Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических c- и O-нитросоединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,

А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ С- И О-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с использованием пакета прикладных программ Gaussian98W исследованы механизмы газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов. Установлено, что элиминирование азотистой кислоты является основным механизмом газофазного распада нитроалканов при сравнительно невысоких температурах, при которых проводится эксперимент. Для нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов процесс элиминирования уже менее выгоден по сравнению с циклизацией и радикальным распадом соответственно. Показано, что механизм реакции элиминирования азотистой кислоты из С- и О-нитросоединений определяется не внутримолекулярным переносом водорода к нитрогруппе, а связан с синхронным элиминированием, при котором происходит значительное изменение ряда основных геометрических параметров по сравнению с исходной молекулой.

Элиминирование азотистой кислоты является одним из основных механизмов газофазного мономолекулярного распада алифатических нитросоединений. Этот механизм можно считать строго доказанным для большого числа мононитроалканов [1]. Кроме того, данный процесс рассматривается как один из каналов протекания термодеструкции нитро-олефинов [2], а также нитроэфиров алифатических спиртов [3]. Однако для понимания основных закономерностей данного процесса и особенностей влияния строения молекул на конкуренцию реакции элиминирования с другими альтернативными механизмами первичного акта реакции, и прежде всего с радикальным распадом, необходимы надежные оценки энергетики этих процессов. В работах [4,5] впервые были определены структура переходного состояния (ПС) и барьеры реакции элиминирования для нитроалканов, нитроал-кенов и нитроэфиров алифатических спиртов. Однако результаты квантово-химического расчета полуэмпирическими методами MINDO/3 и PM3 были выше энергий диссоциации связей С-Ы02 и 0-Ы02. Из этих результатов следовал вывод о том, что процесс элиминирования не может конкурировать с радикальным распадом, что явно противоречило экспериментальным данным для нитроалканов. В данном сообщении мы приводим результаты изучения реакции элиминирования азотистой кислоты для ряда простейших нитроалканов, нитроалкенов и нитроэфиров, полученные с использованием современных неэмпирических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT-методов), прежде всего различных вариантов гибридного DFT-метода B3LYP.

О возможностях различных квантово-химических методов при изучении реакции элиминирования на примере нитроэтана дает представление табл. 1. Г еометрические параметры исходной молекулы, предсказываемые различными методами, достаточно хорошо согласуются как между собой, так и с экспериментальными результатами. При увеличении порядка теории возмущений в рамках процедуры MPn/6-31G(d) (п=2,3) наблюдается срав-

нительно незначительное изменение энергии. При этом предсказываемый барьер все же остается существенно выше экспериментально измеренной величины энергии активации газофазного распада. Наилучшее согласие с экспериментом дает метод B3LYP/6-31G(d), применение которого, очевидно, наиболее целесообразно при изучении процессов газофазного элиминирования НЫ02 из нитроалканов.

Таблица 1 - Геометрические параметры нитроэтана и переходного состояния элиминирования NN02 (пм, градусы), а также энергии активации, полученные различными методами

Нитроэтан ПС дн*,

Метод С1С2 С2Ы3 Ы305 С1С2Ы3 С1С2 С2Ы3 z СО О сл С1Н6 С1С2Ы3 кДж/ моль

PM3 151.4 153.1 121.4 111.8 141.8 173.6 129.0 157.7 100.1 245.6

ет/3-2Ш 152.0 150.7 123.8 111.4 139.5 206.7 131.2 137.0 97.2 196.2

ет/6-3Ш^) 152.1 148.4 119.4 110.5 139.1 213.1 123.9 135.4 96.2 259.8

MP2/6-31G(d) 151.2 150.2 124.2 112.6 138.8 211.9 129.1 139.6 96.4 225.3

MP3/6-31G(d) 151.4 149.7 122.0 112.7 139.1 208.7 126.8 138.2 97.1 235.1

BLYP/6-31G(d) 152.6 154.2 124.6 113.2 139.9 231.0 131.6 138.7 93.8 161.5

BLYP/6-311++G(df,p) 152.2 154.8 123.8 113.6 139.5 230.7 130.1 136.1 94.0 147.7

взьур/б-зш(а) 151.7 151.7 122.6 113.3 139.0 221.7 128.4 138.7 95.3 190.1

B3LYP/6-311++G(df,p) 151.3 152.2 121.9 113.6 138.7 220.8 127.0 136.6 95.7 174.8

B3LYP/6- 311++G(3df,3pd) 151.1 151.9 121.6 113.6 138.6 219.9 126.8 136.7 96.0 175.3

Эксперимент 154.0 150.5 122.0 - - - - - - 188.5

По данным полуэмпирических методов (MINDO/3, PM3) в ПС реакции элиминирования ИЫ02 из нитроалканов увеличивается длина связи С-Н, образованной участвующим в реакции атомом водорода. Относительно меньше в переходном состоянии изменяются значения г(С-Ы), г(Ы-0) и г(С-С). Из этих данных, с учетом сведений о распределении электронной плотности в молекулах и ПС, можно сделать вывод, что процесс элиминирования ИЫ02 из нитроэтана и ряда других мононитроалканов, очевидно, начинается с внутримолекулярного переноса водорода.

Однако результаты изучения с использованием неэмпирических и DFT-методов предсказывают несколько иную картину (табл. 2). Наиболее значительно, по их данным, в ходе реакции изменяется связь С-Ы, которая в ПС уже практически полностью разорвана; относительно меньше, но все-таки очень сильно растянута связь С-Н; сравнительно небольшие изменения расчет предсказывает в ПС для связей N-0 и С-С. Эти результаты в целом плохо согласуются с предположением о внутримолекулярном переносе водорода как о первичной стадии элиминирования НЫ02. Вместе с тем они отвечают представлению о синхронном элиминировании, при котором происходит значительное изменение нескольких связей и углов.

о5

о4

.10

.8,^

С1—с

2>^

3

6

N

N

9

7

н

н

Таблица 2 - Геометрические параметры переходного состояния р-элиминирования НМ02, полученные методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^) (длины связи в пм, углы в градусах, энергетические характеристики в кДж/моль)

Соединение Г еометрические параметры ПС и их изменение (А) по сравнению с исходной молекулой Энергетические характеристики реакции Дипольный момент ПС и его изменение по сравнению с исходной молекулой Энергия диссоциации связи О-М в исходной молекуле

С1Н6 АС1Н6 С1С2 АС1С2 С2Ы ас2ы ЫО5 АЫО5 Е [1] АН* О АО 0(0-41)

СНзСН2І\ІО2 138.7 29.4 139.0 -12.7 221.7 70.0 128.4 5.8 188.5 190.1 3.27 -0.32 235.9

СНзСНРЫО2 135.4 26.0 139.0 1 - 227.7 74.4 128.6 5.8 184.3 179.0 3.94 0.63 227.2

СН2РСН2ІЧО2 137.5 28.1 138.7 -12.6 221.8 70.4 128.1 5.4 - 200.1 3.13 -0.86 230.7

СНзСР2ІЧО2 136.4 27.1 139.2 -11.4 225.0 69.1 129.3 7.0 - 175.3 3.95 0.78 218.7

СНР2СН2ІЧО2 138.0 28.8 139.1 (Ч 1 - 224.6 74.2 128.0 5.1 - 236.4 2.27 -0.23 225.8

СН3СНСІІЧО2 135.1 26.0 139.3 ГІ 1 - 229.0 75.9 128.5 6.3 - 174.3 3.55 0.24 196.8

СНзСРС!ЫО2 135.2 26.3 139.5 -11.4 228.9 72.6 128.9 6.7 - 172.7 3.77 0.70 194.1

СНзСН(ЫО2)2 137.8 28.6 138.6 -12.5 220.0 68.1 127.6 5.2 - 172.0 4.16 0.26 166.5

О2ІЧСН2СН2(МО2) 153.8 44.9 140.3 -10.5 197.3 45.7 129.1 6.5 - 169.4 4.16 -0.62 222.7

СНзСН2СН2ІЧО2 135.9 26.5 139.3 оп со 1 - 223.5 72.4 128.1 5.3 188.1 177.7 3.63 4 1 О - 235.5

СНзСН(ЫО2)СНз 135.8 26.4 139.6 -13.1 229.4 77.0 128.6 5.7 182.3 187.0 4.02 0.30 230.1

СНзСН2СНРЫО2 133.4 24.0 139.4 (Ч 1 - 229.3 76.3 128.6 5.8 - 178.6 4.24 0.73 229.6

СНзСН2СНС!ЫО2 132.8 23.2 139.9 -13.3 230.6 77.0 128.2 5.4 165.9 172.5 3.91 0.74 198.7

СНзСС!(ЫО2)СНз 133.4 24.2 140.0 ю (Ч 1 - 234.8 78.6 128.6 5.7 176.8 161.0 4.18 0.83 189.3

СНзСН2СНВгЫО2 133.1 23.4 139.7 -13.3 229.8 76.9 128.1 5.2 173.9 175.3 3.81 0.71 204.4

СНзСВг(ЫО2)СНз 133.7 24.4 139.8 -12.7 233.5 77.9 128.5 5.6 176.8 163.7 4.04 0.79 194.5

СНз(СН2)зЫО2 135.9 26.4 139.3 -13.3 223.5 72.4 128.1 5.3 181.8 186.7 3.67 -0.20 236.3

(СНз)2СНСН2ЫО2 133.9 24.2 133.9 ю о' 1 - 224.5 73.8 127.9 5.0 182.7 187.4 3.84 0.09 237.9

(СНз)зСЫО2 133.5 24.5 140.2 -12.1 236.9 80.9 128.7 6.8 179.3 163.3 4.64 0.57 220.9

Результаты, представленные в табл. 2, дают богатый материал для изучения влияния строения молекул на изменение структуры переходного состояния и барьера реакции. Так, например, замещение в молекуле атома водорода в а-положении к углероду С-ЫО2-группы приводит к заметному снижению энтальпии активации. Анализ изменений геометрических параметров реакционного центра показывает, что этот эффект определяется главным образом уменьшением АС1 Н6 и АС1 С2 по сравнению с исходными молекулами. В то же время введение атомов галогенов в р-положение к углероду С-ЫО2-

группы слабо влияет на геометрические параметры реакционного центра, и в этом случае уменьшения энтальпии активации не наблюдается, наоборот, расчет предсказывает даже небольшое ее увеличение.

Более интересным нам представляется предсказываемый расчетом эффект влияния химического строения на накопление в молекуле нитрогрупп. В 1,2-динитроэтане значение энтальпии активации меньше, чем в 1,1-динитроэтане (различие составляет 2.6 кДж/моль), хотя энергия диссоциации связи С-Ы02 в 1,1-динитроэтане значительно меньше (почти на 13 кДж/моль). Этот результат представляет значительный интерес для выяснения особенностей конкуренции молекулярного (элиминирование ИЫ02) и радикального (гемолитический разрыв связи С-Ы02) механизмов первичного акта реакции.

Для соединений, у которых в ^-элиминировании ИЫ02 участвуют группы N02 при вторичном или третичном атоме углерода, не прослеживается какой-либо простой зависимости между изменениями энтальпии активации и длины связи С-Н в основном и переходном состояниях или в изменении в ряду Аг(С-Н). В то же время обращает на себя внимание тот факт, что для соединений данной группы снижение энтальпии активации происходит монотонно с увеличением в ряду длины формирующейся в переходном состоянии двойной связи С=С. Понятно, что чем больше длина этой связи, тем меньшим энергетическим затратам соответствует перестройка в переходном состоянии. Необходимо отметить, что наибольшему в ряду значению г(С=С) в переходном состоянии реакции 2-метил-2-нитропропана отвечает и значительно меньшее, в сравнении с 2-нитропропаном и 2-нитробутаном, значение энтальпии активации. По данным эксперимента для переходных состояний характерны реакции с участием галогензамещенных нитроалканов и наибольшие среди всех изученных соединений изменения в значениях геометрических параметров (более 8 пм для г(С-Н)) и энергии активации (около 19 кДж/моль). Тенденции изменения расчетных значений энтальпий активации в большинстве случаев соответствуют изменению в ряду экспериментальных значений энергии активации газофазного распада.

Изучение реакции элиминирования азотистой кислоты из нитроэтилена и его ряда простейших производных позволяет отметить некоторые особенности, отличающие данный процесс от аналогичной реакции нитроалканов. Прежде всего, для нитроэтиленов расчетные значения энтальпии активации существенно увеличиваются. Анализ основных изменений в переходном состоянии геометрических параметров реакционного центра по сравнению с исходной молекулой показывает, что величины Аг(С-Н), Аг(С-4), Аг(4-0) заметно выше для нитроалкенов по сравению с нитроалканами, некоторое уменьшение Аг(С-С) не компенсирует дополнительных энергетических затрат. Кроме того, в нитроал-кенах существенно повышается прочность связи С-402. Отмеченные факторы и объясняют повышение энтальпии активации реакции. Интересные и довольно неожиданные результаты были получены при изучении влияния строения молекул на изменение энтальпии активации газофазного мономолекулярного распада. Так, например, если замещение водорода на атомы фтора приводит к увеличению энтальпии активации, что можно связать прежде всего с ростом Аг(С-Н), то атом хлора, наоборот, заметно снижает энтальпию активации. Этот результат проще всего объяснить уменьшением в данном соединении прочности связи С-402 (почти на 40 кДж/моль). Данный эффект более чем компенсирует некоторое увеличение Аг(С-Н) и Аг(4-0) по сравнению с аналогичной реакцией этилена.

Другой отличительной особенностью реакции является заметное снижение в ПС дипольного момента по сравнению с исходной молекулой (табл. 3). Существенно, что этот

Таблица 3 - Геометрические параметры переходного состояния Р-

элиминирования NN02 из нитроалкенов, полученные методом н6-''°\ з________________о4

В3ЬУР/6-3Ю(ф (длины связи в пм, углы в градусах, энергетические \ ^

характеристики в кДж/моль) Ст—С2

х?/ V

Соединения Геометрические параметры ПС и их изменение (А) по сравнению с исходной молекулой Энерге- ти- ческие характе- ристики реакции Дипольный момент ПС и его изменение по сравнению с исходной молекулой Энергия диссоциации связи С-М в исходной молекуле

С1Н6 АС1Н6 С1С2 АС1С2 С2Ы ас2ы Ы05 АЫ05 Е [1] АН* й Ай Р(С^)

Н2С=СН1\Ю2 147.2 38.8 124.9 -7.8 212.5 66.0 129.3 6.4 191.9 243.4 2.90 -1.02 281.2

Н2С=СР1Ч02 160.3 52.3 124.6 -7.9 204.3 56.4 130.7 7.9 - 265.2 2.11 -1.25 267.4

Тгап8-НРС=СН1\Ю2 160.1 51.8 125.6 -7.7 211.9 67.2 130.5 7.1 - 306.2 1.42 -1.56 286.5

Тгап8-НРС=СР1\Ю2 175.2 67.1 124.8 -8.7 209.2 63.5 132.3 9.1 - 327.7 0.71 -1.85 277.4

Н2С=СС1Ы02 150.4 42.1 125.1 -7.8 215.1 65.6 129.9 7.1 - 240.2 2.57 -0.82 241.8

Тгап8- НСЫН2=СНЫ02 162.8 54.2 126.4 -8.8 204.7 61.7 131.4 7.4 - 281.3 3.83 -3.24

эффект отчетливо проявляется и для галоднитроалкенов, в то время как в аналогичных процессах галоиднитроалканов дипольный момент молекул заметно ниже, чем ПС.

В табл. 4 представлены данные, полученные в результате изучения реакции элиминирования азотистой кислоты из этилнитрата различными квантово-химическими методами. Г еометрические параметры ПС и их изменение по сравнению с исходной молекулой, предсказываемые ОБТ-методами, очень хорошо согласуются между собой. Оценки этих методов показывают, что по сравнению с исходными молекулами в ПС значительно увеличиваются длины связей O-N и С-Н, а связь C-O укорачивается. Такую же тенденцию показывает полуэмпирический метод РМ3, однако при этом изменение геометрических параметров ПС носит менее выраженный характер. Наиболее значительно, по данным всех трех методов, в ходе реакции изменяется связь 0-^ несколько меньше, однако все же сильно растянута связь С-Н. Эти данные соответствуют представлениям о синхронном элиминировании азотистой кислоты из этилнитрата.

Оценки барьеров реакции и энергий диссоциации связи 0^02, полученные методами РМ3, В3ЬУР/6-3Ш(ё) и В3ЬУР/6-3Ш(ё), в целом неплохо согласуются между собой. Однако метод РМ3 заметно занижает значение Б(0^02). Проведенное изучение показывает также близость барьеров реакции элиминирования HN02 из нитроэфиров и нитроал-канов (рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ё) барьеры для этилнитрата и нитроэтана составляют соответственно 166.8 и 190.1 кДж/моль).

Таблица 4 - Основные геометрические параметры ПС реакции элиминирования азотистой кислоты из этилнитрата и их изменение по сравнению с исходной молекулой (пм), значения барьера реакции ЛИ* (кДж/моль), энергии диссоциации связи О-N02 ф(0^02), кДж/моль), полученные различными методами

Метод Геометрические параметры и их изменение по сравнению с исходной молекулой А АН* ЩО-ІЧО2)

С2О3 АС2О3 О3Ы4 АО3Ы4 Ы4О5 АЫ4О5 С2И7 АС2И7

РМ3 128.1 -14.5 183.1 35.1 125.0 5.3 142.7 32.0 157.0 108.2

взьур/б-зш(а) 129.0 -16.0 205.3 64.1 125.2 3.6 130.7 21.3 166.8 161.1

Бзьур/б-зіі++а (а^р) 128.6 -16.3 204.4 62.9 123.7 2.9 129.9 20.7 158.3 146.6

Анализ результатов, представленных в табл. 5, показывает, что введение в молекулу второй нитратной группы практически не влияет на геометрические параметры ПС и тенденцию их изменения по сравнению с исходной молекулой. Изменение геометрических параметров ПС реакций элиминирования азотистой кислоты из мононитрата и динитрата этиленгликоля свидетельствует о синхронном элиминировании.

Таблица 5 - Основные геометрические параметры ПС реакции элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля и их изменение по сравнению с исходной молекулой (пм), значения барьера реакции АН* (кДж/моль), значения дипольного момента ПС й и их изменение по сравнению с исходной молекулой Ай, полученные методом В3ЬУР/6-3Ш(а)

7^

И2-

N

/

5

О

к

О

4

И

3

О

Соединения Геометрические параметры и их изменение по сравнению с исходной молекулой А АН* й(0-1Ч02) й Ай

С1И2 АС1И2 О3Ы4 АО3Ы4 Ы4О5 АЫ4О5 С1О5 АС1О5

Мононитрат этиленгликоля 132.6 23.5 125.4 3.9 204.1 62.0 128.7 -15.6 161.3 148.1 3.29 0.41

Динитрат этиленгликоля 131.2 22.1 125.2 3.9 204.6 61.3 128.7 -15.1 163.1 143.3 0.80 0.80

Незначительно различаются и энергетические характеристики реакций элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля. В мононитрате этиленгликоля значение энтальпии активации меньше, чем в динитрате (различие составляет всего 1.8 кДж/моль). Однако энергия диссоциации связи 0^02 в мононитрате немного больше, чем в динитрате (на 4.8 кДж/моль). Отметим, что как в мононитрате, так и в динитрате

этиленгликоля энтальпия активации заметно больше, чем энергия диссоциации. Эти результаты представляют большой интерес для выяснения особенностей конкуренции молекулярного и радикального механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада нитроэфиров.

Стоит отметить также, что изменение значений дипольного момента ПС по сравнению с исходной молекулой свидетельствует о полярности ПС для реакций элиминирования азотистой кислоты из моно- и динитрата этиленгликоля.

Приведенные данные позволяют сделать некоторые общие выводы. Результаты квантово-химического исследования подтверждают, что элиминирование азотистой кислоты является основным механизмом газофазного распада нитроалканов при сравнительно невысоких температурах: (250 - 350°С), при которых проводится эксперимент. Для нитроэтиленов и нитроэфиров алифатических спиртов процесс элиминирования уже менее выгоден по сравнению с циклизацией и радикальным распадом соответственно. Важно также подчеркнуть, что для большинства изученных реакций ПС является неполярным, т. е. ди-польный момент исходной молекулы выше, чем ПС. Значительный интерес представляет установленная связь между изменением энтальпии реакции и энергий диссоциации связей 0-Ы02 и 0-Ы02. Эти результаты, а также приведенные в нашей работе сведения о структуре ПС позволяют сделать вывод, что механизм реакции элиминирования азотистой кислоты из 0- и 0-нитросоединений определяется не внутримолекулярным переносом водорода к нитрогруппе, как это утверждалось ранее [2], а связан с синхронным элиминированием, при котором происходит значительное изменение ряда основных геометрических параметров по сравнению с исходной молекулой, в том числе длины 0-Ы- и 0-Ы-связей.

Литература

1. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1996. 352 с.

2. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. Казань: ФЭН, 1997. 224 с.

3. Шамсутдинов Т.Ф., Чачков Д.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Сборник статей IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа - Казань - Йошкар-Ола - Москва, 2002. Т. 2. С.281-284.

4. Шамов Г.А., Шамов А.Г., Чачков Д.В., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. // Сборник статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола, 2001. Ч. 2. С. 186-190.

5. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Храпковский Г.М. // Сборник статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола, 2001. Ч. 2. С. 194-198.

© Т. Ф. Шамсутдинов - асп. ЦНИТ КГТУ; Д. В. Чачков - асп. ЦНИТ КГТУ; Е. В. Николаева -

канд. хим. наук, ст. преп. каф. общей химической технологии КГТУ; А. Г. Шамов - дир. ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.