CC BY
59
УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. III. НЕРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАСПАДА НИТРОПРОПЕНОВ: ОТЩЕПЛЕНИЕ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ, ЦИКЛИЗАЦИЯ В ОКСАЗЕТОКСИДЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, элиминирование азотистой кислоты, образование оксазетоксидов, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1,
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета двух альтернативных нерадикальных механизмов газофазного мономолекулярного термического распада цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена - отщепление азотистой кислоты, считавшееся ранее основным каналом термодеструкции нитроолефинов, и циклизация в оксазе-токсиды. Показано, что наиболее вероятным каналом разложения нитропропенов является образование на первичной стадии циклических интермедиатов.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, eliminating of nitrous acid, formation of oxazetoxides, cis-nitropropene, trans-nitropropene, 2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.
This article presents the findings of quantum-chemical computation for two alternative nonradical mechanisms of gas-phase monomolecular thermal decomposition of: cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1-nitropropene. These mechanisms are: detaching of nitrous acid (formerly treated as basic thermal destruction channel for nitroolefines) and cyclization to oxazetoxides. The most probable decomposition channel for nitropropenes is formation of cyclic intermediates at the primary stage.
Как известно, нитроолефины в условиях эксперимента при сравнительно невысоких температурах разлагаются по различным нерадикальным механизмам [1]. Тем не менее, выяснение механизма газофазного распада нитроолефинов и обсуждение влияния строения молекул на величину барьеров первичного акта термического распада существенно осложняет отсутствие в литературе, за исключением нескольких простейших нитроолефинов [2-4], сведений о геометрических и термохимических параметрах соединений и составе продуктов реакции на начальных стадиях разложения.
Это увеличивает роль теоретического изучения механизма термического распада нитроолефинов. Указанной проблеме посвящены три из шести статьи нашей серии [5,6]. В данной статье приводятся результаты квантово-химического исследования двух нерадикальных каналов термического разложения цмс-нитропропена (1-а), транс-нитропропена (1’-а), 2-нитропропена-1 (1’’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 (1-б) [7-9]:
1. механизма отщепления азотистой кислоты:
2-метил-1-нитропропен-1.
Введение
HO
Но
— R-C^. .N^O —- R—C=C—R' + hno2 C R'
(І)
для соединений I-a, I’-a или
о
\\ -„.N-0
V*
Н
R,
Н о
Л +" _
\/^0 — ^
I
RMH
для соединения I’’-a;
2. механизма циклизации в оксазетоксиды:
R
I
0=0=^, + *N02
(2)
о
0 +)'■ О"
R,
о
V0.,
I
ч0^
I
N
о
(3)
^, R"
где К = ОИз, К’ = К’’ = Н для ^мс-нитропропена; К = К’’ = Н, К’ = ОИз для транснитропропена; К = К’ = Н, К’’ = ОН3 (для реакций (2) К’’ = ОН2) для 2-нитропропена-1, К = К’ = ОНз, К’’ = Н для 2-метил-1-нитропропена-1.
Расчеты проводились методом В3ЬУР/6-3Ю(ф [10,11] с использованием пакетов прикладных программ 0ашв1ап98-09 [12].
Элиминирование Н»02
Г.М. Назин с сотрудниками на основании анализа полученных ими данных по кинетике газофазного распада а-нитроолефинов [2] высказали предположение о том, что первичный акт реакции их газофазного мономолекулярного разложения связан с элиминированием НЫ02 через пятичленное переходное состояние (1).
Такое предположение базировалось на близости экспериментальных значений энергии активации и предэкспоненциальных множителей реакций термораспада сходных по строению нитроалканов и нитроалкенов. Однако в отличие от нитроалканов, для которых молекулярный механизм элиминирования НЫ02 подтверждается подробными данными о составе продуктов, в случае нитроолефинов надежные сведения по составу продуктов на начальных стадиях разложения отсутствуют и данный механизм является гипотетическим. Тем не менее, это предположение достаточно долго использовалось для обсуждения результатов эксперимента и не подвергалось сомнению [3].
В работах [13-15] было впервые показано, что барьер реакции элиминирования азотистой кислоты из соединения I (223,9 кДж/моль по данным метода В3ЬУР/6-311++0(Ь^р)) превышает экспериментально измеренную энергию активации газофазного распада (191,9 кДж/моль [1-2]). Существенные (до 33,5-50,2 кДж/моль по данным различных базисов) отличия этих величин выходят из пределов возможной погрешности квантово-химической оценки барьера реакции этим методом. Следовательно, результаты расчета не подтвердили сделанный в экспериментальных работах [1-2] вывод о том, что газофазный распад нитроэтилена проходит по механизму элиминирования НЫ02 [9,16,17].
Нами были определены значения энтальпии и энтропии активации рассматриваемой реакции для некоторых метилзамещенных нитроэтилена (табл. 1).
Таблица 1 - Энтальпии (АН*) и энтропии (АЭ*) активации, энтальпии образования комплексов продуктов (АН к) и суммарные энтальпии образования продуктов (2АН пр), ди-польные моменты реагентов (М>°), переходных состояний (м/) и комплексов продуктов (М>к) процессов элиминирования *N02 некоторых нитроолефинов, полученные методом
взьур/в-зю^)
Соединение АН* (298 К), кДж/моль А5* (298 К> Дж/моль-К АН К (298 К), кДж/моль 1АНг ПР 298К). кДж/моль М > Д М , Д Д
нитроэтилен 243,4 4,1 193,1 207,3 4,25 3,10 3,02
транс-нитропропен 248,2 12,9 139,3 158,2 4,71 3,69 3,69
2-нитропропен-1 (процесс 1) 223,8 12,2 139,3 158,2 3,88 4,10 3,09
2-нитропропен-1 (процесс 2) 217,3 2,2 131,9 145,4 3,88 3,39 3,00
Полученные данные показывают, что для транс-нитропропена энтальпия активации реакции (1) всего на 5 кДж/моль превышает барьер аналогичного процесса для соединения I. Однако для него энтропия активации в три раза больше, чем для нитроэтилена. В связи с этим, вероятно, можно ожидать образования переходного состояния для реакции (1) соединения 1’-а с более вытянутыми связями, чем для соединения I. И действительно, анализ изменения параметров реакционного центра (рис. 1) показывает, что длины связи СЫ, N0 и СН в транснитропропене в ходе реакции увеличиваются на 69,4; 5,7 и 34,5 пм соответственно, а связь НО уменьшается на 119,2 пм. В нитроэтилене - АСЫ = 64,2 пм; АЫО = 4,9 пм; АСН = 36,5 пм; АНО = -126,5 пм.
0,18 0,21 0,20 0,40
<оЧ ,, 0,18 ’ --- - ’ -
# <$'-0,4° -\П-0,20 £Э7°-0,40 ;СТ4Г
£>\\\ 210,7 &\\\ 3; »4\\ , ^ 5С0,4Э ^ -
0,0^Ъ—.;—-0\\\ 215,2 ^ N ?\\\ ;° -0,40 ЩЦ 047 ^° -0,70
021£'/ 0,33 V* -0,0^.....0,33 * -°,62«р^й£"ф°
0,2^" -0,32° "^ V "0,38 "^>4*
0,20 -0 33 ° " 0,18 "0,20
пи* ^ 0,20
[М] 019 [И'-а]^ [И''-а]* [ПГ'-а]*
«■" 0,19 £"°,2° £"0,19 047
0,21"£ 0,19 0,1^°ЬК0'21 0,19 е? 237,5 ^..^За0,47
-0,19 0,42 "«‘Й^58 ^:r',°SJ,І05V•;;l, 1°?
^\\\ 1"-=" ,5>/ <А\ .-•* 358,5—-N0,24
^04?,31^?0,4^ 0,3^Х^»24 ^36..-
Г^с:. _ Л°-0,47 ч\\\ ^9-<и^,</-0.48 Й\\ •••$>* Т\£_ <г\\ У/ ^°„
^047’4Г'^е0,420 0,31^Д ■ ■' ■ N*0,24 *\\0,36
:) 30^3й24 ^ -*ч. .?ii/°v,-vr■2i.J0,20
0,22 ^° 0,21".Н "0,18
-0,23 ° -0,23'° 0,19
II 11'-а 11''-а 111''-а
Рис. 1 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и комплексов продуктов реакций элиминирования "№2 из нитроэтилена ([II]* и II), транс-нитропропена ([П’-а]* и 11’-а) и 2-нитропропена-1 ([П’’-а]* и 11’’-а для реакции 1; [Ш’’-а]* и Ш’’-а]* для реакции 2), рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Для 2-нитропропена-1 (1’’-а) возможно два варианта отщепления НЫ02.
Первый протекает по схеме (1) (переходное состояние [1’’-а]* показано на рис. 1). Его энтальпия активации (табл. 1) на 20 кДж/моль ниже по сравнению с аналогичной реакцией нитроэтилена. В ходе реакции (1) для 1’’-а происходит следующие изменения длин связей: АСЫ = 77,9 пм, АЫО = 6,0 пм, АСН = 20,6 пм, АНО = -113,1 пм. Как видно из этих данных, при протекании элиминирования НЫО2 из соединения 1’’-а по схеме (1) претерпевает значительные изменения только связь СЫ, остальные же связи увеличиваются (связи СН и ЫО) или уменьшаются (НО) незначительно по сравнению с нитроэтиленом и транс-нитропропеном (см. выше).
Второй вариант протекания процесса отщепления НЫО2 из 2-нитропропена-1 по реакции (2) возможен из-за наличия водородсодержащего заместителя у атома углерода, связанного с нитрогруппой.
Структура переходного состояния данного процесса представлена на рис. 1. Энтальпия активации реакции (2) по сравнению с реакцией (1) для соединения 1’’-а снижается еще на 5 кДж/моль (табл. 1). Это, возможно, связано с тем, что в переходном состоянии связь СЫ претерпевает меньшие изменения (АСЫ = 71,7 пм). При этом сильно уменьшается связь НО (АНО = -142,4 пм). Остальные связи изменяются примерно также как и в других рассматриваемых нами соединениях: АЫО = 5,8 пм, АСН = 32,4 пм (рис. 1).
При обсуждении влияния заместителей на энергию активации реакций газофазного элиминирования НЫО2 из алифатических нитросоединений в экспериментальных работах используют представления о полярном переходном состоянии [3,18]. Квантово-химические расчеты, однако, не подтверждают этого предположения (рис. 1 и табл. 1). В реакциях нитроэтилена, транс-нитропропена, 2-нитропропена-1 (реакция 2) дипольные моменты исходных молекул больше, чем у соответствующих переходных состояний. В случае отщепления НЫО2 от 2-нитропропена-1 по реакции (1) дипольный момент реагента хотя и меньше дипольного момента переходного состояния, однако его изменение настолько мало, что можно таким увеличением пренебречь (табл. 1). Поэтому нет оснований для перенесения выводов теории Макко-ла-Бенсона, разработанной для реакций присоединения (элиминирования), в которых наблюдается четырехчленное переходное состояние (действительно по данным расчета [19] более полярное, чем исходные соединения), на процессы ^-элиминирования НЫО2, для которых характерно пятичленное переходное состояние.
Необходимо отметить одну интересную особенность реакций элиминирования НЫО2 из нитроэтилена, транс-нитропропена и 2-нитропропена-1, которую доказывают спуски по пути реакций из переходных состояний к реагентам и продуктам, являющиеся неотъемлемой частью наших исследований [9,16]. Эта особенность состоит в том, что процессы (1) и (2) протекают не до бесконечно удаленных молекул алкина или алкена и НЫО2, а до образования комплексов продуктов [К-С=С-Н...НОЫО] (для реакции 1) или [К-С(Н)=С-К’...НОЫО] (для реакции 2) с очень слабыми связями С...Н...С (рис. 1). Эти комплексы имеют более низкую энтальпию образования, чем конечные продукты обсуждаемых реакций деструкции нитро-олефнинов (табл. 1).
Комплексы 11’-а и 11’’-а, образующиеся из транс-нитропропена и 2-нитропропена-1 при отщеплении НЫО2 от группы СН2 по реакции (1) соответственно, содержат одинаковые фрагменты НС=С(СНэ) и НОЫО, но по-разному сориентированные относительно друг друга (рис. 1). Эти соединения имеют наибольшую стабилизацию по отношению к бесконечно удаленным продуктам рассматриваемых процессов ААН = ЕАНпр(298К) - АНД298К) = 18,9 кДж/моль (табл. 1). Комплекс [НС=С=СН2...НОЫО] (ПГ-а), образующийся из 2-нитропропена-1 при отрыве атома водорода от группы СНэ по реакции (2) стабилизирован на 13,5 кДж/моль, а соединение [НС^СН... НОЫО] (II), получающееся из нитроэтилена, имеет значение ААН = 14,2 кДж/моль.
Из сравнения геометрических параметров указанных соединений (рис. 1) становится очевидным, что наиболее вероятное объяснение уменьшения стабилизации в ряду комплексов М’-а и М’’-а, II, ПГ-а состоит в различной прочности связей С...Н в них. Так, например, в первых двух обсуждаемых соединениях связи С. . .Н значительно короче (226,2 и 240,6 пм в комплексе И’-а и 228,8 и 237,8 в комплексе И’’-а), чем в двух последних (233,1 и 246,7 пм в комплексе II и 246,4 и 237,5 в комплексе Ш’’-а). Причем видно, что в соединениях М’-а и М’’-а одна связь С...Н длиннее на 2,8 пм в комплексе М’-а, а другая на 2,6 пм - в М’’-а, что объясняет, вероятно, их одинаковую стабилизацию относительно бесконечно удаленных продуктов реакции пропина и НЫО2. В комплексах II и МГ-а одна связь С...Н имеет практически одинаковую величину, а другая короче на 4,4 пм в комплексе этина и НЫО2 по сравнению с комплексом пропа-1,2-диена и НЫО2, что является, возможной причиной меньшего значения ААН для соединения МГ-а.
Образование замещенных оксазетоксидов
Для нитроэтилена было установлено, что механизм его мономолекулярного газофазного распада связан с образованием на лимитирующей стадии циклического интермедиата - 4Н-
1,2-оксазет-2-оксида [8,9,14,16,17]. Естественно, было интересно рассмотреть возможность реализации канала циклизации для нитропропенов.
Полученные нами энтальпии активации первичного акта механизма циклизации пяти нитроолефинов (3) представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Энтальпии (АН*) и энтропии (Ав*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (доэ°), переходных состояний (до/) и продуктов (до>пр) процессов циклизации в оксазеты некоторых нитроолефинов, полученные методом Б3ЬУР/6-3Ю(а)
Соединение АН* (298 К), кДж/моль Ав* (298 К), Дж/моль-К АН ПР (298 К), кДж/моль Мо°, Д МоФ, Д доьпр, Д
нитроэтилен 201,3 -13,1 127,9 3,91 4,27 3,82
цис-нитропропен 197,3 -32,5 92,0 4,31 4,76 4,01
транс-нитропропен 186,8 -8,2 92,0 4,71 5,12 4,01
2-нитропропен-1 196,7 -3,8 84,3 3,88 4,51 4,26
2-метил-1 -нитропропен-1 182,2 -19,8 60,8 4,87 5,46 4,14
Как показывают данные таблицы, при появлении в а-положении к нитрогруппе метальной группы в цис- и транс-нитропропенах примерно на 4 и 15 кДж/моль соответственно снижаются барьеры образования циклических интермедиатов (замещенных оксазетоксидов) по сравнению с нитроэтиленом. Объяснить это можно ослаблением отталкивания между атомами С1 и О4 в цис- и транс-нитропропенах по сравнению с нитроэтиленом за счет уменьшения отрицательного заряда на атоме углерода С1 в соединениях 1-а и 1’-а (-0,07 а.е.), по сравнению с соединением I (-0,31 а.е.), в то время как на атоме О4 во всех трех соединениях заряд сохраняется практически постоянным.
Для цис-изомера нитропропена энтальпия активации реакции образования 4-метил-4Н-
1,2-оксазет-2-оксида (11-а) примерно на 11 кДж/моль выше, чем для транс-изомера (табл. 2). Объяснить это с позиций изменений зарядов на атомах реакционного центра исходных соединений не удается, так как в цис- и транс-нитропропенах сохраняется одинаковое распределение зарядов на атомах С1, С2, Ы3 и О4. Однако, для соединения 1-а можно ожидать достаточно сильное отталкивание кислорода нитрогруппы (О4) и углерода метильной группы (С7), несущих значительные отрицательные заряды, а также влияние стерического эффекта отталкивания фрагментов СН3 и ЫО2. Это подтверждается данными по распределению общих зарядов на атомах реагентов и по структурам реагентов, переходных состояний и продуктов обсуждаемого процесса (рис. 2 и табл. 3). Как показывают рис. 2 и табл. 3 в ход е реакции циклизации транс-изомера происходит значительно меньшие изменения связи С О и валентных углов, чем в случае цис-нитропропена.
Для 2-нитропропена-1 энтальпия активации реакции образования 3-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида (IV -а) практически равна барьеру циклизации соединения 1-а. Если рассмотреть распределение зарядов на атомах исходных соединений (рис. 2), то мы увидим, что на атоме углерода С1 в соединении 1’’-а увеличивается отрицательный заряд (-0,36 а.е.) по сравнению с нитроэтиленом (-0,31 а.е.) и транс-нитропропеном (-0,07 а.е.). Казалось бы, согласно этим данным можно было ожидать увеличение барьера реакции циклизации 2-нитропропена-1 по сравнению с соединениями I и 1’-а. Так оно и происходит относительно транс-нитропропена. Однако, как показывает табл. 2, относительно нитроэтилена наблюдается обратная картина. При этом длины связи в переходных состояниях [1У’’-а]^, [III]* и [Ш’-а]* близки друг другу (рис. 2).
0,18
(0,17)019 0,21 -0,41
0,22 -0,39 (0’17) -0,50 (0,17) (-0,41)
(0,18) (-0,40) -0,44 §§ 5 ч*Нч,к ) -041 (-0,45^ Н7^% И .«О4 ^
(S;116)HfeCx^^’’o1^^e^‘'0’f1^ (00:2'7)Н^’Н^^^ ^0^?^<°:44)
(0,1Н)6^--С1 ^ „ъ Л * ь' (109,б)^%\(0,1^^)^ Д%$ 0,18Н^С^^Х\ .‘'1Ж/&*
н 109,4 Л\ Ц°>1^ ’. \5& (0,16)^^5С Ъ&О)
'ФйгС-0,02 -0,43°8 017НА&^ '2^0,44^^^ 1 Н?- °>Д-0,05 -0,44
££\-0,02) (-0,46) (017) -0 04С2 (0,41)043°8 -0,50 0,01 5|}(-0,04) (-0,46]
) Д^) (-0,45)(0,11) 0Н5
0,19 Н5 (0,18)
[!!!]*(!!!)
-0,45
(-0,49)
0,39
(0,34)
Лс2 -0,04С„ (-0,04)^-0,18
(0,18) Н5 1*
А
V
-0,44
(-0,46)
°8 /аУ /
-0,40
(-0,40)
[!!-а]’
0,18 Н(0,17)
0,16(-0’45>#<§>/ 0,19
'Л ||СУ“Н|»,.Х >!"'*»•*
(0,18)
(!!-а) (--0,45
0,161Н -(0,15) Н'"<
[!!!'-а]* (!!!'-а)
(-0,52^^^;*,. 0,18 (0,18) Н
0,23 ' нп! *#2^ ЛоЗДл (0,28) ',09»6).^!^о9^
0,22 “ “* ‘С
0,19 1
-00,5532^1°120Н'^,<^
><Н(0,16)-0,43 (-04,43)
,°4
;жС1^1<°,17) 0-°7Ж|К|
(0,16)^/ф ■>1,*Т\Л
^,52
4} /0,42)
ЛЧ3,^,5
^0,18 Н" (0,18)
-0,24
^Н7(-0,09) 0,18 (0,17)
[М"-а]* (!У"-а)
0,17/ Ю9,7Л
(0,15) (Ю9,бЦ,.
Н
0,18 С (0,18)
' ЙК*
(-0,05)
0,17 Н5 (0,18)
[!!-б]* (!!-б)
Рис. 2 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов (в скобках) реакций циклизации нитроэтилена ([!!!]* и !!!), ^ис-нитропропена ([!!-а]* и !!-а), транс-нитропропена ([!!!’-а]* и !!!’-а), 2-нитропропена-1 ([М’’-а]* и М’’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 ([!!-б]* и !!-б), рассчитанные методом Б3ЬУР/6-310(а)
Наличие в соединении 1’’-а более объемного заместителя (К = СНз) при атоме углерода, связанного с нитрогруппой, по сравнению с соединением I(К = Н) позволяет предположить наличие в 2-нитропропене-1 стерических напряжений. Действительно, сравнение валентных углов КСЫ в реагентах реакции циклизации показывает, что в соединении 1’’-а ^СН3-СЫ = 114,8°) он несколько больше, чем в соединении I ^НСЫ = 111,9°). За счет увеличения угла КСЫ в 2-нитропропене-1 значительно (почти на 5 пм), по сравнению с нитроэтиленом, уменьшается расстояние между атомами О и С, образующих связь в ходе реакции циклизации. При этом, как уже упоминалось, геометрические параметры реакционного центра обоих соединений близки друг другу (рис. 2). Следовательно, снижение барьера реакции образования 3-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида (1У’’-а) из соединения 1’’-а по сравнению с реакцией образования 4Н-1,2-оксазет-2-оксида из соединения I вероятно связано с необходимостью меньших перестроек структуры в ходе реакции (табл. 3), что в свою очередь является следствием стерических взаимодействий функциональных групп СНз и ЫО2.
Таблица 3 - Изменение длин связей (в пм) и валентных углов (в градусах) реакционного центра в ходе реакции циклизации некоторых а-нитроолефинов (реагент ^ переходное состояние), полученные методом Б3ЬУР/6-310(ф
Соединение СМ О О < СО 2 СЧ О < О СО 2 < О О <1 СО 2 СЧ О о N О СО 2 сч о N < О о со 2 N < СМ о о о N <
нитроэтилен 6,3 -11,2 11,4 -76,3 -20,0 -14,2 14,9 18,1
^мс-нитропропен 8,5 -9,9 10,1 -81,2 -22,7 -13,6 16,0 20,0
транс-нитропропен 9,2 -11,1 11,0 -76,2 -19,8 -14,3 15,3 17,8
2-нитропропен-1 8,7 -13,4 11,3 -71,5 -17,2 -13,6 13,6 15,8
2-метил-1 -нитропропен-1 9,0 -9,8 9,7 -77,6 -22,3 -13,3 15,8 19,2
При появлении в а-положении к нитрогруппе второй метильной группы в 2-метил-1-нитропропене-1 примерно на 18 кДж/моль снижается барьер образования циклического интермедиата по сравнению с энтальпией активации подобной реакции в цис-нитропропене. Объяснить снижение барьера циклизации по сравнению с реакциями цис- и транс-нитропропенов можно проанализировав распределение зарядов на атомах обсуждаемых молекул (рис. 2).
Результаты изучения распределения зарядов на атомах показывают, что в нитроэтилене атом углерода С1 имеет значительный (-0,31 а.е.) отрицательный заряд. В цис- и транснитропропенах метильная группа слабо поляризует связь С1 С2, причем на втором углероде сохраняется слабый отрицательный заряд (-0,07 а.е.). Напротив, появление второй группы СНз в 2-метил-1-нитропропене-1 сильно поляризует указанную связь и на С1 появляется положительный (0,20 а^.). Заряд на кислороде О4, который участвует в реакции образования циклического интермедиата, имеет примерно одинаковый отрицательный заряд во всех четырех соединениях (~0,4 а^.). По-видимому в связи с этим электростатический эффект играет наиболее важную роль при протекании обсуждаемой реакции и происходит снижение барьера циклизации по сравнению с реакциями нитроэтилена, цис- и транс-нитропропенов.
Заключение
Квантово-химический расчет методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^) первичных стадий основных альтернативных механизмов термодеструкции цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена-1 показал, что при их распаде, также как и для нитроэтилена, важную роль играет образование различных оксазетоксидов.
Для транс-нитропропена и 2-нитропропена-1 механизмы термодеструкции, связанные с образованием на первичных стадиях 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида и 3-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида соответственно, вероятно, являются единственно возможными, так как энтальпия активации первичной стадии образования оксазетоксидов 11’’-а и !У’’-а имеет наименьшее значение среди всех изученных первичных процессов термического распада (табл. 4). Это подтверждают и исследования вторичных процессов газофазного термораспада для транс-нитропропена (рис. 3) [7].
Таблица 4 - Энтальпии активации альтернативных процессов первичного акта термического распада метил и аминозамещенных нитроэтилена, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф (кДж/моль)
Процесс цис- нитропропен транс- нитропропен 2- нитропропен- 1 2-метил-1- нитропропен- 1
1 2 3 4 5
Р 0 Кч 1 Р'' р о_ к /N=0— Р'~%с/0^0 С С Р'' Р'' Р о Р О" 1+1 Л +1 Р'^С^ /N^0 —- Р'^с^^ 1 С 1 Н н 281,1 240,6 255,3 291,8 251,3 255,5 270,7 233,9 288,4 239,1 252,8
Окончание табл. 4
1 2 3 4 5
С +0 К + 197,3 186,8 196,7 182,2
С"
1 0"
1 + \ /М^0 —*- к—с^с—к + нмо2 с 248,2 223,8 -
1 К"
н о л +« н — С=С=К + НІ/02 с / 1 К' ^■н - - 217,3 -
но но Н^С%/М^0_ —~н-"с%ч/м-0''н с с Н/„,.С !• С хн н"' ""н - - 254,2 -
о К н'о 1+0 —II +11 К^С\С^М^0 140,7 - - 139,8
С" С"
Результаты исследования вторичных реакций распада ^мс-нитропропена, протекающих с образованием на лимитирующей стадии 4-метил-4Н-1,2-оксазета-2-оксида (рис. 3), показали, что данный механизм аналогичен механизму, рассмотренному для нитроэтилена и транснитропропена.
0,0
(0,0)
:0 186,8
82,2 о-
(71,3) /
„ о—1/+ 154,2
(197,3) н4_с
,0
/
На
,8
ФХ
2 г:
о
\ п
* ниа-с . (143,5) №„ 'н
чН Нн 142,0
'130,9)
0<СН++М 152,8
Нн і »
Н^С N 135,4
*с-сч (124,4) нС 0
7». 'н н ...
сн4 + со +
НСМО
<ь ніс. С'*
,5>Г/^Н Н 'н
■Ь 5,1(-5,5) 135,3(124,4) л'.>
о'
,^нН /
н;Н>с-с,
м»<о Н н ,о
н // 165,5 0 /' -Л§0 3
С"С ,С-^н
С* сН г
кс'н
^ С 135,3(124,4)
Н ,Н
V
С + нс/ НОсн
70,9(-10,7)
н н сі н-С
п;с*-с-
н 0
(113,7)
о
н/^5?
о
у
н£с %н
н
С н
-55,9(-62,7)
Н -121,3 С(-132,2)
Н о
Н*Н%
сСгЧ н-о°С н
о н -74,5(-85,4)
/г ь> \и о» \ РЛЯ
О N
оС=Сч
%< 'н
н н -68,6
С р-н
О N \ // с-с
С'н
;С-С=м + н20 н!Р,. -181,2
Н Н (-192,1)
\ 'Д Ір \ р'б1
V
-с
■Vе 0м н-„ N
О н -106,8 (-117,7)
104,9
(94,2)
нЪ
О+О*
ЧН -94,5 (-105,4)
СН4 + СО2 + НСМ [Т&р -317,3 (-242,9)
197,4
(186,5)
н -116,7(-127,6)
ссН 75^
нН '**4?"
-232,0(-242,9)
о.,
Со
нсм +
ССн н н -257,1(-268,0)
60,2(49,33) н:с=с=о + Н20 + нсм н -81,1(-92,0)
Рис. 3 - Схема механизма распада транс- и цис-нитропропенов. За ноль выбраны энтальпии образования транс- и цис-нитропропенов соответственно (кДж/моль, Б3ЬУР/6-31G(d), значения для термораспада цис-изомера приведены в скобках)
В заключение следует отметить, что для цмс-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1 предпочтительными являются каналы распада, связанные с 1,5-сигматропным сдвигом водо-
н
С=С
н
с
н
н
н
н
о
о
рода от водородсодержащего заместителя к кислороду группы NO2 (табл. 4). Однако исследование вторичных процессов опровергает однозначность этого вывода. Этот вопрос будет подробно рассмотрен в следующей статье данной серии.
Литература
1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В. А. Струнин. - М.: Наука. 1996. - 223 с.
2. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. - 1968. - T. 37. - № 8. - С.1443-1461.
3. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
4. Cottrel, T.H. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane / T.H. Cottrel,T.E. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. - 1951. - Vol. 47. - p.584.
5. Храпковский, Г.М. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. I. Нитроалканы / Г.М. Храпковский и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 27-34.
6. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 23. - С. 35-41.
7. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №2. - С.36-43.
8. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ. - 2009. - Т.82. - Вып. 10. - С.1587-1608.
9. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии. -2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
10. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.
11. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. Vol. 37. - P. 785-789.
12. Frisch, M.J. Gaussian 09 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheese-man, G. Scalmani,V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other. Gaussian. Inc., Wallingford CT. 2009.
13. Shamov, A.G. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // 30-th International Annual Conference of ICT. - Karlsruhe. - 1999. - P. 60. - P. 1-14.
14. Шамов, А . Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань. - 1999.
- Вып. VI. - С. 347-350.
15. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. - 2001. - № 4. - С. 163-164.
16. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.
17. Шамов, А.Г. Альтернативные меахнизмы термодестукции нитроэтилена и его катион-радикала / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №20. - С. 79-88.
18. Дубихин, В.В. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HNO2 из мононитросоединений / В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1974. - № 6.
- С.1345-1349.
19. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений (монография) / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.
© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
