CC BY
63
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.124:544.45:547.332
А. Г. Шамов, Е. В. Николаева, Ф. И. Воробьева,
Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ЦИС- И ТРАНС-АМИНОНИТРОЭТИЛЕНОВ
С использованием метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследован механизм термического распада аминозамещенных нитроэтилена и, в частности, цис- и транс-аминонитроэтиленов. Доказано, что наиболее вероятным каналом их газофазного мономолекулярного распада является образование замещенных оксазетов на лимитирующей стадии.
В последние 7-8 лет трактовка механизма газофазного мономолекулярного распада нитроолефинов принципиально изменилась. Ранее предполагалось, что первичный акт термического распада нитроэтилена (НЭ) и ряда других а-нитроолефинов определяется элиминированием HNO2 от исходных молекул. Основанием для этого была близость кинетических параметров реакций газофазного распада нитроалканов и нитроолефинов с одинаковым числом атомов углерода. В отличие от процессов термодеструкции нитроалканов большого интереса к изучению нитроолефинов не наблюдалось, и сколько-нибудь надежные экспериментальные данные имелись только для нескольких простейших соединений. Синтез 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена (FOX-7) [1]:
NO2 NO2O
f==\ HNO3/H2SO4 / \ aq NH3 " _ /
'•4
IV /NH -------- NH NH ------------ C~C\
nh2 no2
/C=C\ nh2 no2
no/ no
стимулировал проведение новых теоретических и экспериментальных исследований нитроолефинов [2,3]. При этом необходимо отметить, что получению FOX-7 предшествовали квантово-химические расчеты P. Politzer и его соавторов [4], обративших внимание на то, что 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен имеет такую же молекулярную стехиометрию, что гексоген и октоген, отличаясь от последних существенно более прочными связями:
Н" o2nv xN02
NH" NO" 02^^^^N02 >-CH^|
>=< ніін, Н2? СН2
МН2 М°2 ^ <Н2-|(|
N02 °2М ЧМ°2 .
Практически одновременно с работой [4] и др. в КГТУ были получены новые данные о механизме газофазного распада нитроэтилена (НЭ) [5,6]. Результаты квантовохимического исследования основных альтернативных механизмов мономолекулярного
2
распада НЭ показали, что единственным энергетически приемлемым каналом его термодеструкции является изомеризация с образованием 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, который в дальнейшем разлагается по многостадийному бирадикальному механизму. В дальнейшем нами был изучен газофазный мономолекулярный распад большого числа нитроолефинов, для нескольких соединений детально исследованы вторичные превращения до элементарных продуктов, которые могут наблюдаться в эксперимеш^ [7,8]. На примере нескольких простейших молекул изучались различные варианты бимолекулярного распада [9], а также мономолекулярного распада катион-радикалов [10,11].
В продолжение этих исследований в данной работе мы приводим результаты теоретического исследования механизма термического разложения цис- и транс-аминонитроэтиленов (цис- и транс-АНЭ) методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d).
Расчеты проводилось при помощи программы GAUSSIAN’98W. Существование переходного состояния (ПС) во всех случаях доказывалось наличием одного отрицательного собственного значения в матрице силовых констант. Для всех найденных ПС выявлялось соответствие изучаемым процессам путем спуска из них по кривой минимальной энергии, соединяющей реагенты и продукты через ПС (по пути реакции). Все решения проверялись на стабильность к накладываемым на волновую функцию возмущениям с помощью процедуры Stable в программе GAUSSIAN’98.
Распад транс-АНЭ протекает через образование 4-амино-4H-1,2-оксазет-2-оксида. (Рис. 1 и Таблица 1). Отметим, что образование оксазета на первой стадии с последующим распадом через синглетный бирадикальный интермедиат является основным каналом разложения для нитроэтилена (AH* = 201.3 кДж/моль) и транс-нитропропена (AH* = 186.8 кДж/моль) [7,8]. Однако барьер первичной стадии процесса деструкции транс-АНЭ составляет 128.0 кДж/моль, что почти на 50 кДж/моль ниже по сравнению с нитроэтиленом и транс-нитропропеном. Существенное снижение энтальпии активации обсуждаемой реакции можно объяснить увеличением положительного заряда на атоме углерода (Рис. 2) при введении аминогруппы в транс-положение.
Таблица 1 - Энтальпия активации радикального распада (ДН*), энтальпия образования соединений (ДН) и радикалов (ДН/К)), образующихся при разрыве связи СМ в нитроолефинах [В3ЬУР/6-3Ю(ф]
Соединение AH ("98 K), кДж/моль AHf ("98 K), кДж/моль R* AHf (R)(298 K), кДж/моль
цис-Аминонитроэтилен 336.5 20.1 cis-NH2C2H2* 333.7
транс-Аминонитроэтилен 321.8 38.6 trans-NH2C2H2* 337.4
Рис. 1 - Схема распада транс-аминонитроэтилена [В3ЬУР/6-3Ю(ф]. Здесь и далее цифры над стрелками и под соединениями - относительные энтальпии образования переходных состояний реакций и соединений соответственно в кДж/моль. За ноль принята энтальпия образования транс-аминонитроэтилена
0.21
Н
-0.3ІС-
Н0.18
-0.39
О
\ 0.44
;С/-0.06
\0.i9
0.18
0.16
О
-0.38
Н/л
I
0.21
-0.44
О
/а.
С
-0.50
Н
0.16
0.20
Н -0.40 О
0.43 N.
/-
V
\
/С,^002
1-а Н
Н
0.44
0.18
0.39
-0.40 О
0.19 0.44
^ N^r.
-0.38 018 С^ / -0 39
О . н-0:5^/С0^0^\0 02
н^С Н
0.18 Н
0.17 |,-а
0.18
0.36
^ |Ч^
£=^'<0.04 0.10 С
=0-0.42
Н
-0.47
0.34
Н—-N-0.71
О
-0.72
\
0.15
0.43
N
£^^.02
Г0-0.41
|,-в
0.17 0.10 С
Н \
1-в
0.17
Рис. 2 - Заряды на атомах (в ат. ед.) нитроэтилена (I), транс-нитропропена (1’-а), цис-нитропропена (1-а), транс-аминонитроэтилена (1’-в) и цис-аминонитроэтилена (1-в)
При введении аминогруппы в цис-положение значительного снижения барьера реакции циклизации (АН* = 183.7 кДж/моль) по сравнению с нитроэтиленом и цис-нитропропеном (АН* = 197.3 кДж/моль) не наблюдается (рис. 3), хотя распределение зарядов в цис-АНЭ почти такое же, как и в транс-АНЭ (Рис. 2). Вероятно, для цис-АНЭ сказывается влияние двух факторов. Первый - это наличие водородной связи в цис-АНЭ между кислородом нитрогруппы и водородом аминогруппы, которая естественно в транс-АНЭ отсутствует (рис. 4). Второй - это стерические эффекты отталкивания групп ЫН2 и N02, что подтверждается данными по структурам ПС обсуждаемой реакции образования 4-амино-4Н-1,2-оксазет-2-оксида (рис. 4). Как показывает рис. 4 структура [1’-в] имеет более близкие значения геометрических параметров к геометрическим параметрам продукта реакции, тогда как структура [1-в] больше напоминает структуру цис-АНЭ.
Наиболее энергетически выгодным каналом разложения 4-амино-4Н-1,2-оксазет-2-оксида, как и для большинства изученных олефинов [7,8], является образование и последующая изомеризация синглетного бирадикла (Ш’-в) (Рис. 1).
Дальнейшее развитие процесса разложения синглетного бирадикла (Ш’-в) может быть связано с его распадом на уксусный альдегид и формамид, которые сначала образуют устойчивый комплекс (VII’-в), лежащий по энергии несколько ниже, чем бесконечно удаленные молекулы (Рис. 1). Комплекс (УП’-в) при определенных условиях может изомеризоваться в (22)-2-(гидроксиимино) ацетамид (VIII’). Последний, проходя несколько стадий изомеризации, распадается до элементарных продуктов (синильной и карбаминовой кислот (XV’-в или XII’-в), воды, уксусного ангидрида, аммиака, углекислого газа). Второй канал распада Ш’-в (Рис. 1) менее вероятен также, как и для цис- и транс-нитропропенов [8]. Он связан с несколькими стадиями переноса атома водорода и образованием аминооксонитрила и воды (XIX’-в) или аммиака и 2-нитрозоэтиленона (XXI’-в).
Для цис-АНЭ реакция образования циклического интермедиата и его дальнейшее разложение реализуется подобным транс-АНЭ образом (рис. 3).
Рис. 3 - Схема распада цис-аминонитроэтилена [B3LYP/6-31G(d)]. За ноль принята энтальпия образования цис-аминонитроэтилена
Наличие в цис-положении водородсодержащего заместителя в цис-АНЭ приводит к принципиальной возможности реализации иного механизма распада, связанного с 1,5-сигматропным сдвигом водорода от группы NH2 к группе N02. Первичный акт этого процесса, структура переходного состояния и продукта которого представлены на рис. 4, имеет энтальпию активации 43.1 кДж/моль, что значительно ниже барьеров альтернативных реакций (рис. 3). Казалось бы, полученные результаты позволяют сделать однозначный вывод о преимущественном протекании процесса газофазного распада цис-АНЭ по данному механизму. Однако исследование вторичных процессов реакции показало, что это не так.
Рис. 4 - Структуры реагентов, переходных состояний и продуктов (длины связи в пм, углы в градусах) первичных актов механизма газофазного мономолекулярного разложения цис- и транс-аминонитроэтиленов (I’-в и I-в): А и А’- реакции образования 4-амино-4Н-1,2-оксазет-2-оксидов из I-в и I’-в соответственно; Б -реакции 1,5-сигматропного сдвига атома водорода от амино- к нитрогруппе
Как показывает рис. 3, лимитирующими стадиями обсуждаемого механизма являются вторичные процессы. Минимальная относительная энтальпия образования переходного состояния любого из рассмотренных вариантов разложения аци-формы значительно (почти в два раза) превышает барьер лимитирующей стадии процесса циклизации. Все попытки найти путь распада аци-формы цис-АНЭ (рис. 3),
энергетический барьер которого был бы меньше энтальпии активации лимитирующей стадии механизма циклизации, оказались неудачными. Таким образом, канал, связанный с энергетически очень выгодной реакцией 1,5-водородного сдвига, вероятно, является тупиковым.
Полученные результаты позволяют предположить, что наиболее вероятным каналом газофазного мономолекулярного распада цис и транс-аминонитроэтиленов является образование различных замещенных оксазетов на лимитирующей стадии.
Литература
1. Latypov, N.V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U., Bemm U. // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. P. 11525.
2. Ostmark H., Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U. // 11th International
Symposium on Detonation. 199S. [http.://www.saince.com/ear/detsymp/fmancemt.html].
3. Gindulyte A., Massa L., Huang L., Karle J. Proposed // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 1104511051.
4. Politzer P., Concha M.C., Grice M.E., Murray J.S., Lane P., Habibollazadeh D. // J. Mol. Struct. (Theochem). 199S. Vol. 452. P. 75-S3.
5. Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. 1999. Вып. VI. С. 347-350.
6. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. //30-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. 1999. P. б0. P. 1-14.
7. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. //ЖОХ. 2004. Т.74, №S, С.1327-1342.
S. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Храпковский Г.М. // Вестник Казанского технологического университета 2003. №2. С.Зб-4З.
9. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа - Казань - М. 2002. Вып. IX. Т. 2. С. 277-2S0.
10. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. //Mendeleev Communications. 2001. № 4. С. 1бЗ-1б4.
11. Николаева Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазого мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: Дис. ... канд. хим. наук/ Казань. 2002.
© А. Г. Шамов - директор УИО КГТУ; Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ; Ф. И. Воробьева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
