CC BY
56
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК544.18: 544.43: 547.414
Б. Нгуен Ван, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ЗАРЯДОВ
НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ КАТИОН И АНИОН РАДИКАЛОВ ДИМЕТИЛНИТРАМИНА
Ключевые слова: квантово-химический расчет, катинон радикал, анион радикал, диметилнитрамин, геометрические
параметры, заряды на атомах.
С использованием методов квантовой химии проведен расчет геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах катион и анион радикалов диметилнитрамина.
Keywords: quantum-chemical calculations, dimethylnitramine radical cation, dimethylnitramine radical anion, geometry parameters,
atomic charges.
Geometry parameters and atomic charges of ionized dimethylnitramine molecules were obtained using various
methods of quantum chemistry.
Введение
Исследование геометрической и электронной структур ионизированных молекул модельных соединений высокоэнергетических материалов, а также изучение возможных каналов их газофазного мономолекулярного распада представляют большой научный и практический интерес. Прежде всего это связано с интерпретацией данных масс-спектрометрических экспериментов [1-7]. В настоящее время все большее значение приобретает разработка высокоэффективных методов обнаружения
взрывчатых веществ, основанных на методах масс спектрометрии [8,9] и газовой хроматографии [10], в связи с возросшей угрозой совершения террористических актов как на территории Российской Федерации так и во всем мире. В принципе работы современных детекторов лежит метод диссоциативного присоединения электрона [11-14]. В связи с вышесказанным мы представляем серию статей посвященную изучению ионизированных молекул диметилнитрамина (ДМНА) и этилнитрата (ЭН) простейших представителей двух важных классов взрывчатых веществ с целью определения геометрических параметров, зарядов на атомах, а также значений энергии сродства к электрону и потенциала ионизации. В первой статье приведены значения геометрических параметров и зарядов на атомах как для ионизированных молекул ДМНА так и для нейтральной молекулы в их основном состоянии.
1. Квантово-химические расчеты
Данные по геометрии молекул и зарядов на атомах были получены с использованием неэмпирических квантово-химических методов HF, MP2 [15], а также методов теории функционала плотности [16,17] PBEPBE [18,19], PW91PW91 [20], OLYP [21,22] и B3LYP [22,23], представленных в программе Gaussian 09 [24]. Для проведения расчетов был выбран базисный набор 6-311+G(3df,p). Заряды на атомах были рассчитаны на основе атомных полярных тензоров (АПТ) [25].
2. Результаты и обсуждение
Равновесная геометрическая структура молекулы ДМНА приведена на рисунке 1. Значения длин связей, валентных и торсионных углов представлены в таблице 1. Данные таблицы 1 указывают на то, что геометрические параметры нейтральных молекул, предсказанные разными квантово-химическими методами находятся в хорошем согласии как это было ранее отмечено в работах [26,27].
Рис. 1 - Равновесная геометрическая структура молекулы ДМНА по данным метода БЭЬУР
Данные по зарядам на атомах в молекуле ДМНА, полученные в рамках различных
теоретических методов также находятся в хорошем согласии друг с другом (Таблица 2). Из Таблицы 2 видно, что в молекуле ДМНА отрицательный заряд в основном локализован на атоме азота N1 и атомах кислорода О11 и О12. Также имеется небольшой отрицательный заряд, сосредоточенный на атомах водорода Н5 и Н9, величина которого составляет всего несколько сотых единиц электрона.
Наибольший положительный заряд по данным квантово-химических методов локализован на атоме азота нитрогруппы N10.
Таблица 1 - Расчетные значения геометрических параметров ДМНА (длины связей в А, углы в градусах)
Таблица 2 - АПТ заряды на атомах в молекуле ДМНА (е. э.)
Присоединение электрона к молекуле ДMHА с последующем образованием анион-радикала диметилнитрамина (UMH АР) приводит к увеличению длины связи N-N (рис. 2, табл. 4) при постоянстве остальных геометрических параметров
Прежде чем приступить к обсуждению результатов по геометрии ионизированных молекул ДМНА, необходимо отметить, что геометрические параметры рассчитанные чистыми РРТ методами РВЕРВЕ, ОьУР и PW91PW91 не согласуются с результатами остальных методов и представляются сомнительными.
Рис. 2 - Геометрическая структура молекулы ДМНА АР
Так по данным методов РВЕРВЕ и PW91PW91 длина связи Ы-Ы в молекуле ДМНА АР составляют соответственно 4.774 и 4.680 А. Более того, торсионный угол Ы10-Ы1-С2-С4, изменение которого соответствует вращению нитрогруппы относительно связи С2-Ы1 в анион радикале по данным методов РВЕРВЕ и PW91PW91 составляет -102.5°, тогда как в нейтральной молекуле - -52.2°. Попытки локализовать структуру ДМНА АР, отвечающую минимуму на поверхности потенциальной энергии методом OLYP закончились неудачно. В ходе оптимизации геометрии молекулы длина связи Ы-Ы достигла значения 10.6 А, после чего процесс закончился превысив отведенное на оптимизацию количество циклов. В связи с вышесказанным нами было решено не приводить ни данные по геометрическим параметрам ни заряды на атомах для ДМНА АР, рассчитанные в рамках негибридных РРТ методов.
Значения геометрических параметров предсказанные РРТ методом B3LYP находятся в хорошем согласии с неэмпирическими квантовохимическими методами и выгодно отличаются от результатов негибридных РРТ методов (табл. 3). В среднем длина связи NN в молекуле анион радикала по данным методов MP2 и B3LYP увеличена соответственно на 0.2 А, в то время как метод ИР предсказывает длину связи на 0.1 А больше чем в нейтральной молекуле. Наравне с увеличением связи Ы-Ы происходит в среднем изменение торсионного угла Ы10-Ы1-С2-С4 -55.0° до 175°.
Анализ зарядов, приведенных в Таблице 4 указывает на то, что присоединение одного
Параметр Метод
HF MP2 B3LYP
N1-N10 1.345 1.379 1.376
1.453 1.453 1.455
N1-C2 1.453 1.453 1.455
N10-011 1.189 1.227 1.224
N10-012 1.189 1.227 1.224
C6-N1-N10 115.7 114 116
C2-N1-N10 115.7 114 116
N1-N10-011 117.4 117 117.1
N1-N10-012 117.4 117 117.1
PBEPBE PW91PW91 0LYP
N1-N10 1.395 1.393 1.397
N1-C6 1.454 1.453 1.456
N1-C2 1.454 1.454 1.456
N10-011 1.233 1.233 1.229
N10-012 1.233 1.233 1.229
C6-N1-N10 115.8 115.8 116
C2-N1-N10 115.7 115.8 116
N1-N10-011 116.8 116.8 116.9
N1-N10-012 116.9 116.9 116.9
Атом Метод
HF MP2 B3LYP
N1 -0.714 -0.658 -0.588
C2 0.384 0.281 0.295
H3 0.002 0.022 0.014
H4 0.013 0.033 0.027
H5 -0.046 -0.034 -0.04
C6 0.384 0.281 0.295
H7 0.013 0.033 0.027
HB 0.002 0.022 0.014
H9 -0.046 -0.034 -0.04
N10 1.681 1.247 1.358
011 -0.837 -0.597 -0.681
012 -0.837 -0.597 -0.681
PBEPBE PW91PW91 0LYP
N1 -0.53 -0.531 -0.541
C2 0.258 0.262 0.281
H3 0.016 0.015 0.009
H4 0.037 0.035 0.028
H5 -0.041 -0.041 -0.048
C6 0.257 0.262 0.28
H7 0.038 0.037 0.03
HB 0.015 0.015 0.009
H9 -0.041 -0.042 -0.049
N10 1.269 1.267 1.283
011 -0.639 -0.639 -0.64
012 -0.639 -0.64 -0.641
дополнительного электрона к молекуле ДМНА приводит к увеличению отрицательных зарядов на атоме азота аминогруппы N1 и атомах кислорода нитрогруппы (011 и 012). Вместе с этим наблюдается уменьшение положительного заряда на атоме азота нитрогруппы N10 и увеличение на атомах углерода С2 и С6.
Таблица 3 - Расчетные значения геометрических параметров ДМНА АР (длины связей в А, углы в градусах)
Таблица 4 - АПТ заряды на атомах в молекуле ДМНА АР (е. э.)
Атом Метод
HF MP2 B3LYP
N1 -0.626 -0.706 -0.7
C2 0.391 0.289 0.332
H3 0.006 0.026 0.022
H4 -0.073 -0.057 -0.075
H5 -0.109 -0.09 -0.119
C6 0.391 0.289 0.332
H7 -0.073 -0.057 -0.075
HB 0.006 0.026 0.022
H9 -0.109 -0.09 -0.119
N10 1.089 1.048 1.048
011 -0.947 -0.838 -0.834
012 -0.947 -0.838 -0.834
В случае катион радикала диметилнитрамина (ДМНА КР) также наблюдается увеличение длины связи N-N (рис. 3, табл. 5), как и для ДМНА АР. Важно отметить, что геометрические параметры, предсказанные негибридными DFT методами PBEPBE, OLYP и PW91PW91, находятся в удовлетворительном согласии с другими методами. Как и в случае с ДМНА АР метод HF и MP2 предсказывают увеличение длины связи N-N на 0.1 и
0.2 Â соответственно. По данным гибридного метода B3LYP удаление электрона приводит к увеличению длины связи на 0.3 Â, в то время как оценка чистых DFT методов PBEPBE, OLYP и PW91PW91 составляет более 1.750 Â. Следует также отметить, что наибольшее значение длины связи было предсказано методом OLYP (1.787 Â).
Анализ зарядов на атомах ДМНА КР, приведенных в таблице 6 указывает на существенное снижение величины отрицательного заряда на атоме азота N1.
По данным методов B3LYP, PBEPBE, OLYP и PW91PW91 положительный заряд на атоме азота
нитрогруппы N10 (табл. 6) выше чем в нейтральной молекуле, в то время как по данным методов HF и MP2 величина заряда на атоме N10 остается неизменной. Таким образом, значительное уменьшение отрицательного заряда на атоме азот аминограппы (N1) приводит к увеличению длины связи N1-N10. Более того чуть большее увеличение положительного заряда на атоме азота нитрогруппы N10 по данным DFT методов объясняет большее значение длины связи N1-N10 по сравнению с данными ab initio методов. Также следует отметить снижение величины отрицательных зарядов на атомах кислорода. Таким образом, из представленных результатов по расчетным геометрическим параметрам нейтральной и ионизированных молекул ДМНА можно заключить, что катион и анион радикалы ДМНА наблюдается значительное увеличение длины связи N-N по сравнению с нейтральной молекулой. Изменение длины связи N-N может быть объяснено в рамках анализа данных по зарядам на атомах.
Рис. 3 - Геометрическая структура молекулы ДМНА КР
Таблица 5 - Расчетные значения геометрических параметров ДМНА КР (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр Метод
HF MP2 B3LYP
N1-N10 1.467 1.58 1.685
N1-C6 1.462 1.419 1.421
N1-C2 1.462 1.423 1.421
N10-011 1.16 1.19 1.175
N10-012 1.16 1.192 1.175
C6-N1-N10 115.6 118.3 116.8
C2-N1-N10 115.6 115.7 116.8
N1-N10-011 117.4 113 111.5
N1-N10-012 117.4 111.6 111.5
PBEPBE PW91PW91 0LYP
N1-N10 1.755 1.753 1.786
N1-C6 1.412 1.412 1.417
N1-C2 1.412 1.412 1.417
N10-011 1.183 1.182 1.177
N10-012 1.183 1.182 1.177
C6-N1-N10 116.3 116.2 116.8
C2-N1-N10 116.3 116.2 116.8
N1-N10-011 110.9 110.9 110.7
N1-N10-012 110.9 110.9 110.7
Параметр Метод
HF MP2 B3LYP
N1-N10 1.432 1.542 1.559
N1-C6 1.443 1.449 1.447
N1-C2 1.443 1.449 1.447
N10-011 1.268 1.278 1.283
N10-12 1.268 1.278 1.283
C6-N1-N10 110.6 107 108.6
C2-N1-N10 110.6 107 108.6
N1-N10-011 113.6 111.1 111.5
N1-N10-012 113.6 111.1 111.5
Таблица 6 - АПТ заряды на атомах в молекуле ДМНА КР (е. э.)
Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Литература
1. N.M.M. Nibbering, Mass Spectrom, 25, 962-1017 (2006).
2. S.K. Hindawi, R.H. Fockkens, F.A. Pinkse, N.M.M. Nibbering, Org. Mass. Spectrom, 21, 243-250 (1986).
3. Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский/'Структура и динамика молекулярных систем". Сб. Статей, 688-691.(2007).
4. Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем", 130133 (2008).
5. R.V. Tsyshevsky; G.G. Garifzianova; D.V. Chachkov; A.G. Shamov; G.M. Khrapkovskii, J Energetic Materials, 4, 263295 (2009).
6. Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1, 5-10 (2007).
7. Г.М. Храпковский, Д.В.Чачков, Е.В Николаева., А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 20, 55-67 (2011).
8. Jan Florian, Vladimir Zhukhovskyy, Denise K. MacMillan, M. Paul Chiarelli, J. Am. Soc. Mass. Spectrom, 18, 835-841 (2007).
9. R.G. Ewing, D.A. Atkinson, G.A. Eiceman, G.J. Ewing, Talanta, 54, 515-529 (2001).
10. E. Walsh, Marianne, Talanta, 54, 427-438 (2001).
11. Philipp Sulzer Andreas Mauracher, Stephan Denifl, Michael Probst, Tilmann D. Märk, Paul Scheier, Eugen Illenberger, International. Journal. Of. Mass. Spectrometry, 266, 138-148 (2007).
12. P. Sulzer, A. Mauracher, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, P. Limao-Vieira, and P. Scheier, J. Chem. Phys, 131, 144304-1 - 144304-7 (2009).
13. Philipp Sulzera, Flaminia Rondinob, Sylwia Ptasinskaa, Eugen Illenberger, Tilmann D. Märk, Paul Scheiera, International Journal of Mass Spectrometry, 272, 149-153 (2008).
14. A. Edtbauer, P. Sulzer, A. Mauracher, C. Mitterdorfer, F. Ferreira da Silva, S. Denifl, T. D. Märk, M. Probst, Y. Nunes, P. Limao-Vieira, P. Scheier, J. Chem. Phys, 132, 134305-1 - 134305-8 (2010).
15. C. Maller and M. S. Plesset, Phys. Rev, 46, 0618-22 (1934).
16. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev, 136, 864-871 (1964).
17. W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev, 136, 1133-A38 (1965).
18. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3865-68 (1996).
19. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 78, 1396 (1997).
20. J. P Perdew, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Electronic Structure of Solids (Akademie Verlag, Berlin).Abstracts. Berlin, 1991. P 11.
21. N. C. Handy and A. J. Cohen, Mol Phys, 99, 403-12 (2001).
22. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review B, 37, 785-789 (1988).
23. A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
24. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
25. J. Am, Chem. Soc, 111, 8333-36 (1989.
26. Д.В. Чачков, Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2005. 206 c.
27. Р.В. Цышевский, Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2008. 203 c.
Атом Метод
HF MP2 B3LYP
N1 -0.072 -0.021 0.056
C2 0.143 -0.130 -0.123
H3 0.095 0.132 0.123
H4 0.079 0.093 0.102
H5 0.097 0.132 0.124
C6 0.143 -0.124 -0.122
H7 0.079 0.119 0.124
H8 0.097 0.128 0.123
H9 0.095 0.120 0.103
N10 1.663 1.341 1.566
O11 -0.71 -0.395 -0.538
O12 -0.71 -0.398 -0.538
PBEPBE PW91PW91 OLYP
N1 0.105 0.104 0.103
C2 -0.152 -0.149 -0.136
H3 0.119 0.118 0.112
H4 0.116 0.114 0.095
H5 0.115 0.116 0.115
C6 -0.152 -0.149 -0.135
H7 0.115 0.116 0.115
H8 0.119 0.118 0.112
H9 0.116 0.114 0.096
N10 1.45 1.45 1.478
O11 -0.475 -0.476 -0.478
O12 -0.475 -0.476 -0.478
© Б. Нгуен Ван - асп. кафедры катализа КНИТУ, [email protected]; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ [email protected]; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
