Е. В. Огурцова, Е. А. Мазилов, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЗМОВ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА МЕТИЛНИТРАТА И МЕТИЛНИТРИТА
Приведены данные теоретического изучения молекулярной структуры, термохимических и термодинамических свойств метилнитрата и метилнит-рита с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов, а также методов теории функционала плотности. Изучены возможности конкуренции радикального механизма с гомолитическим разрывом связи ONO и O-NO2 и процессов элиминирования HNO для метилнитрита и HNO2 для метилнитрата.
Введение
Экспериментальные исследования молекулярной структуры, термохимических и термодинамических свойств О-нитросоединений для газовой фазы достаточно ограничены вследствие сравнительно низкой термической стабильности этого класса соединений. Теоретическое изучение с помощью современных квантово-химических методов позволяет получить подробные сведения по энергиям диссоциации связей, энтальпиям образования соединений, радикалов, барьерам конформационных переходов, а также механизму первичного акта процесса газофазного мономолекулярного распада. Кроме того, полученные на их основе данные значительно расширяют возможности правильной интерпретации результатов эксперимента.
В данном сообщении мы приводим результаты изучения простейших представителей алкил нитратов и алкил нитритов, для которых имеются достаточно подробные экспериментальные данные. Небольшие размеры молекул позволяют использовать различные квантово-химические методы, выбрать из них наиболее надежные, а также восполнить пробелы, имеющиеся в опубликованных работах [1-3].
Обсуждение результатов
Изучение молекулярной структуры цис-, транс- конформаций (по отношению к N=O связи) метилнитрита, заторможенной и заслоненной конформаций метилнитрата (табл. 1, 2) показало хорошее согласие рассчитанных геометрических параметров с имеющимися экспериментальными значениями [4-7]. Наилучшее согласие с экспериментом дает метод B3LYP/6-311++G(df,p), базис которого использует как поляризационные, так и диффузные орбитали.
Была рассчитана энергия перехода молекул метилнитрита из транс-формы в цис-форму и метилнитрата из заторможенной в заслоненную для газовой фазы (табл. 3). Сравнение полученных данных с экспериментальными значениями для метилнитрита [8] показывает, что все использованные нами методы расчета достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Для метилнитрата величина конформационного перехода очень мала, возможно, поэтому соответствующая экспериментальная оценка отсутствует.
Таблица 1 - Геометрические параметры цис- и транс- метилнитрита по данным различных методов (длины связей в пм, валентные углы в градусах)
Методы H / ^ чс н с /\ И н хох
C-O N-O N=O O-N=O C-O N-O N=O O-N=O
Эксперимент 143,6 141,5 116,4 109,9 111,8 143,7 139,8 118,2 114,7 114,8
B3LYP/6- 3Ю^) 143,5 142,0 118,2 109,7 110,5 143,9 139,7 119,2 115,5 114,4
B3LYP/6- 311++G(df,p) 143,5 141,6 117,0 110,4 111,3 143,8 139,8 117,8 116,3 114,8
MP2/6- 3Ю^) 144,3 141,6 120,3 108,4 110,4 144,2 139,4 121,1 114,6 114,1
MP2/6- 311++G(df,p) 142,6 139,8 118,0 109,9 111,5 142,8 138,0 119,1 115,0 114,6
MP3/6- 3Ю^) 143,5 139,1 118,4 109,1 110,2 143,7 137,2 119,1 115,5 114,2
MP4/6- 3Ю^) 144,5 143,8 120,3 108,4 110,3 - - - - -
G2 143,7 141,9 119,9 109,2 110,7 144,1 139,3 120,9 114,7 114,1
Таблица 2 - Геометрические параметры заторможенной и заслоненной конформаций метилнитрата по данным различных методов (длины связей в пм, валентные углы в градусах)
Методы н 0 V N Х0^ \2 н^. /С\ н^-с N н о2
C-O N-O N=O1 N=O2 CON ON=O2 N-O N=O1 N=O2 CON ON=O2
Эксперимент 143,7 140,2 120,5 120,8 112,7 118,1 - - - - - -
B3LYP/6- 143,8 141,6 120,7 121,4 113,3 117,4 144,0 142,3 120,6 121,3 115,8 118,7
B3LYP/6- 311++G(df,p) 143,7 141,9 119,8 120,8 113,9 117,3 143,9 142,6 119,7 120,5 116,4 118,4
MP2/6- 3^^) 144,1 141,6 121,9 122,5 112,4 117,4 144,2 142,4 121,8 122,3 115,2 118,9
MP2/6- 311++G(df,p) 142,5 140,2 120,3 121,1 112,8 117,3 142,8 141,2 120,3 120,7 115,7 118,6
MP3/6- 31G(d) 144,0 138,3 120,3 121,2 113,3 117,8 144,3 138,8 120,3 121,0 116,1 119,2
MP4/6- 31G(d) 144,4 143,7 122,5 123,1 112,1 117,3 - - - - - -
G2 143,8 141,4 121,9 122,3 112,4 117,4 144,0 142,2 121,8 122,1 115,3 118,9
Таблица 3 - Энергетические барьеры конформационных переходов для молекул ме-тилнитрита и метилнитрата (кДж/моль)
Метод Транс- форма ^ цис-форма метилнитрита Заторможенная форма ^ заслоненная форма ме-тилнитрата
Эксперимент 42,0-50,0 -
В31_УР/6-3Ю(с1) 50,2 4,7
В31УР/6-311++0(с1Г,р) 50,9 4,4
МР2/6-3Ю(С) 45,0 6,9
МР2/6-311++0(сії,р) 46,1 7,9
Мы изучили зависимость величины потенциальной энергии от угла вращения групп СН3- и —N=0 в молекуле метилнитрита методом B3LYP/6-31G(d) (рис. 1, 2). По этим данным была построена поверхность потенциальной энергии (рис. 3). Минимумы поверхности потенциальной энергии отвечают устойчивым геометрическим конфигурациям системы. Самый глубокий (глобальный) минимум характеризует наиболее устойчивую структуру (для метилнитрита энергетически наиболее выгодной является цис-форма). Стабилизирующим фактором для данной конформации является сопряжение и возможность образования водородной связи между атомом водорода метильной группы и атомом кислорода нитрозо группы.
Отметим, что этот вывод, подтверждаемый всеми использованными в работе методами (за исключением B3LYP/6-311++G(df,p)), не согласуется с экспериментальными данными [2], из которых следует большая устойчивость транс-конформера, энтальпия образования которого на 4 кДж/моль ниже. Нам представляется, что это связано с невысокой точностью экспериментального определения энтальпий образования алифатических нитритов. Для метилнитрата наиболее устойчивой является заторможенная конформация.
Е, кДж/моль
Угол, град
Рис. 1 - Зависимость потенциальной энергии молекулы метилнитрита от угла вращения -СНз группы, рассчитанная с помощью метода В3ЬУР/6-3Ю(ф
Угол, град
Рис. 2 - Зависимость потенциальной энергии молекулы метилнитрита от угла вращения —N=0 группы по данным B3LYP/6-31G(d)
Угол NO, град
Рис. З - Картина поверхности потенциальной энергии для метилнитрита по данным B3LYP/6-31G(d)
Расчет энергий диссоциации связей O—NO и O—NO2 проводился из энтальпий образования соединений и радикалов (табл. 4, 5). Наилучшее согласие с экспериментом [2] для исходных соединений дает метод B3LYP/6-31G(d). Для радикалов лучше всего с экспериментальными оценками согласуется B3LYP/6-311++G(df,p). По данным расчета и эксперимента значения энергий диссоциации связей O—NO [9] и O—NO2 [10] близки. Соотно-
шение прочностей связей 0^0 и 0-N02 сохраняется при использовании методов 01, 02 и 02МР2.
Таблица 4 - Оценка энтальпий образования исходной молекулы транс- и цис- метил-нитрита и радикалов (кДж/моль)
Метод ДН°СНзОМО ДН°СНзОМО ДН°СНзО ДН°МО й(О-МО) й(О-МО)
транс цис транс цис
Эксперимент -65,0 -61,0 13,0 90,0 166,0±2,0 166,0±2,0
В31_УР/6- 310(с1) -61,0 -67,8 9,6 91,7 162,4 169,1
В31_УР/6- 311++0(С1,р) -45,6 -44,7 13,0 90,7 149,3 148,5
МР2/6- 310(С) 137,2 128,0 181,0 158,9 202,7 211,8
\ / МР2/6-311++0(С1,р) -11,4 -12,5 88,5 108,9 208,8 209,9
МР3/6- 310(С) 276,6 271,4 193,1 228,9 145,5 150,3
01 -67,1 -68,5 29,5 89,5 186,0 187,5
02 -74,1 -77,2 20,3 87,9 182,2 185,4
02МР2 -79,4 -83,1 21,0 84,5 185,0 188,7
Таблица 5 - Оценка энтальпий образования исходной молекулы заторможенного, заслоненного метилнитрата и радикалов (кДж/моль)
Метод ДН°СНзОМО2 ДН°СНзОМО2 ДН°СНзО ДН°МО2 й(О-МО2) й(О-МО2)
заторможен- заслоненный заторможен- заслоненный
ный ный
Эксперимент -122,0 - 13,0 34,2 172,0 172,0
В31_УР/6- 310(С) -125,6 -120,9 9,6 23,0 158,1 153,5
\ / В31_УР/6-311++0(С1,р) -99,9 -95,5 13,0 28,0 141,0 136,5
МР2/6- 310(С) 79,7 86,6 181,0 87,3 188,6 181,7
\ / МР2/6-311++0(С1,р) -93,2 -85,3 88,5 23,5 205,0 197,3
МР3/6- 310(С) 289,9 297,4 193,1 - - -
МР4/6- 310(С) 157,8 - 180,3 135,4 157,9 -
01 -129,0 -121,2 29,5 33,0 191,5 183,7
02 -136,6 -129,7 20,3 30,3 187,2 180,3
02МР2 -143,5 -136,5 21,0 25,0 189,5 182,6
В течение длительного времени для процесса термодеструкции О-нитросоединений рассматривался лишь радикальный механизм [11, 12]:
CH3ONO ^ CHsO- + NO;
CH3ONO2 ^ СНз- + NO2.
Сравнительно недавно были опубликованы результаты теоретического изучения механизмов нерадикального распада - элиминирование нитрозилгидрида HNO для метил-нитрита [13], происходящее через четырехчленное переходное состояние, и элиминирование азотистой кислоты HNO2 для метилнитрата через пятичленное переходное состояние. Для первого из указанных процессов имеются и результаты экспериментального исследования. Значительная часть теоретических оценок была получена полуэмпирическими методами, поэтому мы провели дополнительные исследования с использованием различных неэмпирических и DFT-методов. Полученные значения барьеров альтернативных реакций представлены в табл. 6.
Таблица 6 - Барьеры реакций элиминирования HNO из метилнитрита и HNO2 из метилнитрата (кДж/моль)
Метод CH3ONO ^ CH2O + HNO CH3ONO2 ^ CH2O + HNO2
AH# # H A
Эксперимент[ 14] 161,0±4,0 -
B3LYP/6-31G(d) 171,4 174,3
B3LYP/6-311++G(df,p) 160,3 161,9
MP2/6-31G(d) 175,1 189,8
MP2/6-311++G(df,p) 161,0 177,6
MP3/6-31G(d) 215,5 221,9
MP4/6-31G(d) 165,0 -
Небольшой объем публикации не позволяет подробно обсудить полученные результаты, поэтому сформулируем только основные выводы. По данным всех использованных в работе методов различия в энергиях диссоциации связей O—NO, O—NO2 и барьеров элиминирования HNO и HNO2 невелики. Энтальпии активации нерадикальных механизмов несколько ниже D(O-N). Исключение составляют результаты метода MP2/6-31G(d). По его данным барьер активации реакции элиминирования HNO из метилнитрита ниже D(O-NO), поэтому данный процесс может вносить свой вклад в суммарную константу скорости реакции, особенно при сравнительно низких температурах.
Литература
1. Gong, X.D. Studies on the molecular structures, vibrational spectra and thermodynamic properties of organic nitrates using density functional theory and ab initio methods/ X.D.Gong, H.M. Xiao // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 2001. - V. 572. - P. 213-221.
2. Fernandez-Ramos, A.C.M. Direct dynamics study of the dissociation and elimination channels in the thermal decomposition of metyl nitrite / А.С.М. Fernandez-Ramos [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1998. -V. 120.- P. 7594-7601.
3. Van der Veken, B.J. Conformational characteristics of methyl nitrite: a cryospectroscopic study / B.J. Van der Veken [et al.] // J. Phys. Chem. - A. 2001. - V. 105. - P. 7198-7204.
4. Turner,P.H. Microwave spectra and structures of cis- and trans- metyl nitrite, metyl barrier in trans-
metyl nitrite / P.H.Turner [et al.] // J. Phys. Chem. - 1979. - V. 83. - №. 11. - P. 1473-1482.
5. Dixon, W. Microwave spectrum of methyl nitrate / W. Dixon, E. Wilson // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 35.- P. 191-198.
6. Van der Veken, B.J. et al. // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - P. 4029.
7. Bodenbinder M., Ulic S.E., Willner H. // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 6441.
8. Chauvel J.P., Jr., Conboy C.B. et al. // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 80. - P. 3561-3568.
9. He Y., Sanders W.A., Lin M.C. // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92. - P. 5474.
10. Гурвич, Л.В. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к элек-
трону / Л.В. Гурвич [и др.] - М.: Наука, 1974. - 351 с.
11. Лурье, Б.А. Кинетические параметры первичной стадии термического разложения органических нитратов / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - №2. - С. 165.
12. Steacie, E.W. // Proc. R. Soc. A. - 1934. - A146. - P. 388.
13. Bowens, R.J. [et al.] // J. Chem Phys. - 1996. - V.104. - P. 460.
14. Batt, L. [et al.] // Int. J. Chem. Kinet - 1977. - V.9. - P. 567.
© Е. В. Огурцова - студ. КГУ; Е. А. Мазилов - асп. ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
