УДК 541.124:544.45:544.435.4:544.431.2:547.418
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Г. М. Храпковский ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И АРРЕНИУСОВСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. IV. НЕРАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ РАСПАДА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода, 1,4-сигматропный сдвиг атома водорода, 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода, цис-нитропропен, транс-нитропропен, 2-нитропропен-1, 2-метил-1-нитропропен-1.
В статье приводятся результаты квантово-химического расчета трех альтернативных нерадикальных механизмов газофазного мономолекулярного термического распада цис- и транс-нитропропенов, 2-нитропропена-1 и 2-метил-1-нитропропена - 1,3-, 1,4- и 1,5-сигматропного сдвига атома водорода с образованием аци-форм. Показано, что 1,5-Н-сдвиг для нитропропенов, имеющих водородсодержащий заместитель в цис-положении к нитрогруппе, имеет минимальный барьер среди всех возможных механизмов первичного акта, но лимитирующими для него являются вторичные процессы.
Key words: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, 1,3-sigmatropic shift of hydrogen ’s atom, 1,4-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, 1,5-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, cis-nitropropene, trans-nitropropene,2-nitropropene-1, 2-methyl-1-nitropropene-1.
This article presents the findings of quantum-chemical computation for three alternative nonradical mechanisms of gas-phase monomolecular thermal decomposition of: cis-nitropropenes and trans-nitropropenes, 2-nitropropene-1 and 2-methyl-1-nitropropene. These mechanisms are: 1,3-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, 1,4-sigmatropic shift of hydrogen’s atom and 1,5-sigmatropic shift of hydrogen’s atom, with creation of aci-forms. 1,5-H-shift for nitropropenes with hydrogen-containing substituent in cis-position relative to nitro-group has the minimal barrier, in comparison with all possible mechanisms of primary action. The secondary processes are limiting this shift.
Для многих С-нитросоединений важную роль играет различные механизмы сигматроп-ного сдвига атома водорода с образованием аци-форм. Так, например, изучение реакции образования аци-нитросоединений представляет интерес для объяснения аномальной нестабильности динитрометана, а также механизма жидкофазного распада нитросоединений [1-3]. Ранее для нитроэтилена (I) было рассмотрено два альтернативных процесса образования аци-форм, связанных соответственно с 1,3- и 1,4-сигматропным сдвигом атома водорода к кислороду нитрогруппы [4-8].
Для исследованных нами нитропропенов, которым посвящено четыре статьи серии [911], возможны следующие реакции образования аци-форм [15-17]:
1. 1,3-сигматропный сдвиг атома водорода
НИТРОПРОПЕНОВ: ОБРАЗОВАНИЕ АЦИ-ФОРМ
R о R,'4c/N=o
(l)
I
H
где R = CH3, R’ = H для цис-нитропропена (I-a); R = H, R’ = CH3 для транс-нитропропена (I’-a); R = R’ = CH3 для 2-метил-!-нитропропена-! (I-б);
2. образование аци-форм по бирадикальному механизму
5l
н
I
-о.
о
. II N
н
I
о
о
•+|
о ;
н"^0’""н
н
о
•+!!,
О'
I.
/0^ н н
(2)
3. 1,5-сигматропный сдвиг атома водорода
Гн О Г^о ? ^о
0 +Ы - к +11 — 1 ■■
|*-Ч0/ы-о —
I 0
н
^0Ч
I
н
о
(3)
где К = СН2 и К’ = Н для соединения 1-а; К = СН2 и К’ = СН3 для соединения 1-б.
Расчеты проводились методом ВЗЬУР/б-ЗЮ^) [12,13] с использованием пакетов прикладных программ 0ашв1ап98-09 [14].
1,3-сигматропный сдвиг атома водорода с образованием аци-форм
Полученные нами энтальпии активации процесса 1,3-сигматропного сдвига атома водорода (1) четырех нитроолефинов, представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (ДОэ°), переходных состояний (уоФ) и продуктов (ньпр) процессов 1,3-сигматропных сдвигов в аци-формы некоторых нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
н
н
Соединение АН (298 К), кДж/моль АБ* (298 К> Дж/моль-К АН ПР (298 К), кДж/моль Мо°, Д MDФ, Д Мопр, Д
нитроэтилен 257,6 8,1 231,5 3,91 3,92 3,97
^мс-нитропропен 255,3 -14,6 200,5 4,31 3,41 4,36
транс-нитропропен 255,5 9,9 199,6 4,71 2,33 4,41
2-метил-1 -нитропропен-1 252,8 -0,6 169,5 4,87 3,04 4,62
Из результатов табл. 1 видно, что барьеры реакций всех изученных соединений близки между собой, их различия лежат в пределах 2-3 кДж/моль. При этом энтропии активации этих процессов отличаются достаточно сильно.
При переходе от соединения I к соединению 1’-а энтальпия активации процесса 1,3-сигматропного сдвига атома водорода несколько снижается, а энтропия наоборот увеличивается. Подобное изменения легко объясняется несколько более компактным переходным состоянием для транс-нитропропена по сравнению с нитроэтиленом (рис. 1, табл. 2).
Для соединения 1-а энтальпия активации рассматриваемой реакции имеет почти такое же значение, а энтропия активации существенно ниже, чем для соединения 1’-а (табл. 1). Здесь происходят еще меньшие изменения длин связей реакционного центра в ходе реакции. Значительное снижение энтропии активации для ^мс-нитропропена можно объяснить упрочнением в переходном состоянии водородной связи (240,2 пм) между атомом водорода метильной группы и не задействованным в реакции атомом кислорода нитрогруппы по сравнению с исходным соединением (260,5 пм). В транс-нитропропене эта связь наоборот увеличивалась (рис. 1, табл. 2).
Таблица 2 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,3-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-310(а)
Соединение АОЫ А0н Ано АЫо
нитроэтилен 1,1 50,6 -126,4 9,2
цмс-нитропропен -1,3 45,8 -121,8 9,9
транс-нитропропен -0,1 49,3 -125,4 9,3
2-метил-1 -нитропропен-1 -1,8 45,3 -120,2 9,9
°,17 -°,33
(1,18н 260,5 (375?5)--о(-°,41)
Ш -°,38
- (°
-0,5° (-0,48)
0,17
0,19 (0,19)
№<7>
0,18
(°;1188)
0,36
(0,41)
(0,17) 109,9 (109,8) -0,15
5^-0 ...........................'.'.'.'го -0,36 (-0,42)
о -0,39 Ш.9 ..*< (-0,48)
(0,16)
0,16 4 1л,
'<?'-°,°з у/*
40 (0,26)
-0,41 (-0,49)
[II]* (II)
0,16
(0,161, 254,1.(368,2^.о
0,17
0 17) , ЛО. о» ^\/?* .
-0,36 (-0,41)
I
4,1^
о'|с\Г см |см
0,41 (0,27)
0,17
(0,17)
Д09
(0,16^!|«-,н<^ ^[П-а]* (I|.а)(°;46°) * 0,19 (°,18)
-0,49
(-0,48)
0,18
(0,17)
'‘,5фу
^ 0,36 (0,41)
& -0,41 3»№49|
У*,4 /о
0"'"^го-0,37(-0,42)
0,16) н ■395,1 '(494,1) о|5Г
0,10
й
(0,16) 0,16
0,16н10979 I (0,16) (109,8)1^5
0,18н
(0,17)
0,39 (0,27)
[П'-а]* (П'-а)
% (‘0,49) (0,09^^н^
0,3н5
* (0,40)
[М-б]* (П-б)
Рис. 1 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов (в скобках) реакций 1,3-сигматропных сдвигов атома водорода в аци-формы нитроэтилена ([II]* и II), цис-нитропропена ([Н-а]* и П-а), транснитропропена ([И’-а]* и П’-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 ([П-б]* и П-б), рассчитанные методом В3ЬУР/6-310(ф
Для соединения 1-б происходит еще небольшое уменьшение барьера реакции, а энтропия активации имеет значение среднее между нитроэтиленом и цмс-нитропропеном (табл. 1). Снижение энтальпии активации объясняется теми же причинами - более компактным переходным состоянием, в котором наблюдаются относительно меньшие изменения геометрических параметров реакционного центра по сравнению с исходной молекулой. В тоже время в переходном состоянии реакции 1,3-Н-сдвига в ацм-форму 2-метил-1-нитропропена-1 еще более упрочняется водородная связь между атомом водорода и атомом кислорода по сравнению с исходным соединением, чем наблюдалось для реакции цмс-нитропропена. Этим, вероятно, и объясняется снижение энтропии активации по сравнению с нитроэтиленом и транс-нитропропеном. Однако наличие второй метильной группы приводит к относительному росту ее по сравнению с соединением 1-а (рис. 1, табл. 1 и 2).
Реакции образования аци-форм нитропропенов с участием бирадикалов
В работах [4-7], посвященных изучению термического газофазного мономолекулярно-ого распада нитроэтилена, было показано, что для соединения I возможно протекание еще од-
ного процесса, приводящего к образованию аци-формы, а именно 1,4-сигматропного сдвига атома водорода:
.Н--0 Н
Н0
к +ч -
'Чс/^0
I
Н
О"
г4* |1т^“
Н
0
(4)
Реакция (4) энергетически существенно менее выгодна, чем процесс 1,3-Н-сдвига, так как протекает через пятичленное бирадикальное переходное состояние (Рис. 2) и связана с более значительными изменениями реакционного центра (табл. 2, табл. 3). Несмотря на это, она представляет значительный интерес для понимания закономерностей механизмов биради-кальных реакций, играющих большую роль для термического распада не только нитроолефи-нов, но и алифатических нитросоединений в целом [18,19]. Тем не менее, из-за высокого барьера реакции (4) для замещенных соединения I этот механизм мы не рассматривали.
Для 2-нитропропена-1 возможно протекание процесса сдвига атома водорода в аци-форму от группы ОИз к кислороду группы Ы02 по реакции (2).
Полученные нами энтальпии активации процессов (4) и (2) представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (Мо°), переходных состояний (м/) и продуктов (мопр) процессов 1,4-сигматропного сдвига в аци-формы некоторых нитроолефи-нов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Соединение АН (298 К> А5* (298 К> АHf ПР (298 К> Мо , мо , Мопр,
кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Д Д Д
нитроэтилен 300,4 8,3 335,3 4,25 3,03 0,81
2-нитропропен-1 254,2 -12,4 208,4 3,88 1,55 1,36
Таблица 4 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,4-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(а)
Соединение АСМ АСН АНО АМО АСС
нитроэтилен -5,8 183,1 -147,2 19,5 -2,9
2-нитропропен-1 -4,3 66,2 -159,2 11,1 -7,3
Как показывает табл. 3, энтальпия активации процесса переноса атома водорода от группы ОН3 к кислороду группы N02 2-нитропропена-1 значительно (примерно на 45 кДж/моль) ниже энергетического барьера процесса 1,4-Н-сдвига атома водорода в аци-форму для нитроэтилена. Очевидно, это связано с тем, что в случае протекания реакции (2) требуются значительно меньшие изменения геометрических параметров, чем при реализации процесса (4) (табл. 4, рис. 2).
Процесс 1,4-сигматропного сдвига атома водорода в аци-форму нитроэтилена протекает через бирадикальное переходное состояние [III]* и в ходе его образуется бирадикальный продукт III (рис. 2). Реакция переноса водорода в аци-форму 2-нитропропена-1 (2) имеет такой же характер протекания. Возможные возражения о том, что в том и в другом случаях образуются не бирадикалы, а цвиттер-ионы, опровергаются данными по распределению зарядов и спиновых плотностей (рис. 2), а также дипольными моментами соответствующих структур (табл. 3). Они показывают высокую степень поляризации спиновой плотности на атомах реакционных центров переходных состояний [III]* и [МГ-а]* и соединений III и МГ-а и незначительное перераспределение зарядов по отношению к исходным структурам соединений I и Г-а соответственно.
-0,22 (0,73)
0,18 />,
(0,01) Н Чг-С'
0,06
0,42
(-0,01),н'й # \<* V V -0,48
с\Г + •
О (0,00)
0,20 N (-.0,33)
>с
0,39 (-0,02) Н
фЧ
Г-*
-0,43 _ -0,34
(-0,01) О (-0,17)
' (-0,08) *♦&.
(0,04)
Н 0,19 Н (0,05)
[III]*
>-0,17 10аЛ^
■ (0,00) №»?.£.%'
-0,36 юС(-019)
(-0,49) “1( , '
Н 0,15 (0,01)
0,39 \
.(-0,07) % 0,18
- ^>н(-«,03)
н(0,,(1(1) (0,00)Н\ю _ -0,39
,.0,44) л (-0,45)
0,41
[МГ'-а]
Н 0,17 (-0,03)
0,20
(0,61)
•Ж
-0,48
(-0,03)
-0,50;
(-0,06): \
0,17
(0,01)
0,27
(-0,34Ж/,
уф '
0,19
1Л*
Ю‘
со.
&\
-0.1 0,41
0,04
(0,09)
0,19
(0,05)
. !(-0,21)
^ -(-0,
С<0,38 -3
(-0,39) |(0,64)
0,16 Н(-0,03)
ПГ'-а
0,19 Н (-0,03)
-0,42
\
-0,39
(0,64)
Н 0,16 Н(-0,03)
Рис. 2 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды (спиновые плотности) на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов реакций 1,4-сигматропного сдвига атома водорода в аци-формы нитроэтилена ([III]* и III) и 2-нитропропена-1 ([ПГ-а]* и III’’-а), рассчитанные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
1,5-сигматропный сдвиг атома водорода с образованием аци-форм
Для нитроолефинов, имеющих в цис-положении к нитрогруппе водородсодержащий заместитель (такие как цис-нитропропен и 2-метил-1-нитропропен-1) открывается принципиальная возможность реализации еще одного канала газофазного распада, а именно 1,5-сигматропного сдвига атома водорода от PH к нитрогруппе по реакции (3).
Полученные нами энтальпии активации процесса (7) представлены в табл. 5.
Как показывают полученные результаты (табл. 5) энтальпии активации обсуждаемого процесса для цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1 близки друг другу и значительно ниже барьеров процесса 1,3-сигматропного сдвига для этих же соединений (табл. 1).
Таблица 5 - Энтальпии (АН*) и энтропии (А5*) активации, энтальпии образования продуктов (АН пр), дипольные моменты реагентов (МЬ0), переходных состояний (МЬ*) и продуктов (мЬпр) процессов 1,5-сигматропного сдвига в аци-формы некоторых нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Соединение АН* (298 К> А5* (298 К> 8 9 (2 р п £ А МЬ , мь , Мьпр,
кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Д Д Д
цис-нитропропен 140,7 -38,4 105,6 4,31 3,78 3,94
2-метил-1 -нитропропен-1 139,8 -22,7 79,2 4,87 4,39 4,29
Таблица 6 - Изменение длин связей (в пм) реакционных центров в ходе реакций 1,5-сигматропных сдвигов атома водорода к кислороду нитрогруппы с образованием аци-форм (реагент ^ переходное состояние) некоторых а-нитроолефинов, полученные методом В3ЬУР/6-310(а)
Соединение АСМ АСН АНО АМО АСС АС-Сснэ
цис-нитропропен -7,6 33,3 -138,6 9,0 5,2 -9,0
2-метил-1 -нитропропен-1 -7,5 34,3 -134,3 9,0 5,5 -9,4
0,16
"н О,22 0.35
^ 47
108,7^, -0,56 О-0’47
0,22
Н©
0,36
1«?№«««'ИМН'ЙЙЙ
0,15
^S^.5S^м'ч^<O■°^7
0,3,9 |+
0,18
Н^Йв
о Т ю 1\.
,22 0,39 |+
\<?
0,17
0,19 /ЧХ,<>в5< >йг
Ч:0Г V' чйй0”^с-;^ X
-°’4° \8
"и 0,18 ^
■Ю,41
Н
[М-а]*
0,17
0,17
Н0,20 0,20 0,16 \*Х 2&&Н&0
Н----Сая ^^*0^,41
108,5 -0,48 О
0,15
[М-б]*
0,40
0,17
0,421р
З^к-
0,16
0,17
0
03
0,18
^0,39
^^А0,18
Нм^52
^ |“г
0,32 £
*N^7-
-0,43
0,17
0,18
М-а
IV-б
Рис. 3 - Геометрические параметры (длины связи в пм) и заряды на атомах (в а.е.) переходных состояний и продуктов реакций 1,5-сигматропного сдвига атома водорода в аци-формы цис-нитропропена ([М-а]* и №-а) и 2-метил-1-нитропропена-1 ([М-б]* и IV-б), рассчитанные методом В3ЬУР/6-310(а)
Близость энтальпий активации 1,5-Н-сдвига в аци-формы цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1 говорит о том, что вторая метильная группа в соединении 1-б не влияет на протекание процесса.
Значительное снижение энтальпий активации процесса (3) по сравнению с описанной ранее реакцией (1) связано, вероятно, с несколькими причинами, а именно:
■ в ходе реакций 1,3- и 1,5-Н-сдвигов в аци-фомы основное изменение претерпевают связи СН, N0, СЫ (рис. 1 и 3, табл. 2 и 6). При этом, если в случае реакции (1) рвущаяся связь СН растягивается примерно на 45-46 пм, то в случае реакции (3) эти увеличения составляют всего 33-34 пм. Подобного рода изменения можно объяснить большей прочностью и меньшей полярностью связи СН при двойной связи СС по сравнению со связью СН в метильной группе при одинарной связи СС;
■ при протекании реакции (3) образуется две двойные связи СС и СЫ, тогда как в ходе реакции (1) упрочняется только одна связь СЫ;
■ в случае протекания 1,5-сигматропного сдвига водорода образуются более устойчивые аци-формы изученных нитроолефинов, чем в ходе реакции (3), о чем свидетельствуют энтальпии образования продуктов реакций (табл. 1 и 5).
Таблица 7 - Энтальпии активации альтернативных процессов первичного акта термического распада метил и аминозамещенных нитроэтилена, полученные методом В3ЬУР/6-310(ф (кДж/моль)
Процесс цис- нитропро- пен транс- нитропро- пен 2- нитропро- пен-1 2-метил-1- нитропро- пен-1
1 2 3 4 5
К 0 Кч г,.^С^ +М-~—’- с=с* + *мо2 К'—с^ /м==о / \ 2 * с' 0 К К'' 281,1 291,8 270,7 288,4
1 К'' КО к С'' С'' 240,6 251,3 233,9 239,1
Окончание табл. 7
1 2 3 4 5
R о * О" II ,1
1 4. 1 ■ 4- 1 255,3 255,5 - 252,8
1 н н н
* о С +» _ к /О + А- С- 197,3 186,8 196,7 182,2
н О"
X + ' к—С^ ,^N=0 — А—С=С—А' + НИО2 С 248,2 223,8 -
1 А''
н о X +0 н А'^^/И-О —- С=С=К'' +нИ02 с / 1 к К'н - - 217,3 -
но но 1 +» 1 .+и н^С%^И~-О —'н^^^И~О^н С с н,„С С* н^н н^н - - 254,2 -
А-н О а ^ 1 + 11 _ II +11 С С 140,7 - - 139,8
К' К'
На рис. 3 представлены геометрические структуры продуктов и распределение общих зарядов на атомах переходных состояний и продуктов процессов 1,5-сигматропного сдвига атома водорода с образованием аци-форм цис-нитропропена и 2-метил-1-нитропропена-1.
На основании анализа данных об энтальпиях активации первичных актов альтернативных механизмов (табл. 7), можно сделать вывод, что для цис-нитропропена является предпочтительным канал распада, связанный с 1,5-сигматропным сдвигом водорода от водородсодержащего заместителя к кислороду группы N02. Однако исследование вторичных процессов опровергает однозначность этого вывода. Лимитирующей стадией этого механизма является не первичный акт - образование аци-формы (У-а), а ее трансформация в изоксозол-2(5Н)-ол (УМ-а) (рис. 4) [15,16].
Как показывают табл. 7 и рис.4, для цис-нитропропена относительная энтальпия образования переходного состояния лимитирующей стадии механизма, связанного с 1,5-сигматропным сдвигом атома водорода, всего на 14,8 кДж/моль меньше барьера лимитирующей стадии процесса циклизации в 4-метил-4Н-1,2-оксазет-2-оксид. Следовательно, эти два канала распада вполне могут конкурировать между собой.
Для соединения 1-б вероятность протекания реакций газофазного распада через образование промежуточного 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксида с последующим его разложением по бирадикальной схеме существенно возрастает по сравнению с цис-нитропропеном (табл. 7). Это связано с тем, что лимитирующая стадия альтернативного механизма образования аци-формы в результате 1,5-сигматропного сдвига водорода к нитрогруппе, которой также является образование 4-метилизоксазол-2-(5Н)-ола (190,0 кДж/моль) имеет относительную энтальпию активации несколько выше барьера лимитирующей стадии канала циклизации в 4,4-диметил-4Н-1,2-оксазет-2-оксид (182,2 кДж/моль).
H -O
Kf \ +
с—с / \
H G,G H I-a
H
H'CvO ^N=
я-я
H v н
H
25,9,
H
H
H-
H OH -o,4 №.|C 9и
^^O C~C
C=C O H H
H
H
'O
^4 J^O
p-\
HH
84,9
•'V
J16.
4 H 6G,6
CH2CHCCHNO + HO'
O
І M
C-C.
H
H
2G,2
H--4_^N+-O-IV-a u ®5^" Я с
,H H H
O ,5 / V-a
149,2 H
‘‘н-Ц
н-с
H
Ї+ H
,.Ni
Я_С
н н
48,1 VI-a
'O
CH2CHCCNO + H2O H
H
I/O l-< ,N Я=С HH
23,1
с H
ЧС'
4
н
15G,4
н *С'0 +с
н
156,1
H
Ц0
н
'’■К ,
с=с
H
Vc CH20 + N H
239,G OH
H л1б,1
H >G,>H VII-a
H
1 334,9 H >0X
- h<|n
л
H
O
H
H
o'
186,9
H
Co
|j^c г
I н
/ ^N'0 H»*"C*0 n-o" Я-C H C-C 0
H H
6,8 IX-a
^ H o
rC-iN°H H-9>,1 XV-a I
) Ї ' T
224
l,3
H .h f
r< /№-
Я=С
H H
15G,5
XI-
HH
6,8
X-
°С H-C-IN^H
H ^
-91,8 S? XVI-
.Iі-
H-C-CHno'H
С I
H-C_CV0'H H
H-9>,3N ^ 0H
XVIII-a ^ H-| N-0
Y Я-С
л н H
0 n -92,2
hC c'n
hHcC +H20 н
-18G,3 XIX-a
H
I
\t
H |N
iCC +C0+H20 H -199,5 XX-a
-95,G
■92,2
H
0==C
HH
-93,G
XII-a
-95,G
XIII-a
XVII-a
O H 4I
-93,8 Ъ H \ / .
—^ H N
-91,9
XIV-a
Рис. 4 - Схема механизма распада ^ис-нитропропена, первичной стадией которого является 1,5-сигматропный сдвиг водорода (относительные энтальпии образования структур в кДж/моль, за ноль выбрана энтальпия образования ^ис-нитропропена, B3LYP/6-31G(d))
Литерaтурa
1. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада некоторых C-, N-, O-нитросоединений / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола; Казань; М. - l998. - Вып.5. - С. 18З-187.
2. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing NO2 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. - 1985. - Vol.5G. - P. 1G31-1G36.
3. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitromethane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Commun. - 1997. - N 5. - P. 169-171.
4. Shamov, A.G. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // 30-th International Annual Conference of ICT. - Karlsruhe. - 1999. -P. 6G. - P. 1-14.
5. Шамов, А. Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 347-350.
O
O
O
H
O
O
O
H
н-с-с
6. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. - 2GG1. - № 4. - С. 1бЗ-1б4.
7. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖОХ. - 2GG4. - Т.74. - №8. - С.1327-1342.
S. Шамов, А. Г. Альтернативные меахнизмы термодестукции нитроэтилена и его катион-радикала / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2G11. - Т. 1 №2G. - С. 79-88.
9. Храпковский, Г.М. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений. I. Нитроалканы / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 27-34.
1G. Шамов, А.Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. II. Молекулярная структура и механизм радикального распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 35-41.
11. Шамов, А. Г. Использование квантово-химических методов для расчета энтальпий образования молекул и аррениусовских параметров реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. III. Нерадикальные механизмы распада нитропропенов: отщепление азотистой кислоты, циклизация в оксазетоксиды / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2G11. - Т. 14, № 23. - С. 42-5G.
12. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. - 19SS. - Vol. 38. - P. 3G9S-31GG.
13. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 19SS. Vol. 37. - P. 785-789.
14. Frisch, M.J. Gaussian G9 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani,V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato and other. Gaussian. Inc., Wallingford CT. 2GG9.
15. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2GG9. - Т. 78. - № 1G. - С. 9SG-1G21.
16. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2GG3.
- №2. - С.Зб-4З.
17. Шамов, А.Г. Первичные стадии механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов по результатам квантово-химического расчета (Обзор) / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // ЖПрХ. - 2GG9. - Т.82. - Вып. 1G. - С.1587-1608.
1S. Николаева, Е. В. Новые аспекты механизма нитро-нитритной перегруппировки нитроалканов по данным неэмпирического исследования / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань - 2GG3. - Вып. X. - Ч. 3. - С. 241-244.
19. Shamov, A.G. The role of by-radical states in the thermal decomposition of aliphatic C-nitrocompounds process / A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G.M.Khrapkovskii // 35th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2GG4. P.127-1 - 127-14.
© А. Г. Шамов - нач. упр-ия информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.