Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. IV. Нерадикальные механизмы распада нитропропенов: образование аци-форм Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418

А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. IV. НЕРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАСПАДА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода, 1,4-сигматропный сдвиг атома водорода, 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1, 2-метил-1-нитропропен-1.

В статье приводятся результаты квантово-химического расчета трех альтернативных нерадикальных механизмов газофазного мономолекулярного термического распада цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена - 1,3-, 1,4- и 1,5-сигматропного сдвига атома водорода с образованием аци-форм. Показано, что 1,5-Н-сдвиг для нитропропенов, имеющих водородсодержащий заместитель в цис-положении к нитрогруппе, имеет минимальный барьер среди всех возможных механизмов первичного акта, но лимитирующими для него являются вторичные процессы.

Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, 1,3-sigmatropic shift of hydrogen ’s atom, 1,4-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, 1,5-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, cis-nitropropene, trans-nitropropene,2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.

This article presents the findings of quantum-chemical computation for three alternative nonradical mechanisms of gas-phase monomolecular thermal decomposition of: cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1-nitropropene. These mechanisms are: 1,3-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, 1,4-sigmatropic shift of hydrogen’s atom and 1,5-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, with creation of aci-forms. 1,5-H-shift for nitropropenes with hydrogen-containing substituent in cis-position relative to nitro-group has the minimal barrier, in comparison with all possible mechanisms of primary action. The secondary processes are limiting this shift.

Для многих С-нитросоединений важную роль играет различные механизмы сигматроп-ного сдвига атома водорода с образованием аци-форм. Так, например, изучение реакции образования аци-нитросоединений представляет интерес для объяснения аномальной нестабильности динитрометана, а также механизма жидкофазного распада нитросоединений [1-3]. Ранее для нитроэтилена (I) было рассмотрено два альтернативных процесса образования аци-форм, связанных соответственно с 1,3- и 1,4-сигматропным сдвигом атома водорода к кислороду нитрогруппы [4-8].

Для исследованных нами нитропропенов, которым посвящено четыре статьи серии [911], возможны следующие реакции образования аци-форм [15-17]:

1. 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода

НИТРОПРОПЕНОВ: ОБРАЗОВАНИЕ АЦИ-ФОРМ

R о R,'4c/N=o

(l)

I

H

где R = CH3, R’ = H для цис-нитропропена (I-a); R = H, R’ = CH3 для транс-нитропропена (I’-a); R = R’ = CH3 для 2-метил-!-нитропропена-! (I-б);

2. образование аци-форм по бирадикальному механизму

5l

н

I

-о.

о

. II N

н

I

о

о

•+|

о ;

н"^0’""н

н

о

•+!!,

О'

I.

/0^ н н

(2)

3. 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода

Гн О Г^о ? ^о

0 +Ы - к +11 — 1 ■■

|*-Ч0/ы-о —

I 0

н

^0Ч

I

н

о

(3)

где К = СН2 и К’ = Н для соединения 1-а; К = СН2 и К’ = СН3 для соединения 1-б.

Расчеты проводились методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^) [12,13] с использованием пакетов прикладных программ 0ашв1ап98-09 [14].

1,3-сигматропный сдвиг атома водорода с образованием аци-форм

Полученные нами энтальпии активации процесса 1,3-сигматропного сдвига атома водорода (1) четырех нитроолефинов, представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (ДОэ°), переходных состояний (уоФ) и продуктов (ньпр) процессов 1,3-сигматропных сдвигов в аци-формы некоторых нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф

н

н

Соединение АН (298 К), кДж/моль АБ* (298 К> Дж/моль-К АН ПР (298 К), кДж/моль Мо°, Д MDФ, Д Мопр, Д

нитроэтилен 257,6 8,1 231,5 3,91 3,92 3,97

^мс-нитропропен 255,3 -14,6 200,5 4,31 3,41 4,36

транс-нитропропен 255,5 9,9 199,6 4,71 2,33 4,41

2-метил-1 -нитропропен-1 252,8 -0,6 169,5 4,87 3,04 4,62

Из результатов табл. 1 видно, что барьеры реакций всех изученных соединений близки между собой, их различия лежат в пределах 2-3 кДж/моль. При этом энтропии активации этих процессов отличаются достаточно сильно.

При переходе от соединения I к соединению 1’-а энтальпия активации процесса 1,3-сигматропного сдвига атома водорода несколько снижается, а энтропия наоборот увеличивается. Подобное изменения легко объясняется несколько более компактным переходным состоянием для транс-нитропропена по сравнению с нитроэтиленом (рис. 1, табл. 2).

Для соединения 1-а энтальпия активации рассматриваемой реакции имеет почти такое же значение, а энтропия активации существенно ниже, чем для соединения 1’-а (табл. 1). Здесь происходят еще меньшие изменения длин связей реакционного центра в ходе реакции. Значительное снижение энтропии активации для ^мс-нитропропена можно объяснить упрочнением в переходном состоянии водородной связи (240,2 пм) между атомом водорода метильной группы и не задействованным в реакции атомом кислорода нитрогруппы по сравнению с исходным соединением (260,5 пм). В транс-нитропропене эта связь наоборот увеличивалась (рис. 1, табл. 2).

Таблица 2 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,3-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-310(а)

Соединение АОЫ А0н Ано АЫо

нитроэтилен 1,1 50,6 -126,4 9,2

цмс-нитропропен -1,3 45,8 -121,8 9,9

транс-нитропропен -0,1 49,3 -125,4 9,3

2-метил-1 -нитропропен-1 -1,8 45,3 -120,2 9,9

°,17 -°,33

(1,18н 260,5 (375?5)--о(-°,41)

Ш -°,38

- (°

-0,5° (-0,48)

0,17

0,19 (0,19)

№<7>

0,18

(°;1188)

0,36

(0,41)

(0,17) 109,9 (109,8) -0,15

5^-0 ...........................'.'.'.'го -0,36 (-0,42)

о -0,39 Ш.9 ..*< (-0,48)

(0,16)

0,16 4 1л,

'<?'-°,°з у/*

40 (0,26)

-0,41 (-0,49)

[II]* (II)

0,16

(0,161, 254,1.(368,2^.о

0,17

0 17) , ЛО. о» ^\/?* .

-0,36 (-0,41)

I

4,1^

о'|с\Г см |см

0,41 (0,27)

0,17

(0,17)

Д09

(0,16^!|«-,н<^ ^[П-а]* (I|.а)(°;46°) * 0,19 (°,18)

-0,49

(-0,48)

0,18

(0,17)

'‘,5фу

^ 0,36 (0,41)

& -0,41 3»№49|

У*,4 /о

0"'"^го-0,37(-0,42)

0,16) н ■395,1 '(494,1) о|5Г

0,10

й

(0,16) 0,16

0,16н10979 I (0,16) (109,8)1^5

0,18н

(0,17)

0,39 (0,27)

[П'-а]* (П'-а)

% (‘0,49) (0,09^^н^

0,3н5

* (0,40)

[М-б]* (П-б)

Рис. 1 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов (в скобках) реакций 1,3-сигматропных сдвигов атома водорода в аци-формы нитроэтилена ([II]* и II), цис-нитропропена ([Н-а]* и П-а), транснитропропена ([И’-а]* и П’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 ([П-б]* и П-б), рассчитанные методом В3ЬУР/6-310(ф

Для соединения 1-б происходит еще небольшое уменьшение барьера реакции, а энтропия активации имеет значение среднее между нитроэтиленом и цмс-нитропропеном (табл. 1). Снижение энтальпии активации объясняется теми же причинами - более компактным переходным состоянием, в котором наблюдаются относительно меньшие изменения геометрических параметров реакционного центра по сравнению с исходной молекулой. В тоже время в переходном состоянии реакции 1,3-Н-сдвига в ацм-форму 2-метил-1-нитропропена-1 еще более упрочняется водородная связь между атомом водорода и атомом кислорода по сравнению с исходным соединением, чем наблюдалось для реакции цмс-нитропропена. Этим, вероятно, и объясняется снижение энтропии активации по сравнению с нитроэтиленом и транс-нитропропеном. Однако наличие второй метильной группы приводит к относительному росту ее по сравнению с соединением 1-а (рис. 1, табл. 1 и 2).

Реакции образования аци-форм нитропропенов с участием бирадикалов

В работах [4-7], посвященных изучению термического газофазного мономолекулярно-ого распада нитроэтилена, было показано, что для соединения I возможно протекание еще од-

ного процесса, приводящего к образованию аци-формы, а именно 1,4-сигматропного сдвига атома водорода:

.Н--0 Н

Н0

к +ч -

'Чс/^0

I

Н

О"

г4* |1т^“

Н

0

(4)

Реакция (4) энергетически существенно менее выгодна, чем процесс 1,3-Н-сдвига, так как протекает через пятичленное бирадикальное переходное состояние (Рис. 2) и связана с более значительными изменениями реакционного центра (табл. 2, табл. 3). Несмотря на это, она представляет значительный интерес для понимания закономерностей механизмов биради-кальных реакций, играющих большую роль для термического распада не только нитроолефи-нов, но и алифатических нитросоединений в целом [18,19]. Тем не менее, из-за высокого барьера реакции (4) для замещенных соединения I этот механизм мы не рассматривали.

Для 2-нитропропена-1 возможно протекание процесса сдвига атома водорода в аци-форму от группы ОИз к кислороду группы Ы02 по реакции (2).

Полученные нами энтальпии активации процессов (4) и (2) представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (Мо°), переходных состояний (м/) и продуктов (мопр) процессов 1,4-сигматропного сдвига в аци-формы некоторых нитроолефи-нов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф

Соединение АН (298 К> А5* (298 К> АHf ПР (298 К> Мо , мо , Мопр,

кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Д Д Д

нитроэтилен 300,4 8,3 335,3 4,25 3,03 0,81

2-нитропропен-1 254,2 -12,4 208,4 3,88 1,55 1,36

Таблица 4 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,4-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(а)

Соединение АСМ АСН АНО АМО АСС

нитроэтилен -5,8 183,1 -147,2 19,5 -2,9

2-нитропропен-1 -4,3 66,2 -159,2 11,1 -7,3

Как показывает табл. 3, энтальпия активации процесса переноса атома водорода от группы ОН3 к кислороду группы N02 2-нитропропена-1 значительно (примерно на 45 кДж/моль) ниже энергетического барьера процесса 1,4-Н-сдвига атома водорода в аци-форму для нитроэтилена. Очевидно, это связано с тем, что в случае протекания реакции (2) требуются значительно меньшие изменения геометрических параметров, чем при реализации процесса (4) (табл. 4, рис. 2).

Процесс 1,4-сигматропного сдвига атома водорода в аци-форму нитроэтилена протекает через бирадикальное переходное состояние [III]* и в ходе его образуется бирадикальный продукт III (рис. 2). Реакция переноса водорода в аци-форму 2-нитропропена-1 (2) имеет такой же характер протекания. Возможные возражения о том, что в том и в другом случаях образуются не бирадикалы, а цвиттер-ионы, опровергаются данными по распределению зарядов и спиновых плотностей (рис. 2), а также дипольными моментами соответствующих структур (табл. 3). Они показывают высокую степень поляризации спиновой плотности на атомах реакционных центров переходных состояний [III]* и [МГ-а]* и соединений III и МГ-а и незначительное перераспределение зарядов по отношению к исходным структурам соединений I и Г-а соответственно.

-0,22 (0,73)

0,18 />,

(0,01) Н Чг-С'

0,06

0,42

(-0,01),н'й # \<* V V -0,48

с\Г + •

О (0,00)

0,20 N (-.0,33)

>с

0,39 (-0,02) Н

фЧ

Г-*

-0,43 _ -0,34

(-0,01) О (-0,17)

' (-0,08) *♦&.

(0,04)

Н 0,19 Н (0,05)

[III]*

>-0,17 10аЛ^

■ (0,00) №»?.£.%'

-0,36 юС(-019)

(-0,49) “1( , '

Н 0,15 (0,01)

0,39 \

.(-0,07) % 0,18

- ^>н(-«,03)

н(0,,(1(1) (0,00)Н\ю _ -0,39

,.0,44) л (-0,45)

0,41

[МГ'-а]

Н 0,17 (-0,03)

0,20

(0,61)

•Ж

-0,48

(-0,03)

-0,50;

(-0,06): \

0,17

(0,01)

0,27

(-0,34Ж/,

уф '

0,19

1Л*

Ю‘

со.

&\

-0.1 0,41

0,04

(0,09)

0,19

(0,05)

. !(-0,21)

^ -(-0,

С<0,38 -3

(-0,39) |(0,64)

0,16 Н(-0,03)

ПГ'-а

0,19 Н (-0,03)

-0,42

\

-0,39

(0,64)

Н 0,16 Н(-0,03)

Рис. 2 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды (спиновые плотности) на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов реакций 1,4-сигматропного сдвига атома водорода в аци-формы нитроэтилена ([III]* и III) и 2-нитропропена-1 ([ПГ-а]* и III’’-а), рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф

1,5-сигматропный сдвиг атома водорода с образованием аци-форм

Для нитроолефинов, имеющих в цис-положении к нитрогруппе водородсодержащий заместитель (такие как цис-нитропропен и 2-метил-1-нитропропен-1) открывается принципиальная возможность реализации еще одного канала газофазного распада, а именно 1,5-сигматропного сдвига атома водорода от PH к нитрогруппе по реакции (3).

Полученные нами энтальпии активации процесса (7) представлены в табл. 5.

Как показывают полученные результаты (табл. 5) энтальпии активации обсуждаемого процесса для цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1 близки друг другу и значительно ниже барьеров процесса 1,3-сигматропного сдвига для этих же соединений (табл. 1).

Таблица 5 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (МЬ0), переходных состояний (МЬ*) и продуктов (мЬпр) процессов 1,5-сигматропного сдвига в аци-формы некоторых нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф

Соединение АН* (298 К> А5* (298 К> 8 9 (2 р п £ А МЬ , мь , Мьпр,

кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Д Д Д

цис-нитропропен 140,7 -38,4 105,6 4,31 3,78 3,94

2-метил-1 -нитропропен-1 139,8 -22,7 79,2 4,87 4,39 4,29

Таблица 6 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,5-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-310(а)

Соединение АСМ АСН АНО АМО АСС АС-Сснэ

цис-нитропропен -7,6 33,3 -138,6 9,0 5,2 -9,0

2-метил-1 -нитропропен-1 -7,5 34,3 -134,3 9,0 5,5 -9,4

0,16

"н О,22 0.35

^ 47

108,7^, -0,56 О-0’47

0,22

Н©

0,36

1«?№«««'ИМН'ЙЙЙ

0,15

^S^.5S^м'ч^<O■°^7

0,3,9 |+

0,18

Н^Йв

о Т ю 1\.

,22 0,39 |+

\<?

0,17

0,19 /ЧХ,<>в5< >йг

Ч:0Г V' чйй0”^с-;^ X

-°’4° \8

"и 0,18 ^

■Ю,41

Н

[М-а]*

0,17

0,17

Н0,20 0,20 0,16 \*Х 2&&Н&0

Н----Сая ^^*0^,41

108,5 -0,48 О

0,15

[М-б]*

0,40

0,17

0,421р

З^к-

0,16

0,17

0

03

0,18

^0,39

^^А0,18

Нм^52

^ |“г

0,32 £

*N^7-

-0,43

0,17

0,18

М-а

IV-б

Рис. 3 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов реакций 1,5-сигматропного сдвига атома водорода в аци-формы цис-нитропропена ([М-а]* и №-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 ([М-б]* и IV-б), рассчитанные методом В3ЬУР/6-310(а)

Близость энтальпий активации 1,5-Н-сдвига в аци-формы цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1 говорит о том, что вторая метильная группа в соединении 1-б не влияет на протекание процесса.

Значительное снижение энтальпий активации процесса (3) по сравнению с описанной ранее реакцией (1) связано, вероятно, с несколькими причинами, а именно:

■ в ходе реакций 1,3- и 1,5-Н-сдвигов в аци-фомы основное изменение претерпевают связи СН, N0, СЫ (рис. 1 и 3, табл. 2 и 6). При этом, если в случае реакции (1) рвущаяся связь СН растягивается примерно на 45-46 пм, то в случае реакции (3) эти увеличения составляют всего 33-34 пм. Подобного рода изменения можно объяснить большей прочностью и меньшей полярностью связи СН при двойной связи СС по сравнению со связью СН в метильной группе при одинарной связи СС;

■ при протекании реакции (3) образуется две двойные связи СС и СЫ, тогда как в ходе реакции (1) упрочняется только одна связь СЫ;

■ в случае протекания 1,5-сигматропного сдвига водорода образуются более устойчивые аци-формы изученных нитроолефинов, чем в ходе реакции (3), о чем свидетельствуют энтальпии образования продуктов реакций (табл. 1 и 5).

Таблица 7 - Энтальпии активации альтернативных процессов первичного акта термического распада метил и аминозамещенных нитроэтилена, полученные методом В3ЬУР/6-310(ф (кДж/моль)

Процесс цис- нитропро- пен транс- нитропро- пен 2- нитропро- пен-1 2-метил-1- нитропро- пен-1

1 2 3 4 5

К 0 Кч г,.^С^ +М-~—’- с=с* + *мо2 К'—с^ /м==о / \ 2 * с' 0 К К'' 281,1 291,8 270,7 288,4

1 К'' КО к С'' С'' 240,6 251,3 233,9 239,1

Окончание табл. 7

1 2 3 4 5

R о * О" II ,1

1 4. 1 ■ 4- 1 255,3 255,5 - 252,8

1 н н н

* о С +» _ к /О + А- С- 197,3 186,8 196,7 182,2

н О"

X + ' к—С^ ,^N=0 — А—С=С—А' + НИО2 С 248,2 223,8 -

1 А''

н о X +0 н А'^^/И-О —- С=С=К'' +нИ02 с / 1 к К'н - - 217,3 -

но но 1 +» 1 .+и н^С%^И~-О —'н^^^И~О^н С с н,„С С* н^н н^н - - 254,2 -

А-н О а ^ 1 + 11 _ II +11 С С 140,7 - - 139,8

К' К'

На рис. 3 представлены геометрические структуры продуктов и распределение общих зарядов на атомах переходных состояний и продуктов процессов 1,5-сигматропного сдвига атома водорода с образованием аци-форм цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1.

На основании анализа данных об энтальпиях активации первичных актов альтернативных механизмов (табл. 7), можно сделать вывод, что для цис-нитропропена является предпочтительным канал распада, связанный с 1,5-сигматропным сдвигом водорода от водородсодержащего заместителя к кислороду группы N02. Однако исследование вторичных процессов опровергает однозначность этого вывода. Лимитирующей стадией этого механизма является не первичный акт - образование аци-формы (У-а), а ее трансформация в изоксозол-2(5Н)-ол (УМ-а) (рис. 4) [15,16].

Как показывают табл. 7 и рис.4, для цис-нитропропена относительная энтальпия образования переходного состояния лимитирующей стадии механизма, связанного с 1,5-сигматропным сдвигом атома водорода, всего на 14,8 кДж/моль меньше барьера лимитирующей стадии процесса циклизации в 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксид. Следовательно, эти два канала распада вполне могут конкурировать между собой.

Для соединения 1-б вероятность протекания реакций газофазного распада через образование промежуточного 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида с последующим его разложением по бирадикальной схеме существенно возрастает по сравнению с цис-нитропропеном (табл. 7). Это связано с тем, что лимитирующая стадия альтернативного механизма образования аци-формы в результате 1,5-сигматропного сдвига водорода к нитрогруппе, которой также является образование 4-метилизоксазол-2-(5Н)-ола (190,0 кДж/моль) имеет относительную энтальпию активации несколько выше барьера лимитирующей стадии канала циклизации в 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксид (182,2 кДж/моль).

H -O

Kf \ +

с—с / \

H G,G H I-a

H

H'CvO ^N=

я-я

H v н

H

25,9,

H

H

H-

H OH -o,4 №.|C 9и

^^O C~C

C=C O H H

H

H

'O

^4 J^O

p-\

HH

84,9

•'V

J16.

4 H 6G,6

CH2CHCCHNO + HO'

O

І M

C-C.

H

H

2G,2

H--4_^N+-O-IV-a u ®5^" Я с

,H H H

O ,5 / V-a

149,2 H

‘‘н-Ц

н-с

H

Ї+ H

,.Ni

Я_С

н н

48,1 VI-a

'O

CH2CHCCNO + H2O H

H

I/O l-< ,N Я=С HH

23,1

с H

ЧС'

4

н

15G,4

н *С'0 +с

н

156,1

H

Ц0

н

'’■К ,

с=с

H

Vc CH20 + N H

239,G OH

H л1б,1

H >G,>H VII-a

H

1 334,9 H >0X

- h<|n

л

H

O

H

H

o'

186,9

H

Co

|j^c г

I н

/ ^N'0 H»*"C*0 n-o" Я-C H C-C 0

H H

6,8 IX-a

^ H o

rC-iN°H H-9>,1 XV-a I

) Ї ' T

224

l,3

H .h f

r< /№-

Я=С

H H

15G,5

XI-

HH

6,8

X-

°С H-C-IN^H

H ^

-91,8 S? XVI-

.Iі-

H-C-CHno'H

С I

H-C_CV0'H H

H-9>,3N ^ 0H

XVIII-a ^ H-| N-0

Y Я-С

л н H

0 n -92,2

hC c'n

hHcC +H20 н

-18G,3 XIX-a

H

I

\t

H |N

iCC +C0+H20 H -199,5 XX-a

-95,G

■92,2

H

0==C

HH

-93,G

XII-a

-95,G

XIII-a

XVII-a

O H 4I

-93,8 Ъ H \ / .

—^ H N

-91,9

XIV-a

Рис. 4 - Схема механизма распада ^ис-нитропропена, первичной стадией которого является 1,5-сигматропный сдвиг водорода (относительные энтальпии образования структур в кДж/моль, за ноль выбрана энтальпия образования ^ис-нитропропена, B3LYP/6-31G(d))

Литерaтурa

1. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада некоторых C-, N-, O-нитросоединений / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола; Казань; М. - l998. - Вып.5. - С. 18З-187.

2. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol.5G. - P. 1G31-1G36.

3. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitromethane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Commun. - 1997. - N 5. - P. 169-171.

4. Shamov, A.G. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // 30-th International Annual Conference of ICT. - Karlsruhe. - 1999. -P. 6G. - P. 1-14.

5. Шамов, А. Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 347-350.

O

O

O

H

O

O

O

H

н-с-с

6. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. - 2GG1. - № 4. - С. 1бЗ-1б4.

7. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2GG4. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.

S. Шамов, А. Г. Альтернативные меахнизмы термодестукции нитроэтилена и его катион-радикала / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2G11. - Т. 1 №2G. - С. 79-88.

9. Храпковский, Г.М. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. I. Нитроалканы / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 27-34.

1G. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 35-41.

11. Шамов, А. Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. III. Нерадикальные механизмы распада нитропропенов: отщепление азотистой кислоты, циклизация в оксазетоксиды / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 42-5G.

12. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 19SS. - Vol. 38. - P. 3G9S-31GG.

13. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 19SS. Vol. 37. - P. 785-789.

14. Frisch, M.J. Gaussian G9 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani,V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other. Gaussian. Inc., Wallingford CT. 2GG9.

15. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.

- 2GG9. - Т. 78. - № 1G. - С. 9SG-1G21.

16. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2GG3.

- №2. - С.Зб-4З.

17. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ. - 2GG9. - Т.82. - Вып. 1G. - С.1587-1608.

1S. Николаева, Е. В. Новые аспекты механизма нитро-нитритной перегруппировки нитроалканов по данным неэмпирического исследования / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань - 2GG3. - Вып. X. - Ч. 3. - С. 241-244.

19. Shamov, A.G. The role of by-radical states in the thermal decomposition of aliphatic C-nitrocompounds process / A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M.Khrapkovskii // 35th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2GG4. P.127-1 - 127-14.

© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.