CC BY
77
УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
Г. М. Храпковский, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПЕРВИЧНОГО АКТА ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА НИТРОЭТАНА И ЕГО КАТИОН-РАДИКАЛА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, гомолитический разрыв связи, нитро-нитритная перегруппировка, образование аци-форм, элиминирование
азотистой кислоты, нитроэтан, катион-радикал.
С использованием квантово-химических методов исследованы альтернативные механизмы термического газофазного распада нитроэтана и его катион-радикала. Для наиболее энергетически выгодного канала распада нитроэтана - отщепления азотистой кислоты - рассмотрены возможности использования квантово-химических методов. Установлено, что для катион-радикала наиболее энергетически выгодным каналом термодеструкции является нитро-нитритная перегруппировка, а механизм отщепления азотистой кислоты как первичный процесс не реализуется.
Keywords: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, homolys of a bond, nitro-nitrite rearrangement, formation of aci-forms, eliminating of nitrous acid, nitroethane, radical cation.
The alternative mechanisms of gas-phase thermal decay of nitroethane and of its radical cation were studied using quantum-chemical methods. For the most energy-advantageous decay channel of nitroethane - detachment of nitrous acid - the possibilities of quantum-chemical methods usage were considered. Established that nitro-nitrite rearrangement is the most energy-advantageous decay channel of thermal destruction for radical cation; detachment mechanism for nitrous acid was not realizing as primary process.
Основными объектами исследования механизма газофазного распада нитросоединений, начиная с середины 30-х годов прошлого века, стали мононитроалканы - нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан и 2-нитропропан [1-27]. Эти четыре соединения обстоятельно изучены различными авторами и именно для них в основных чертах установлен механизм распада. Наиболее подробно исследован механизм газофазного распада нитрометана и нитроэтана. (Детальное обсуждение этой проблемы и анализ многочисленных экспериментальных данных приводятся в обзорах [2,3,26]). В частности, для нитроэтана было доказано [28,29,30], что основным каналом его распада является молекулярный механизм, лимитирующей стадией которого являются отрыв НЫ02 через пятичленное переходное состояние, впервые предложенный для нитроэтана Коттрелом и его соавторами в 1951 [28]:
I I Н'''0*^0 \ / (1)
НС—СМ02 ------► ___ / ----► р=сч + Н1^02 (1)
I I 2 /С—С^ / \
II 'I \
Однако, несмотря на подробное экспериментальное исследование механизма газофазной термодеструкции нитроэтана (I) существует еще ряд нерешенных вопросов.
Например, для обсуждения механизма газофазного мономолекулярного распада широко привлекаются данные масс-спектрометрии, а процессы термического разложения катион-радикалов С-нитросоединений не изучались систематически квантово-химическими методами, что затрудняет интерпретацию результатов и в ряде случаев может приводить к ошибочным выводам. Мы постарались восполнить эти проблемы.
Все приведенные ниже результаты были получены с использованием пакетов прикладных программ 0ашв1ап94-09 [31]. Существование переходного состояния во всех случаях доказывалось наличием одного отрицательного значения в матрице силовых констант. Все найденные переходные состояния проверялись на соответствие изучаемым процессам путем
спусков из переходного состояния к реагентам и продуктам. Кроме того, все решения для минимумов и переходных состояний проверялись на стабильность [32,33] к накладываемым на волновую функцию возмущениям с помощью процедуры Stable в Gaussian [31].
Мы рассмотрели следующие механизмы первичного акта:
C2H5NO2 ^ C2H5* + NO2* (2)
C2H5NO2 ^ C2H4 + HNO2 (3)
C2H5NO2 ^ C2H5ONO (4)
C2H5NO2 ^ CH3-CH-N(O)OH (5)
Таблица 1 - Параметры активации различных процессов распада нитроэтана (B3LYP), кДж/моль
№ Процесс Энергия + ZPE, 0 K Энтальпия, 298,15 K
6-31 G(d) 6-311++G(df,p) 6-31 G(d) 6-311++G(df,p)
1 Разрыв связи C-N 229,5 219,4 235,9 225,6
2 Элиминирование HO-N=O 190,5 175,4 190,1 174,8
3 Нитро-нитритная перегруппировка 261,0 251,5 262,5 251,5
4 1,3-Н-сдвиг в aci-форму 282,8 272,2 281,9 271,2
Для радикального механизма распада нитроэтана (2), который экспериментально наблюдается в случае проведения реакции при достаточно высоких (800 К) температурах, остается ряд не решенных вопросов. В частности не ясно, является ли реакция рекомбинации радикалов С2И5* и ЫО2*, образующихся при разрыве связи С-Ы, безактивационной. Этот вопрос представляет принципиальный интерес для корректного расчета О(С-Ы) в нитроэтане, а также оценки предэкспоненциального множителя реакции [24].
Квантово-химические и термохимические оценки О(С-Ы) в нитроэтане проводились в предположении об отсутствие барьера рекомбинации радикалов (хотя правомерность этого предположения ранее теоретически не обосновывалось) на основе расчета энтальпии образования соединений и радикалов с использованием уравнения (6):
D(С - N=аи = дн°[л, + д«;|Ы02, - д), (6)
где О(С-Ы) - энергия разрыва связи С-Ы, АН- - энтальпия активации реакции; А
и
АН°„0 \ - энтальпии образования полученных по реакции разрыва связи С-Ы радикалов R* и
V(NO
NO2* соответственно, АН
f(R-NO2
\ энтальпия образования исходного нитросоединения.
Энтальпию активации реакции можно сравнить с экспериментальными значениями энергии активации {Eg) по следующей формуле:
Еа=АИ *+ RT, (7)
где T — температура (К), R - универсальная газовая постоянная,- относительная энергия реагентов и продуктов.
Наличие или отсутствие барьера на пути реакции рекомбинации радикалов можно увидеть при исследовании кривой изменения относительной энергии при сжатии связи [31]. При этом на начальном этапе должны смешиваться верхняя занятая и низшая свободная орбитали (процедура guess = mix в Gaussian [31]). Данная методика, подробно описанная в [34], эквивалентна учету конфигурационного взаимодействия в минимальном пространстве 2x2 и обеспечивает правильную ассимптотику для процессов диссоциации.
Полученная нами при сжатии связи С-N в соединении I от 500,0 пм до 150,0 пм [31] кривая изменения относительной энергии, представлена на рис. 1.
Монотонная кривая хорошо передает асимптотику процесса распада - энергия молекулы при 500 пм с точностью до 0,2 кДж/моль совпадает с суммой энергий образующихся радикалов. Приведенные данные, доказывающие отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии реакции радикального распада и барьера реакции рекомбинации радикалов, служат обоснованием правомерности расчета энергии диссоциации связи С-Ы (О(С-Ы)) как разности энергий радикалов и нитроэтана [18].
Полученное методом В31УР/6-311++0(Ь1,р) значение энергии диссоциации связи С-Ы (223,1 кДж/моль) достаточно хорошо согласуется с экспериментальной оценкой (233,1 кДж/моль при 788-853 К). Этот результат также свидетельствует в пользу отсутствия барьера реакции рекомбинации радикалов. Здесь правда надо отметить, что нами не рассматривался альтернативный механизм радикального распада по бирадикальной схеме, который наблюдался для нитрометана [24].
Таблица 1 - Относительная энергия распада (298,15 К, кДж/моль), полученная методом B3LYP/6-31G(d) в предположении отсутствия барьера (в скобках приведены экспериментальные значения)
C2H5N O2 ^ C2H5 + NO2 C2H5ONO ^C2H5O + NO
Молекула нитроэтана Катион-радикал нитроэтана Молекула этилнитрита Катион-радикал этилнитрита
С2Н5‘+ Ы02‘ С2И5++ЫО2* С2И5‘ + Ы02+ С2Н5О* + Ы0‘ С2И50+ + Ы0‘ С2Н50* + Ы0+
233,4 (233,1 [1,3]) -0,8 166,0 158,1 (157,3 [35]) - 152,7
Распад катион-радикала нитроэтана (1-к) имеет более сложный характер (рис. 2). Теоретические оценки энтальпий ряда изученных реакций, представленные в табл. 1, свидетельствуют, что катион-радикал нитроэтана крайне неустойчив и может быстро разлагаться на С2И5+ и Ы02*. К сожалению, нами не были обнаружены экспериментальные (масс-спектрометрические) данные по изучению распада рассматриваемого катион-радикала, в отличие от процессов распада нитрометана, для которого такие данные имеются [67]. Поэтому мы можем лишь косвенно судить о надежности полученных нами результатов.
Термодинамическая оценка процесса распада этилнитрита на этоксирадикал и Ы0+ представлена в табл. 1. Следует отметить, что мы встретились со значительными трудностями при локализации структуры С2И5О+. В процессе изучения удалось локализовать только комплекс [СНзС=0...И2]+ (рис. 3). Оценка энтальпии реакции, в которой в качестве одного из продуктов распада выступает подобный комплекс ([СН3С=0...Н2]+ + Ы0*), составляет -94,0 кДж/моль.
Поиск характеристических точек на поверхности потенциальной энергии для катио-радикала нитроэтана показал существование, по крайней мере, трех минимумов и двух переходных состояний между ними (табл. 2, рис. 4), причем наиболее устойчивым является изомер, отвечающий структуре 111-к, в которой длина связи С-С 217,0 пм. Дальнейший распад структуры 111-к нами подробно не рассматривался. Однако уже на основе имеющихся данных
Рис. 1 - Кривая изменения относительной энергии при сжатии связи C-N в нитроэтане
можно утверждать, что, также как и для катион-радикала нитрометана, механизм гетеролити-ческого разрыва связи С-Ы в катион-радикале нитроэтана является сложным многостадийным
процессом.
Рис. 2 - Кривая изменения относительной энергии при сжатии связи С-М в катион-радикале нитроэтане
При умеренных
(< 650-700 К) температурах нитроэтан преимущественно
распадается по механизму элиминирования азотистой
кислоты (3). В настоящее время этот механизм является общепризнанным. Дубихин,
Назин и Манелис [1] впервые получили для большого числа соединений надежные значения энергии активации и
предэкспоненциального множителя мономолекулярного распада. Назиным и Дубихиным [29] также была предпринята попытка теоретической интерпретации экспериментальных данных с позиций представления о
полярном переходном состоянии реакции.
Впервые систематическое рассмотрение экспериментальных данных газофазного элиминирования воды из спиртов и галогенводородов из галогенпроизводных алканов с позиций полярного переходного состояния реакций было осуществлено Бенсоном [36]. В работе [29] представления Бенсона были перенесены на процессы газофазного элиминирования. Используя этот подход, Нази-ну и Дубихину удалось теоретически рассчитать энергии активации процессов газофазного элиминирования НЫ02 из нитроалканов. Хотя в работе [29] было показано, что в рамках данного подхода удается хорошо описать наблюдаемые изменения энергии активации и объяснить основные закономерности влияния заместителей, его обоснованность вызывает серьезные сомнения. В отличие от реакций, исследованных Бенсоном, и протекающих через четырехчленное переходное состояние, полярный характер которого подтверждается результатами квантово-химического изучения, процесс элиминирования НЫ02 происходит через пятичленное переходное состояние.
Реализация механизма отщепления азотистой кислоты подтверждена и результатами прямого квантово-химического исследования (табл. 3). Надо отметить, что в табл. 3 представлены далеко не все результаты нашего расчета [26]. Выборка включает данные только тех методов и наборов базисных функций, которые давали наименьшие отклонения от экспериментального значения барьера активации реакции элиминирования азотистой кислоты, а также те, которые подробно обсуждаются в тексте.
Рис. 3 - Геометрические параметры структуры комплекса [СНз=С=О...Н2]+ по данным метода В3ЬУР/6-3Ю(ф (длины связи в пм)
Таблица 2 - Относительная энергия (кДж/моль), длины связи (пм), за- н7
ряды (спиновые плотности) (а.е.) на атомах характеристических точек 8^„.с1 /
поверхности потенциальной энергии реакции распада катион- м \ 2^‘'^ 5 радикала нитроэтана (B3LYP/6-31G(d)) 10 °
И
Структура .а п , і ш и а Длины связи, пм Заряды на атомах (спиновые плотности), а.е.
СЧ О о со 2 гч о •^т о со 2 ю О со 2
С1 С2 Ы3 О4 О5 н6 н7 н8 н9 н10
1-к 0,0 152,3 149,6 122,1 125,1 -0,5 -0,2 0,48 -0,07 -0,01 0,24 0,24 0,26 0,30 0,30
(0,01) (0,00) (-0,07) (0,39) (0,66) (0,00) (0,00) (0,01) (0,00) (0,00)
[і-кіг 0,01 152,8 150,9 118,9 129,8 -0,48 -0,22 0,48 -0,13 0,05 0,24 0,24 0,26 0,30 0,28
(0,02) (0,03) (-0,03) (0,04) (0,91) (0,00) (0,00) (0,01) (0,00) (0,01)
11-к 1,6 152,6 152,6 118,4 129,7 -0,48 -0,22 0,49 -0,02 0,04 0,24 0,24 0,26 0,30 0,28
(0,03) (0,05) (-0,01) (-0,15) (0,92) (0,00) (0,00) (0,01) (0,01) (0,01)
[іі-к]" -1,5 152,2 154,4 118,3 129,0 -0,48 -0,22 0,50 -0,16 0,04 0,24 0,24 0,26 0,30 0,28
(0,04) (0,06) (0,00) (-0,03) (0,89) (0,00) (0,00) (0,02) (0,01) (0,01)
ііі-к -26,2 144,8 217,0 118,6 118,8 -0,51 -0,18 0,54 -0,13 -0,12 0,26 0,26 0,29 0,29 0,29
(0,01) (0,22) (0,20) (0,25) (0,29) (0,00) (0,00) (0,03) (-0,01) (-0,01)
Рис. 4 - Энергетическая диаграмма процесса распада катион-радикала нитроэтана (за ноль принята энтальпия образования катион-радикала !-к; B3LYP/6-31G(d))
Таблица 3 - Геометрические параметры нитроэтана и переходного состояния элиминирования HNO2 (пм, градусы), а также энергии активации, полученные различными методами
ЛЭ4
05\
/н10
1___~2-""Н
С 1-С
іЬ
Метод Нитроэтан Переходное состояние ДН*, кДж моль ДДН*, кДж моль
С^2 С2^ N3O5 O5H6 С^2 С^3 N3O5 С1^5 05Н6
PM3 151,5 153,0 121,3 309,5 141,7 173,6 129,0 157,7 109,9 235,6 47,1
MINDO3 149,9 146,7 122,6 313,1 139,9 159,6 133,6 157,4 105,0 263,9 75,4
HF/3-21G 152,0 150,8 123,8 263,5 139,5 206,7 131,2 137,0 127,5 196,2 7,7
HF/6-311++G(df>p) 151,9 149,3 118,6 268,1 139,0 210,4 122,9 135,0 127,1 243,7 55,2
MP2(fc)/6-311++G(3df,3pd) 150,8 149,9 122,6 266,3 138,6 206,0 127,3 140,5 121,8 203,6 15,1
MP3/6-31G(d) 151,4 149,7 122,0 259,3 139,1 208,7 126,8 138,2 125,7 235,1 46,6
MP4(full)/6-31G(d) 151,5 151,0 124,7 267,5 139,5 218,5 130,8 137,5 126,4 214,2 25,7
B3LYP/6-31G(d) 151,7 151,7 122,6 270,0 139,0 221,6 128,4 138,7 125,7 190,1 1,6
B3LYP/6-311++G(df,p) 151,3 152,2 121,9 271,7 138,7 220,7 126,9 136,6 127,2 174,8 -13,7
B3LYP/6-31+G(d,p) 151,6 151,9 122,7 272,0 139,3 222,2 127,7 136,3 127,7 177,5 -11,0
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 151,1 151,8 121,6 271,0 138,6 219,9 126,7 136,7 127,1 175,3 -13,2
B98/6-31+G(2df,p) 151,9 151,5 122,0 271,5 139,3 216,5 127,2 138,8 124,8 183,0 -5,5
wB97X/TZVP 151,2 150,6 121,1 256,9 138,3 212,4 126,0 138,7 124,1 201,3 12,8
wB97XD/6-31+G(2df,p) 151,2 150,5 121,3 269,9 138,8 212,9 126,2 139,1 123,7 198,4 9,8
wB97XD/6-311++G(3df,3pd) 150,7 150,5 120,9 269,0 138,3 212,8 125,8 138,4 124,1 194,8 6,3
wB97XD/TZVP 151,3 150,7 121,3 259,0 138,3 213,3 126,2 138,9 124,0 192,2 3,7
CAM-B3LYP/6-31+G(2df,p) 151,0 150,5 121,3 269,4 138,6 212,9 126,2 138,7 124,4 194,9 6,4
CAM-B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 150,5 150,5 120,9 268,5 138,1 212,9 125,7 138,1 124,9 190,8 2,3
CAM-B3LYP/TZVP 151,0 150,7 121,3 257,3 138,2 213,3 126,2 138,4 124,9 189,0 0,5
BMK/TZVP 152,6 150,3 122,2 260,3 139,1 214,2 126,8 138,0 125,6 199,3 10,8
LC-wPBE/TZVP 150,7 150,0 120,8 256,4 137,8 208,2 125,8 141,4 120,9 204,6 16,1
TPSSh/6-31+G(2df,p) 151,6 152,0 122,4 270,0 139,0 219,6 128,1 139,5 124,8 176,5 -12,0
TPSS/6-31+G(2df,p) 152,0 152,9 123,2 271,2 139,3 223,7 129,5 139,4 125,8 164,2 -24,3
VSXC/6-31+G(2df,p) 151,7 152,6 122,4 262,2 139,5 230,4 128,3 134,5 129,7 176,1 -12,4
M06/6-31+G(2df,p) 150,3 151,1 121,1 268,9 138,8 213,4 126,0 137,4 125,3 188,9 0,4
M06HF/TZVP 152,9 149,8 120,4 268,5 139,2 198,3 124,4 143,8 122,2 191,2 2,7
M06L/6-31+G(2df,p) 150,2 151,6 121,9 267,9 138,4 224,5 127,5 135,9 126,5 181,3 -7,2
M062X/TZVP 151,1 151,0 121,0 255,1 138,6 206,4 125,7 141,3 122,8 191,9 3,4
QCISD(T)/6-31G(d) 151,8 151,1 123,9 268,3 139,9 219,0 130,0 136,4 128,0 212,6 24,1
CBS-QB3 151,4 152,2 121,9 270,3 139,0 218,2 127,4 137,8 125,5 201,0 12,5
G1 151,0 150,0 124,1 266,7 138,7 211,8 129,0 139,7 124,3 195,7 7,2
G2 151,0 150,0 124,1 266,7 138,7 211,8 129,0 139,7 124,3 198,1 9,6
G2MP2 151,0 150,0 124,1 266,7 138,7 211,8 129,0 139,7 124,3 198,1 9,6
G3 151,0 150,0 124,1 266,4 138,7 211,8 129,0 139,7 124,3 200,8 12,3
G3B3 151,6 151,7 122,6 269,4 139,0 221,6 128,4 138,7 125,7 106,9 8,5
Эксперимент [1,4] 154,0 150,0 122,0 - - - - - - 188,5 -
6
н
9
Примечание: а) ДДН* = ДН*асч - ДН*кСпер - отклонение расчетного значения энтальпии активации реакции /-элиминирования HNO2 из нитроэтана от экспериментального, где ДН*асч и ДН*кСпер - расчетное и экспериментальное значения энтальпии активации /-элиминирования HNO2 из нитроэтана, представленные в колонке 11 и последней строке настоящей таблицы соответственно.
Геометрические параметры исходной молекулы, предсказываемые различными методами, достаточно хорошо согласуются как между собой, так и с экспериментальными результатами. Однако, заметно различаются длины связей и углы переходного состояния.
Полуэмпирические методы (М1ЫйО/3 [37], РМ3 [38,39], МЫйО [40], АМ1 [41]) существенно (на 60-80 кДж/моль) завышают энтальпию реакции [27,42,43]. Поэтому они могут быть использованы лишь для очень быстрой предварительной оценки структуры переходного состояния исследуемой реакции. Эту структуру затем включают в качестве исходной для эффективного прямого поиска переходного состояния на более высоких уровнях.
По данным некоторых из них (М!ЫОО/3, РМ3) в переходном состоянии реакции элиминирования ИЫО2 из нитроалканов увеличивается длина связи С-Н, образованной участвующим в реакции атомам водорода. Относительно меньше в переходном состоянии изменяются значения г(С-Ы), г(Ы-О) и г(С-С). Из этих данных, с учетом сведений о распределении электронной плотности в молекулах и переходном состоянии, можно сделать вывод, что процесс элиминирования ИЫО2 из нитроэтана начинается с внутримолекулярного переноса водорода.
Результаты изучения с использованием неэмпирических методов и методов функционала плотности показывают, что в ходе реакции наибольшей степени изменяется связь С-Ы, которая в переходном состоянии уже практически полностью разорвана; относительно меньше, но все-таки очень сильно растянута связь С-Н; сравнительно небольшие изменения расчет предсказывает в переходном состоянии для связей Ы-О и С-С. Эти результаты плохо согласуются с предположением о внутримолекулярном переносе водорода как первичной стадии элиминирования НЫО2. Вместе с тем они отвечают представлению о синхронном элиминировании, при котором происходит значительное изменение нескольких связей и углов.
Метод Хартри-Фока [44-46] дает значительные положительные отклонения (порядка 55-72 кДж/моль) теоретической оценки энтальпии активации реакции отщепления НЫО2 от нитроэтана (табл. 3) от экспериментального значения. Малое отклонение в 7,7 кДж/моль (табл. 3) указанных величин для метода НР/3-2Ю носит случайный характер и не подтверждается другими примерами.
При увеличении порядка теории возмущений в рамках процедуры МРх/6-3Ю(ф (х = 2,3,4) [47-52] наблюдается сравнительно незначительное изменение энергии. При этом предсказываемый барьер все же остается существенно выше экспериментально измеренной величины энергии активации газофазного распада (на 15-47 кДж/моль по данным различных методов). Причем ошибка достигает наибольших значений при использовании нечетного порядка теории возмущения (например, МР3 [49]).
Достаточно хорошее согласие (в 1-12 кДж/моль) теоретических оценок и экспериментального значения энтальпии активации реакции элиминирования азотистой кислоты из нитроэтана дают методы функционала плотности как старые (например, В3ЬУР [53,54]), так и методы нового поколения (например, САМ-В3ЬУР [55], wB97XD [56]). При этом для В3ЬУР теоретические оценки несколько занижены, а для САМ-В3ЬУР, wB97XD - наоборот несколько завышены (табл. 3). Следует отметить, что расширение набора базисных функций, в частности, от 6-3Ю(ф до 6-311++О(3Ь^3рф для метода В3ЬУР увеличивает ошибку почти до 14 кДж/моль (это значение лежит за пределами точности экспериментального определения энтальпий активации). Напротив, подобное увеличение базиса для методов нового поколения, таких как wB97XD и САМ-В3ЬУР приводит к уменьшению отклонения теоретической оценки от экспериментального значения энтальпии активации рассматриваемой реакции. Связано это в первую очередь с особенностями параметризации данных методов.
Методы т-зависимого гибридного функционала Бозе и Мартина (ВМК) [57], градиент-корреляционных функционалов Педью, Буке и Эрзенхофа с поправками на большие расстояния (1-С-РВБ) [58,59], неэмпирического метаобобщенного приближения градиента Тао, Педью, Староверова и Скузерия (ТРЭЭ) [60] и его гибридного варианта (ТРЭБИ) [60], а также полуэмпирические методы т-зависимых градиент-коррелирующих функционалов Вурхиса и Скузерия (УЭХС) [61], включающий корреляцию по 20 параметрам, с использованием различных наборов базисных функций дают значительные (в 11-20 кДж/моль) отклонения значения барьера активации рассматриваемой реакции от экспериментального значения (табл. 3).
Значения энтальпии активации, полученные с использованием методов Трулара и Жао (M06, M06HF, M06L, M062X) [62-64] с различными базисными наборами наоборот дают достаточно хорошее согласие с экспериментальными оценками, однако их использование связано с определенными техническими трудностями.
Неэмпирические методы QCISD [65,66], как показывает табл. 3, дают значительную ошибку в определении энтальпии активации /-элиминирования азотистой кислоты из нитроэтана. Основной причиной этого, вероятно, является малость набора базисных функций (6-31G(d)). При увеличении базисного набора, также как и в случае методов теории возмущений, ситуация должна существенно улучшиться, однако при этом сильно увеличивается время расчета и потребность в машинных ресурсах.
Из композитных методов наихудшие результаты дают методы G3B3 [67] и CBS-QB3 [68] (табл. 3).
Отметим, что все приведенные в таблице методы подтверждают вывод о неполярном переходном состоянии реакции, поскольку дипольный момент молекулы нитроэтана несколько выше дипольного момента переходного состояния реакции (рис. 5).
Результаты расчета подтверждают вывод о том, что распад нитроэтана при умеренных температурах (< 700 K) протекает по механизму отрыва HNO2, а при более высоких температурах за счет более высокого предэкс-поненциального множителя реализуется радикальный распад.
Все попытки локализовать переходное состояние отщепления азотистой кислоты от катион-радикала нитроэтана, подобное переходное состояние нейтральной молекулы, закончились неудачей. Очевидно, данная реакция не может протекать в заряженной системе. Однако нами установлено, что отрыв HNO2 может быть вторичным процессом других механизмов первичного акта, например, реакции образования катион-радикала аци-формы по механизму 1,4-сигматропного сдвига водорода:
CH3-CH2-NO2+* ^ CH2-CH2-N(O)OH+* (7)
Последний процесс для молекул нитроалканов энергетически невыгоден вследствие того, что он связан с образованием неустойчивых циклических продуктов, [27,28]. При появлении в системе положительного заряда ситуация существенно меняется, и этот канал распада становится вполне конкурентоспособным (рис. 4). Структура переходного состояния ([III-Kf) представлена на рис. 6. Проведенные спуски из найденного переходного состояния показали, что реакция протекает из катион-радикала нитроэтана, имеющего структуру I-к (рис. 4, табл. 2).
На рис. 6 представлены также структуры катион-радикала аци-формы нитроэтана (IV-к), а также переходного состояния ([IV-к]*) и продукта (V-к) одного из возможных каналов дальнейшего развития процесса. Из комплекса [C2H2...H...ONO]+* (V-к) и возможно отщепление HNO2.
В последние годы широко обсуждается возможность протекания нитро-нитритной перегруппировки C-нитросоединений. По данным теоретических исследований эта реакция для нитроэтана имеет барьер 262,5 кДж/моль (B3LYP/6-31G(d)) или 251,5 кДж/моль (B3LYP/6-311 ++G(df,p)), превышающий значение энтальпии активации первичного акта процесса /62
Рис. 5 - Геометрические параметры и дипольные моменты реагента (I - нитроэтана) и переходного состояния реакции элиминирования NN02 (из нитроэтана [II]"), рассчитанные методом Б3ЬУР/6-311++0^,р) (длины связи в пм)
о Н »
'ЙК.Г®
*«• С
157,6
Н
[!!!-к]*
!У-к
^ *
>9 С""<03,о
Н
оэ#
1оНС‘4Н*
’>,и 187,з дггД-^-18,4)
^хН'шнтншо-----
'1
У-к
[М-к]*
элиминирования азотистой кислоты примерно на 80 кДж/моль, что позволяет исключить возможность реализации этого процесса при газофазном мономолекулярном распаде соединения I [26,27,69,70].
Однако, в катион-радикалах нитро-
нитритная перегруппировка, как показывает рис. 4, может играть важную роль. Спуски из полученного переходного состояния по пути реакции к реагентам и продуктам (рис.
7) подтверждают, что этот процесс протекает из наиболее энергетически выгодного изомера катион-радикала нитроэтана 111-к.
Переходное состояние обсуждаемой реакции ([V-к]*) имеет относительную энергию -6,7 кДж/моль (за ноль выбрана энтальпия образования катион-
радикала 1-к), что ниже энтальпии реакции распада на С2Н5+ и N02* (-0,8 кДж/моль) примерно на 6 кДж/моль. Образующийся катион-радикал транс-метилнитрита (/1-к) имеет низкую относительную энергию -74,2 кДж/моль, что способствует протеканию этого процесса. Дальнейший распад /1-к может идти по различным схемам, которые в данной работе не рассматривались, поскольку все эти стадии явно не являются лимитирующими [26,27,70].
По данным теоретического расчета альтернативный процесс, а именно 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода с образованием аци-формы нитроэтана, переходное состояние которого представлено
на рис. 8, имеет самую высокую энтальпию активации (В3ЬУР/6-3Ю(ф - 281,9 кДж/моль или В3ЬУР/6-311++0(Ь^р) - 271,2 кДж/моль), намного превышающую барьеры других аль-
Рис. 6 - Геометрические параметры структур переходного состояния 1,4-Я-сдвига в аци-форму ([!!!-к]*) из катион-радикала нитроэтана; катион-радикала аци-формы нитроэтана (!У-к); переходного состояния ([!У-к]*) и продукта (/-к) одного из возможных вторичных процессов распада !У-к по данным метода Б3ЬУР/6-ЭЮ^) (длины связи в пм)
Рис. 7 - Геометрические параметры структур нитроэтана (!), его катион-радикала (!-к), и переходных состояний нитро-нитритной перегруппировки ! ([!!!]*) и !-к ([У-к]*)
тернативных процессов. По этой причине, а также из-за низкого, по сравнению с радикальным распадом, предэкспоненциального множителя, он не может протекать в газообразном состоянии при невысоком давлении.
Для катион-радикала нитроэтана квантово-химическое изучение методом ВЗЬУР/6-
3Ю(ф показало, что процесс 1,3-переноса атома водорода, также как и для молекулы, не может быть одним из каналов его газофазного распада (рис. 4). Причина этого в том, что барьер этой реакции почти в восемь раз превышает энтальпию активации самого энергетически невыгодного процесса образования аци-формы катион-радикала нитроэтана по реакции 1,4-Н-сдвига [27].
Переходное состояние образования аци-формы катион-радикала нитроэтана [У!-к]* представлено на рис. 8. Процесс 1,3-Н-сдвига идет из катион-радикала нитроэтана со структурой 11-к (рис. 4).
Таким образом, изучение различных процессов распада молекул и катион-радикалов нитроэтана позволяет сделать следующие выводы:
1. реакция рекомбинации С2Н5* и N02* является безактивационной, следовательно, энтальпия активации процесса гомолитического разрыва связи С^ совпадает с энтальпией этой реакции;
2. в отличие от нитроэтана, на пути разрыва связи С^ в его катион-радикале образуется несколько достаточно устойчивых интермедиатов;
3. при распаде катион-радикала нитроэтана механизм отщепления азотистой кислоты как первичный процесс не реализуется, но может осуществляться как вторичный процесс;
4. первичным актом термического газофазного мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтана может является образование аци-формы 1,4-сигматропного сдвига водорода в отличие от молекулы, где этот процесс является крайне невыгодным;
5. нитро-нитритная перегруппировка для нитроэтана является энергетически невыгодным процессом, однако в его катион-радикале она играет важную роль и вносит очень большой вклад в суммарный процесс наряду с гетеролитическим разрывом связи С-^
6. процесс 1,3-переноса водорода с образованием аци-формы нитроэтана и его катион-радикала является энергетически наименее выгодным и его можно исключить из рассмотрения.
Литература
1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.1М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
2. Назин, Г.М., Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - № 8. - С. 1443-1461.
3. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
4. Садова, Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1982. - Т. Ы. - Вып. 1. С. 153-159.
5. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений (монография) / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Ша-мов. - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.
Рис. 8 - Геометрические параметры структур переходных состояний образования аци-форм нитроэтана [IV]* и катион-радикала нитроэтана [М-к]* (Б3ЬУР/6-3Ю(ОД длины связи в пм)
6. Cass, R.C. Heats of Combustion and Molecular Structure. Part IV. Alifatic Nitroalkaes and Nitric Esters / R.C. Cass, S.E. Fletcher, C.T. Mortimer, P.G. Quincey, H.D. Sprincall // J. Chem. Soc. - 1958. - N 3. - P. 958-963.
7. Smith, T.E. The Thermal Decomposition of 2-nitropropane / T.E. Smith, J.G. Calvert // J. Phys. Chem. -1959. - Vol. 63. - P. 1305-1309.
8. Борисов, А.А. Термическое разложение нитрометана / А.А. Борисов, С.М. Когарко, Г.И. Скачков // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. VII. - Вып. 4. - С. 589-596.
9. Spokes, G.N. Decomposition of Nitropropanes / G.N. Spokes, S.W. Benson // J. Am. Chem. Soc. - 1967. -Vol. 89. - N 24. - P. 6030-6035.
10. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросодинений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. - 1971. - Т. XL. - Вып. 4. - С. 740-763.
11. Заслонко, И.С. Термический распад нитрометана в ударных волнах / И.С. Заслонко, С.М. Когарко, Е.В. Мозжухин, Ю.П. Петров // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. XIII. - Вып.5. - С. 1113-1118.
12. Kilic, H.S. Multiphoton Ionization and Dissociation of Nitromethane Using Femtosecond Laser Pulses at 375 and 750 nm / H.S. Kilic, K.W.D. Ledingham, C. Kosmidis, T. McCanny, R.P. Singhal, S.L.Wang, D.J. Smith, Langley, W. Shaikh // J. Phys. Chem. A. - 1997. - Vol. 101. - P. 817-823.
13. Wang, O. Study on the Reaction Mechenizm and Kinetics of the Thermal Decomposition of Nitroethane / O. Wang, D. Ng, M.S. Mannan // Ind. End. Chem. Res. - 2009. - Vol. 48. - P. 8745-8751.
14. Denis, P.A. Density functional study of the decomposition pathways of nitroethane and 2-nitropropane / P.A. Denis, O.N. Ventura, H.T. Le, M.T. Nguyen // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003.- Vol. 5. - P. 1730-1738.
15. Bakhmatova, E.A. Differention of C-Nitrocompounds as the Basis for Thermolysis Mechenisns Formalization / E.A. Bakhmatova, V.L. Korolev, T.S. Pivinova // Cent. Europ. J. Energ. Mat. - 2007. - Vol. 4. - N 4. - P. 67-76.
16. Kwok, W.M. Femtosecond photodissociation dynamics of nitroethane and 1-nitropropane in the gas and solution phases from resonance Raman intensity analysis / W.M. Kwok // Mol. Phys. - 1996. - Vol. 88. -N2. - P. 517-531.
17. Fabre, D. Comparative Raman spectroscopy of nitroethane-h3, nitromethane-d3 and nitroethane up to 20 Gpa/ D. Fabre, J.P. Petitet / J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 108. - N 17. - P. 7350-7355.
18. Miroshnichenko, E.A. Bond Dissociation Energies of Nitroethanes and Their Radicals / E.A. Miroshnichenko, T.S. Kon’kova, Ya.O. Inozemtsev, V.P. Vorob’eva, Yu.N. Matyushin // Rus. J. Phys. Chem. B. -2008. - Vol. 2. - N 4. - P. 595-599.
19. Gray, P. Thermal decomposition of the nitroalkanes / P. Gray, A.D. Yoffe, L. Roselaar // Trans. Faraday Soc. - 1955. - Vol. 51. - P. 1489-1497.
20. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2 -C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Comp. Theor. Chem. - 2011. - N 966. - P. 265-271.
21. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 2010. - Vol. 958. - N 1-3. - P. 1-6.
22. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на прочность связи O-NO2 в ряду алифатических нитратов C1-C4 / Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 13. - С. 12-17.
23. Огурцова, Е.В. Влияние молекулярной структуры на энергию активации газофазного радикального распада алифатических нитросоединений / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, И.В. Аристов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 50-53.
24. Николаева, Е.В. Новая трактовка механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол.ун-та. - Казань. - 2010. -№ 9. - С. 68-73.
25. Шамсутдинов, А. Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину пре-дэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых C- и O-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004. - № 1-2. - С. 31-36.
26. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
27. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с.
28. Cottrel, T.H. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane / T.H. Cottrel, T.E. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. - 1951. - Vol. 47. - p.584.
29. Дубихин, В.В. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HNO2 из мононитросоединений / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. - 1974. - № б. - С. 1345-1349.
30. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №2. - С.27-33.
31. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
32. Аминова, Р. М. Фемтосекундная динамика превращения нитрона в нитрозометан / Р. М. Аминова, А.А. Глаголев, А.Г. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. -2005. - Вып. XII. - Часть 1. - С. 12-15.
33. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропе-нов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ, 2009, Т.82, Вып. 10. С.1587 - 1б08.
34. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. / A.Frisch, J.B. Foresman, - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 199б. - 302 c.
35. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону /
Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.И. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.А. Потапов, Ю.С.
Ходеев. - М.: Наука, 1974. - 351 с.
36. Benson, S.W. A Simple, Self-Consistent Electrostatic Model for Quantitative Prediction of the Activation Energies of For-Center Reactions / S.W. Benson, G.R. Haugen // J. Am. Chem. Soc. - 19б5. - Vol. 87. - N
18. - P. 403б-4044.
37. Bingham, R.C. Ground-states of molecules. 25. MINDO-3 - Improved version of MINDO semiempirical SCF-MO method / R. C. Bingham, M. J. S. Dewar, D. H. Lo // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - Vol. 97. - P. 1285-1293.
38. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method / J. J. P. Stewart // J. Comp. Chem. - 1989. - Vol. 10. - P. 209-220.
39. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications / J.J.P. Stewart // . Comp. Chem. - 1989. - Vol. 10. - P. 221-2б4.
40. Dewar, M.J.S. Ground-States of Molecules. 38. The MNDO Method: Approximations and Parameters / M.J.S. Dewar, W. Thiel // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. - P. 4899-4907.
41. Dewar, M.J.S. AM1: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - P. 3902-3909.
42. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HNO2 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 11. - С. 2800-2803.
43. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения HNO2 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - № 10. - С. 2200-2005.
44. Roothaan, C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. -1951. - Vol. 23. - P. б9-89.
45. Pople, J.A. NesbetSelf-Consistent Orbitals for Radicals / J.A. Pople, R. K. Nesbet // J. Chem. Phys. -1954. - Vol. 22. - P. 571-572.
46. McWeeny, R. Self-consistent perturbation theory. 2. Extension to open shells / R. McWeeny and G. Dierksen // J. Chem. Phys. - 19б8. - Vol. 49. - P. 4852-485б.
47. Head-Gordon, M. Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory and Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer / M. Head-Gordon, T. Head-Gordon // Them. Phys. Lett.
- 1994. - Vol. 220. - P. 122-128.
48. Frisch, M.J. Direct MP2 gradient method / M.J. Frisch, M. Head-Gordon, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett.
- 1990. - Vol. 1бб. - P. 275-280.
49. Pople, J.A. Theoretical Models Incorporating Electron Correlation / J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger // Int. J. Quantum Chem. - 197б. - Suppl. Y-10. - P. 1-19.
50. Raghavachari, K. Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy / K. Raghavachari, J.A. Pople // Int. J. Quantum Chem. - 1978. - Vol. 14. - P. 91-100.
51. Raghavachari, K. Fifth Order Moller-Plesset Perturbation Theory: Comparison of Existing Correlation
Methods and Implementation of New Methods Correct to Fifth Order / K. Raghavachari, J.A. Pople, E.S. Replogle, M. Head-Gordon // J. Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 5579-558б.
52. Trucks, G.W. Bartlett Analytical MBPT(4) Gradients / G.W. Trucks, J.D. Watts, E.A. Salter, R.J. Bartlett
// Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 153. - P. 490-495.
53. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.
54. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron
density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. 37. - P. 785-789.
55. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D. Tew, N. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 393. - P. 51-57.
56. Chai, J.-D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections / J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. бб15-бб20.
57. Boese, A.D. Development of Density Functionals for Thermochemical Kinetics / A.D. Boese, J.M.L. Martin // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121. - P. 3405-341б.
58. Perdew, J.P. Ernzerhof Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 199б. - Vol. 77. - P. 38б5-38б8.
59. Tawada, Y. A long-range-corrected time-dependent density functional theory / Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120. P. 8425-8433.
60. Tao, J.M. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids / J.M. Tao, J.P. Perdew, V.N. Staroverov, G.E. Scuseria // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91. - P. 14б401-14б404.
61. Van Voorhis, T. A never form for the exchange-correlation energy functional / T. Van Voorhis and G. E. Scuseria // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. - P. 400-410.
62. Zhao, Y. A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions / Y. Zhao, D.G. Truhlar // J. Chem. Phys. - 200б. -Vol. 125. - P. 194101-194118.
63. Zhao, Y. Comparative DFT study of van der Waals complexes: Rare-gas dimers, alkaline-earth dimers, zinc dimer, and zinc-rare-gas dimers / Y. Zhao, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. - 200б. Vol. 110. - P. 5121-5129.
64. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D.G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008.
- Vol. 120. - P. 215-241.
65. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration-interaction theory / J. Gauss,
D. Cremer // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 150. - P. 280-286.
66. Gauss, J. Analytical differentiation of the energy contribution due to triple excitations in quadratic configuration interaction theory // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 163. - P. 549-554.
67. Baboul, A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - P. 7650-7657.
68. Montgomery Jr., J.A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J.A. Montgomery Jr., M.J. Frisch, J.W. Ochterski, G.A. Petersson // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 110. P. 2822-2827.
69. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов // Сб. ст. "Свойства веществ и строение молекул". - Тверь.: ТГУ. -1998. - C. 41-50.
70. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов,
E.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.
© Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. науч.-исслед. отдела компьютерной химии КНИТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
