CC BY
30
УДК 541.124:544.45:547.545/547
Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛОВ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, механизм газофазного термического разложения, гетеролитический разрыв связи, нитро-нитритная перегруппировка, образование аци-формы, катион-радикал, о-нитротолуол, м-нитротолуол, п-нитротолуол, п-динитробензол.
С использованием метода функционала плотности B3LYP/6-31G(d) исследованы альтернативные механизмы термического газофазного распада катион-радикалов о-, м- и п-нитротолуола и п-динитробензола. Показано, что наиболее энергетически выгодным каналом распада катион-радикалов м- и п-нитротолуолов, а также п-динитробензола является процесс нит-ро-нитритной перегруппировки. Катион-радикал о-нитротолуола преимущественно разлагается по механизму, связанному с образованием его аци-формы.
Keywords: quantum-chemical computation, mechanism of gas-phase thermal decomposition, heterolytic break of bond, nitro-nitrite rearrangement, formation of aci-form, radical cation, о-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene,
p-dinitrobenzene.
Alternative mechanisms of thermal gas-phase destruction for radical cations of o-, m-, p-nitrotoluene and ofp-dinitrobenzene were studied using density functional method B3LYP/6-31G(d). It is shown that the most energy-advantageous destruction channel for radical cation of m-, p-nitrotoluenes and ofp-dinitrobenzene is the process of nitro-nitrite rearrangement. Radical cation of o-nitrotoluene is advantageously decomposed according to mechanism, linked with formation of its aci-form.
Исследованию механизма деструкции катион-радикалов различных классов С-нитросоединений посвящено значительное число экспериментальных и теоретических работ
[1,2]. При этом основное внимание уделялось интерпретации масс-спектров, полученных при использовании ионизации электронным ударом. Значительно меньше внимания уделялось привлечению полученных результатов для исследования механизма распада нитроалканов, нитроаленов и нитроаренов [3-5].
Систематическое изучение масс-спектров продуктов высоковакуумного пиролиза нитробензола и его производных было начато в 70-е годы [2,6]. Все они дают согласующиеся в основном результаты. Поэтому рассмотрим только две наиболее интересные для понимания механизма газофазного распада ароматических нитросоединений работы.
Корсунский и его соавторы в 1993 году методами дефокусировки поля [5] и высоковакуумного пиролиза с использованием масс-спектрометрии [4] исследовали первичные стадии разложения о- и п-изомеров динитробензола и иоднитробензола.
Было установлено, что первичным актом распада катион-радикалов п-изомеров динитробензолов и иоднитробензолов является нитро-нитритная перегруппирока, для о-динитробензола - образование циклического активированного комплекса с последующим отрывом трех атомов кислорода, а для о-иоднитробензола - разрыв связи С-N связи. Однако этот вывод справедлив только для исследований вторым методом, т. е. методом высоковакуумного пиролиза [4].
Электронно-ударная фрагментация [5] дает несколько иные выводы. Так, в частности, было установлено, что нитро-нитритная перегруппировка протекает только для нитробензола, а для о- и п-динитробензолов происходит на первой стадии отщепление либо O* либо NO2*, т.е. реализуется следующая схема (на примере п-изомера):
+
—[СбН4]+
Эти два примера отчетливо демонстрируют различия в механизмах деструкции под действием электронного удара без нагревания образца до высокой температуры и в случае такого нагревания. При этом, однако, возникает вопрос о специфике термодеструкции катион-радикалов при комбинированном воздействии электронного удара и высокой температуры. В условиях эксперимента, описанного в [5] провести строгое разделение факторов очень сложно. Поэтому необходимы независимые оценки барьеров активации альтернативных механизмов термического разложения не только молекул, но и их катион-радикалов. Такие независимые оценки могут быть получены квантово-химическими расчетами, которые стали необходимыми инструментами для исследования механизмов химических реакций и по своему значению сейчас вполне сопоставимы с экспериментальными методами исследования.
Мы провели квантово-химическое исследование термического газофазного распада ка-тион-радикалой некоторых замещенных нитробензола с использованием метода функционала плотности В3ЬУР/6-3Ю(ф.
Для катион-радикала нитробензола наблюдалось два конформера [7,8]:
• с поворотом группы NO2 на 47,7° относительно плоскости кольца, отвечающая минимуму энергии;
• плоский, лежащая на 7 кДж/моль выше по энергии относительно неплоской структуры.
В отличие от катион-радикала нитробензола, в катион-радикалах о- и и-нитротолуолов (I и II соответственно) было найдено только по одной структуре с углом поворота группы NO2 на 50о и 44° относительно плоскости кольца соответственно. Для катион-радикала .ад-нитротолуола (III) единственная структура имеет двугранный угол CCNO равный 0° (рис. 1).
Катион-радикал и-динитробензола (IV) не имеет плоской структуры (рис. 1) Нитрогруппы в нем повернуты относительно плоскости кольца примерно на 44°, как в и-нитротолуоле.
Подробное исследование гетеролитического разрыва связи С^ для катион-радикалов замещенных нитробензола мы не проводили [7,8]. Однако мы оценили тепловые эффекты этого процесса для катион-радикалов I, II, III и IV в предположении отсутствия барьеров обратных реакций (табл. 1). Как показывает табл. 1, более выгодным является разрыв связи С^ в катион-радикале, при котором образуется катион ароматическогосоединения и радикал N02. Этот результат согласуется с выводом, сделанным для катион-радикала нитробензола [7,8].
II IV
Рис. 1 - Геометрические параметры катион-радикалов о-нитротолуола (I), п-нитротолуола (II), .«-нитротолуола (III) и п-динитробензола (IV)
Таблица 1 - Энергии распада некоторых катион-радикалов ароматических нитросоединений (в предположении отсутствия барьеров обратных реакций) (B3LYP/6-31G(d)).
Процесс АЕ, кДж/моль
П^02Сб1-^02+^ ^ П-СбН^02+ + N02^ 167,2
П^02Сб1-^02+^ ^ ^^N02^ + N02+ 265,4
0-СНзСб1-^02+^ ^ 0-С6Н4СН3+ + N02^ 156,2
o-СHзC6H4N02+• ^ 0-СбН4СНз^ + N02+ 355,2
м-СHзC6H4N02+• ^ М-С6Н4СН3+ + N02^ 174,0
м-СHзC6H4N02+• ^ м-С6Н4СН3^ + N02+ 366,3
п-СHзC6H4N02+• ^ П-С6Н4СН3+ + N02^ 185,6
п-СHзC6H4N02+• ^ п-С6Н4СНз^ + N02+ 370,9
Рис. 2 - Геометрические параметры переходного состояния нитро-нитритной перегруппировки катион-радикалов о-нитротолуола ([МП,. п-нитротолуола ([!МГ), л-нитротолуола ([ПМП, а также катион-радикалов 2-метилфенилнитрита (!-2), 4-метилфенилнитрита (М-2), 3-метилфенилнитрита (Ш-2)
Рис. 3 - Геометрические параметры переходного состояния нитро-нитритной перегруппировки ([^-1П катион-радикала п-динитробензола и 4-нитрофенилнитрита (М-2)
Реакции нитро-нитритной перегруппировки для катион-радикалов о-, м- и и- нитрото-луолов и и-динитробензола по данным квантово-химических расчетов имеют барьеры 117,8; 134,4; 129,1 и 115,6 кДж/моль соответственно (для молекул - 243,5; 263,2; 266,2 и 251,5 кДж/моль соответственно) [9-13]. Эти значения близки к оценке, полученной нами для катион-радикалов нитробензола [7,8]. Следовательно, нитро-нитритная перегруппировка должна наблюдаться и для них. Действительно, в масс-спектрах газофазного пиролиза м- и и-нитротолуолов и и-динитробензола имеются интенсивные линии, отвечающие отрыву N0
[4,2].
В катион-радикалах продуктов реакции нитро-нитритной перегруппировки всех рассмотренных соединений наблюдалось значительное удлинение связи 0^0 (рис. 2, 3). В ряду
катион-радикалов 4-нитрофенилнитрита, фенилнитрита, 2-метилфенилнитрита, 3-
метилфенилнитрита, 4-метилфенилнитрита указанная длина связи уменьшается: 188,9; 185,1; 183,3; 182,7 и 181,7 пм соответственно.
Анализ представленных в табл. 1 данных и энергетических барьеров нитро-нитритной перегруппировки дополнительно подтверждает, что реакция нитро-нитритной перегруппировки в катион-радикалах ароматических нитросоединений играет важную роль, так как ее энтальпия активации для рассмотренных нами соединений систематически ниже термодинамических оценок разрыва связи С^ (минимальная высота барьеров).
Основные данные о механизме образования аци-форм ароматических нитросоединений были получены на основе масс-спектрометрического исследования, мы также изучили эту реакцию для катион-радикала о-нитротолуола. Барьер указанного процесса, по нашей оценке, составляет 40,7 кДж/моль, что значительно ниже, чем для молекулы (184,9 кДж/моль) и примерно в три раза меньше барьера нитро-нитритной перегруппировки для катион-радикала. Структура переходного состояния реакции образования аци-формы о-нитротолуола представлена на рис. 4.
Надо отметить, что при протекании реакции образования аци-формы катион-радикала о-нитротолуола изменение геометрических параметров при достижении переходного состояния примерно в два раза меньше, чем в реакции молекулы (например, изменение рвущейся связи С-Н Аг(С-Н) в о-нитротолуоле 44 пм, в катион-радикале I - примерно 21 пм) [7,8,14]. С этим, очевидно, и связано значительное понижение барьера реакции образования аци-форм в катион-радикалах по сравнению с молекулами.
<ь
*$'Н 131
/ «АО |11|111|111|11111111|111|11||11|1||—1_ ч \3
и8,8с 130,7 O
Р-31'
и
1-4
Рис. 4 - Геометрические параметры структуры: переходного состояния ([1-3]') и продукта (1-4) сигматропного сдвига водорода в а^и-форму катион-радикала о-нитротолуола, полученные методом В3ЬУР/6-3Ю(ф
Таким образом, катион-радикал о-нитротолуола должен распадаться по механизму, отличному от механизма распада катион-радикалов м- и и-изомеров, и связанному с изомеризацией в аци-форму. Мы не рассматривали различные каналы распада катион-радикала аци-формы о-нитротолуола, однако анализ геометрии и электронной структуры соединения указывает на его высокую лабильность. Следовательно, в данном случае механизм распада молекулы и катион-радикала аналогичен [7,8,14].
Литература
1. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
2. Храпковский, Г.М. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений (монография) / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. - Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.
44
3. Egsgaard, H. ac/-Nitromethane - Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry / H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello, H. Sewartz // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. - P. 76-80.
4. Корсунский, Б.Л. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.
5. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ.
- 1993. - Т. 34. - № 4. - С. 608-611.
6. Колосов, В.Д. Начальные стадии высокотемпературного разложения производных нитробензола в газофой фазе / В.Д. Колосов, Г.А. Осипов, Ю.А. Панкрушев, Г.К. Клименко // В кн. IV Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву. М: Наука, 1977. - 594 с.
7. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 10.12.02: утв. 14.03.03 / Николаева Екатерина Валерьевна. - Казань, - 2002. - 203 с.
8. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78. - № 10. - С. 980-1021.
9. Дятлова, М.В. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикалов нитробензола и нитротолуолов / М.В. Дятлова, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Уфа - Казань - М. - 2002. - Вып. IX. - Т. 1- С. 177-180.
10. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. - 2001. - Вып. VIII. -Часть 2. - С.202-205.
11. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - № 1. - С. 11-20.
12. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера активации нитро-нитритной перегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технол.ун-та. - 2010. - № 9. - С. 34-39.
13. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение механизма реакции образования некоторых ароматических нитросоединений / Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2011. - Т.14, № 13. - С. 17-23.
14. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. Часть 3. Влияние молекулярной структуры на геометрию переходного состояния и энтальпию активации реакции внутримолекулярного переноса водорода / Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол.ун-та. - 2010. - № 9. - С. 44-49.
© Е. В. Николаева - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
