CC BY
20
УДК 544.18: 544.43: 547.414
Б. Нгуен Ван, Р. В. Цышевский, Г. М. Храпковский
СТРУКТУРА КАТИОН- И АНИОН-РАДИКАЛОВ 7-НИТРОПРОПАНА
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, катион радикал, анион радикал, нитропропана, геометрические параметры, заряды на атомах, энтальпия активации, энтальпия реакции, энтропия активации, энтропия реакции, константа скорость
реакции.
С использованием методов квантовой химии проведен расчет геометрических параметров и зарядов на атомах в молекуле, в катион- и анион-радикалах нитропропана.
Keywords: quantum-chemical calculations, nitroprapane radical cation, nitroprapane radical anion, geometry parameters, atomic
charges.
Using the methods of quantum chemistry were obtained geometry parameters and atomic charges of ionized 1-nitropropane.
Введение
Исследование влияния молекулярной структуры молекул на реакционную способность нейтральных и ионизированных молекул представляет значительный научный и практический интерес [13]. В этой работе на основе использовании современных квантово-химических методов мы изучили геометрию и электронную структуру нейтральной молекулы, катион- и анион-радикалов 1-нитропропана.
Расчетные методы
Геометрические параметры нейтральной молекулы и заряды на атомах нитропропана изучались с использованием современных квантово-химических методов: HF [4,5], MP2 [6], BPEPBE [7,8], PW91PW91 [9], OLYP [10,11], B3LYP [12,13] и BHandHLYP [14-16] и все результаты были получены с базисным набором 6-311+g(3df,p). Заряды на атомах были рассчитаны на основе атомных полярных тензоров (АПТ). Во всех случаях расчеты проводились в программе Gaussian 09 [17].
Результаты и обсуждение
Равновесная структура нейтральной молекулы 1-нитропропана представлена на рис 1. Значения геометрических параметров и АПТ заряды на атомах в нейтральной молекуле 1-нитропропана представлены в таблице 1 и таб. 2, соответственно.
Рис. 1 - Структура нейтральной молекулы 1-нитропрапана по методу B3LYP/6-311+g(3df,p)
Таблица 1 - Расчетные значения геометрических параметров нейтральной молекулы
нитропропана (длины связей в А, углы в градусах)
Расчетные данные таб. 1 указывают на то, что геометрические параметры нейтральной молекулы 1-нитропрапана, предсказанные разными квантово-химическими методами находятся в хорошем согласии. Экспериментальные данные по геометрии 1-нитропропана отсутствуют, однако они имеются для нитрометана, нитроэтана и ряда других нитроалканов [18-19]. Для этих молекул согласие экспериментальных и расчетных данных очень хорошее. Различие по длинам связей не превышает 0.01А0, по углам - 10. Можно полагать поэтому, что и для 1-нитропропана расчетные данные будут близки реальным значениям.
Параметр Метод
HF MP2 B3LYP PBEPBE
R(C1-C2) 1.525 1.522 1.527 1.528
R(C2-C8) 1.522 1.519 1.522 1.520
R(C8-N11) 1.493 1.491 1.514 1.524
R(N11-
O12) 1.183 1.228 1.218 1.229
R(N11-
O13) 1.185 1.227 1.218 1.229
C1-C2-C8 113.8 112.4 113.7 113.5
C2-C8-N11 111.3 109.2 111.7 112.6
C8-N11-
012 117.7 117.9 117.5 116.9
Параметр PW91PW91 OLYP BHandHLYP
R(C1-C2) 1.527 1.53 1.518
R(C2-C8) 1.519 1.527 1.513
R(C8-N11) 1.522 1.526 1.494
R(N11-
O12) 1.228 1.225 1.199
R(N11-
O13) 1.228 1.225 1.199
C1-C2-C8 113.5 114.9 113.4
C2-C8-N11 112.5 112.6 111.3
C8-N11-
012 117.0 117.4 117.6
Таблица 2 - АПТ заряды на атомах в молекуле нейтральной молекулы 1-нитропропана (е)_
Атом Метод
НЕ МР2 БЗЬУР РБЕРБЕ
С 1 0.100 0.029 0.055 0.041
С 2 0.137 0.081 0.103 0.079
Н 3 -0.019 0.002 -0.006 0.000
Н 4 -0.026 -0.002 -0.012 -0.008
Н 5 -0.028 -0.004 -0.015 -0.013
Н 6 -0.035 -0.011 -0.023 -0.019
Н 7 -0.013 0.003 0.001 0.009
С8 0.261 0.155 0.163 0.133
Н 9 0.008 0.019 0.011 0.010
Н 10 0.000 0.014 0.007 0.009
N 11 1.182 0.646 0.926 0.897
О 12 -0.780 -0.457 -0.602 -0.574
О13 -0.788 -0.474 -0.606 -0.565
PW91PW91 ОЬУР БНапШЬУР
С 1 0.045 0.057 0.056
С 2 0.082 0.108 0.104
Н 3 0.000 -0.008 -0.006
Н 4 -0.009 -0.014 -0.011
Н 5 -0.014 -0.016 -0.015
Н 6 -0.020 -0.027 -0.021
Н 7 0.008 -0.003 0.001
С8 0.136 0.134 0.189
Н 9 0.010 0.004 0.016
Н 10 0.008 0.002 0.010
N 11 0.893 0.897 1.016
О 12 -0.573 -0.565 -0.666
О13 -0.565 -0.567 -0.672
Данные по зарядам на атомах в молекуле 1-нитропрапана, полученные в рамках различных теоретических методов также находятся в хорошем согласии друг с другом. Видно, что в молекуле 1-нитропрапана отрицательный заряд в основном локализован на атомах кислорода О12 и О13. Также имеется небольшой отрицательный заряд, сосредоточенный на атомах водорода Н3, Н4, Н5, Н6 и Н7, величина которого составляет всего несколько сотых единиц электрона. Наибольший положительный заряд по данным квантово-химических методов локализован на атоме азота нитрогруппы N11. На атомах углерода С1, С2, С8 и на атомах водорода Н9, Н10 тоже имеется отрицательный заряд, однако эти заряды невелики.
Присоединение электрона к нейтральной молекуле приводит к образованию анион-радикала нитропропана. Равновесная структура,
геометрические параметры и АПТ заряды на атомах в АРНП представлены на рис 2 и в таб. 3, соответственно.
Расчетные данные таблицы 3 показывают, что присоединение электрона к нейтральной молекуле с последующим образованием анион-радикала 1-нитропропана приводит к уменьшению длины связи С8-О11 и угла С8-Ш1-012, соответственно на 0.055А0 и 4.20; при этом длины связей увеличиваются N11-012, N11-013, соответственно на 0.092 А0 и 0.094 А0. Остальные
геометрические параметры не изменяются. Из данных таблицы 3, можно сделать о том, что расчетные данные, полученные с использованием различных теоретических методов, также находятся в хорошем согласии друг с другом.
Рис. 2 - Равновесная структура анион-радикала 1-нитропрапана по методу БЗЬУР
Таблица 3 - Расчетные значения геометрических параметров АРНП (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр Метод
НЕ МР2 БЗЬУР РБЕРБЕ
R(C1-C2) 1.526 1.523 1.529 1.529
R(C2-C8) 1.522 1.518 1.525 1.526
R(C8-N11) 1.451 1.465 1.467 1.469
R(N11-012) 1.275 1.298 1.302 1.301
R(N11-013) 1.279 1.300 1.304 1.302
С1-С2-С8 113.3 111.8 113.3 113.2
С2-С8^11 113.1 111.6 112.8 112.4
С8^11-012 115.2 113.7 114.7 115.7
PW91PW91 ОЬУР БНапШЬУР
R(C1-C2) 1.528 1.532 1.519
R(C2-C8) 1.525 1.530 1.515
R(C8-N11) 1.469 1.474 1.451
R(N11-012) 1.302 1.296 1.284
R(N11-013) 1.304 1.295 1.287
С1-С2-С8 113.1 114.4 113,0
С2-С8^11 112.3 113.2 112.7
С8^11-012 115.5 116.2 114.8
Анализ результатов по АПТ зарядам (табл. 4) на атомах показывает, что в АРНП локализация зарядов на атомах происходит в основном также, как в нейтральной молекуле нитропропана, однако отрицательные заряды преимущественно, локализованные на атомах кислорода О12 и О13 увеличиваются, соответственно на 0.666 и 0.379 е; а положительный заряд, локализованный на атоме
азота нитрогруппы N11 уменьшается на 0.422 е по сравнению с значениями зарядов на атомах в случае нейтральной молекулы нитропропана.
Таблица 4 - Расчетные значения по АПТ зарядам на атомах в АРНП (е)
Атом Метод
НЕ МР2 Б3ЬУР РБЕРБЕ
С 1 0.120 0.054 0.090 0.142
С 2 0.137 0.073 0.095 0.049
Н 3 -0.007 0.022 0.008 0.019
Н 4 -0.085 -0.060 -0.074 -0.099
Н 5 -0.062 -0.037 -0.048 -0.054
Н 6 -0.101 -0.073 -0.074 -0.067
Н 7 -0.026 -0.002 -0.020 -0.052
С8 0.381 0.313 0.349 0.115
Н 9 -0.056 -0.039 -0.042 -0.009
Н 10 -0.125 -0.118 -0.171 -0.176
N 11 0.789 0.552 0.504 0.822
О 12 -0.998 -0.834 -0.834 -0.991
О13 -0.970 -0.853 -0.783 -0.699
PW91PW91 ОЬУР БНапШЬУР
С 1 0.131 0.159 0.082
С 2 0.058 0.037 0.101
Н 3 0.017 -0.001 0.009
Н 4 -0.098 -0.098 -0.070
Н 5 -0.053 -0.084 -0.049
Н 6 -0.070 -0.091 -0.083
Н 7 -0.046 -0.045 -0.013
С8 0.168 0.050 0.361
Н 9 -0.014 -0.010 -0.047
Н 10 -0.178 -0.150 -0.140
N 11 0.724 1.067 0.621
О 12 -0.940 -1.051 -0.896
О13 -0.700 -0.783 -0.876
Катион-радикал 1-нитропропана (КРНП) образуется за счет удаления электрона из нейтральной молекулы. Расчетные значения геометрических параметров и зарядов на атомах представлены в табл. 5 и 6 (см. рис.3).
Рис. 3 - Равновесная структура КРНП: а) по методам Б3ЬУР и ОЬУР; б) по методам БНапШЬУР, МР2, НЕ
Расчетные данные (в табл. 5) показывают, что потеря электрона нейтральной молекулой 1-нитропропана с образованием КРНП вызывает увеличение длины связи С8-Ш1 по сравнению с нейтральной молекулой. Следует отметить, что с использованием DFT-методов PBEPBE и
PW91PW91 не удалось найти равновесную конфигурацию КРНП. Данные геометрические параметры, вычисленные в рамках методов ОТ, MP2 и BHandHLYP находятся в хорошем согласии. В этом случае длина связей C8-N11 увеличивается незначительно (на 0.014A0) и столь же мало изменяются длины связей С2-С8, С8-Ш1, N11^12 и угол С2-С1-С8; при этом углы С2-С8-Ш1 и С8-N11^12 уменьшаются на 3.70 и 80, соответственно;(заключением по данным метода ОТ). Несколько иную картину дают результаты всех методов B3LYP и 0LYP. По данным этих методов длина связи С8-Ш1 и угол С1-С2-С8 увеличиваются достаточно сильно, (соответственно на 0.968А0 и 7.30), а длины связей С2-С8, N11^12 не увеличиваются как в случае методов ОТ, MP2 и BHandHLYP, а уменьшаются, хотя это уменьшение незначительное.
Таблица 5 - Расчетные значения геометрических параметров КРНП (длины связей в А, углы в градусах)
Параметр Метод
НЕ МР2 Б3ЬУР
R(C1-C2) 1.525 1.520 1.520
R(C2-C8) 1.535 1.533 1.427
R(C8-N11) 1.509 1.499 2.267
R(N11-012) 1.187 1.335 1.177
R(N11-013) 1.190 1.108 1.177
С1-С2-С8 114.1 113.0 120.7
С2-С8^11 109.1 106.5 108.0
С8^11-012 125.7 109.9 111.4
ОЬУР БНапШЬУР
R(C1-C2) 1.519 1.516
R(C2-C8) 1.429 1.516
R(C8-N11) 2.494 1.516
R(N11-012) 1.183 1.516
R(N11-013) 1.183 1.516
С1-С2-С8 122.2 1.516
С2-С8^11 110.6 1.516
С8^11-012 108.7 1.516
Из данных, представленных в таблице 6 можно отметить, что положительный заряд на атоме N11 очень сильно увеличивается по сравнению с нейтральной молекулой (до 1.892 е) и положительные заряды на атомах Н9 и Н10 тоже увеличиваются, одновременно возникают незначительные положительные заряды на атомах Н4, Н5, Н6, Н7. Отрицательные заряды, локализованные на атомах О12, О13 уменьшаются на 0.618 е и 0.39 е, соответственно. По данным метода MP2 отрицательный заряд на атоме 013 увеличивается значительно сильнее (на 1.409 е).
Все расчетные данные в дальнейшем были использованы для изучения механизмов реакций мономолекулярного распада катион- и анион-радикалов 1- нитропрoпана.
Таблица 6 - Расчетные данные по АПТ зарядам на атомах в КРНП (е)
Атом Метод
HF MP2 B3LYP
C 1 0.074 0.000 0.080
C 2 0.157 0.119 -0.288
H 3 -0.015 0.009 0.028
H 4 0.032 0.059 0.056
H 5 0.003 0.025 0.026
H 6 0.026 0.048 0.117
H 7 0.006 0.024 0.099
C8 0.204 0.007 0.649
H 9 0.068 0.087 0.063
H 10 0.078 0.112 0.063
N 11 1.446 2.538 1.050
O 12 -0.515 -0.146 -0.459
O13 -0.564 -1.883 -0.484
OLYP BHandHLYP
C 1 0.072 0.033
C 2 -0.290 0.109
H 3 0.030 -0.001
H 4 0.057 0.049
H 5 0.027 0.018
H 6 0.103 0.041
H 7 0.100 0.016
C8 0.599 0.129
H 9 0.057 0.081
H 10 0.055 0.082
N 11 1.214 0.772
O 12 -0.539 -0.048
O13 -0.485 -0.282
Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.
Литература
1. Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский,
Вестник казанского технологического университета, 7, 7-10 (2012).
2. Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский,
Вестник казанского технологического университета, 7, 21-25 (2012).
3. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
4. C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
5. R. McWeeny and G. Dierksen, J. Chem. Phys., 49, 4852 (1968).
6. C. M0ller and M. S. Plesset, Phys. Rev, 46, 0618-22 (1934).
7. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett,
77, 3865-68 (1996).
8. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett,
78, 1396 (1997).
9. J. P Perdew, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Electronic Structure of Solids (Akademie Verlag, Berlin).Abstracts. Berlin, 1991. P 11.
10. N. C. Handy and A. J. Cohen, Mol Phys, 99, 403-12 (2001).
11. C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review B, 37, 785-789 (1988).
12. A. D. Becke, J. Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
13. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
14. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. 1988. Vol.37. P.785-89.
15. Becke A.D.// J. Chem. Phys. 1993. Vol 98. P.5648-52.
16. Becke A.D.// J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P.1372-77.
17. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009
18. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 10, 980-1021 (2009).
19. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 958, 1-6 (2010).
© Б. Нгуен Ван - асп. каф. катализа КНИТУ, vanbo2612@yahoo.com; Р. В. Цышевский - к. х. н, доцент той же кафедры, tsyshevskyrv@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д. х. н., профессор той же кафедры, khrapkovskii@kstu.ru.
