CC BY
65
УДК 577.175.522
B. А. Бабкин, Д. С. Андреев, Г. Е. Заиков,
C. С. Потапов, О. Н. Кузнецова
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ 2-МЕТИЛБУТЕНА-1 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: 2-метилбутена-1, механизм протонирования, квантово-химическое изучение,метод MNDO.
Впервые исследован механизм протонирования 2-метилбутена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 504 кДж/моль. Сродство протона к 2-метилбутену-1 равно 569 кДж/моль. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keyword: 2-methylbuten-1, mechanism protonizataion, quantum chemical research,methodMNDO.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling mechanism protonizataion of 2-methylbuten-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier
character. Prize energy in result of reaction - 504 kDg/ 569kDg/mol.
Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной
полимеризации 2-метилбутена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа AlCl3-H2O, AlCl2C2H5-H2O,
BF3-H2O и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица H+s и, которая в свою очередь в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированного атома углерода Са [1-3]. Изучение механизма протонирования 2-метилбутена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма протонирования 2-метилбутена-1 классическим полуэмпирическим методом MNDO.
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования 2-метилбутена-1 был выбран классический
квантовохимический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным
методом встроенным в PC GAMESS[4], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе H+ ... C5Hi0 (2-метилбутен-1) 16 атомов, M=2S+1=1 (где S - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы =1. Для визуального представления моделей молекул использовалась
известная программа MacMolPlt[5].
Для исследования механизма
протонирования 2-метилбутена-1 выполнялся расчет
. Theoretical estimation of affinity proton to isobutylene -
потенциальной энергии взаимодействия протона с 2-метилбутеном-1 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 ( ) и от Н1 до С3 ( ).
Исходные значения и принимались
равными 0,31 нм. Далее, меняя значения с
шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения с таким же шагом 0,02 нм. По полученным
данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона с 2-метилбутеном-1 Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-1 показана на рис. 1. Сродство протона к 2-метилбутену-1 при этом рассчитывалось по формуле
Еср = Eo (H+ ... C5H10) - (Eo (H+)+ Eo (C5H10)) (1)
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-1
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С5Н10 вдоль координат реакций показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома 2-
метилбутена-1 (С2) и разрыва двойной связи 2-метилбутена-1 представлена на рис. 2. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнах представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при протонизации 2-метилбутена-1 на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции
отрицательное значения общей энергии системы Н+ ... С5Н10 (Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. табл. 1) и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на в- углеродные атомы 2-метилбутена-1. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродный атом на 90 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона в- углеродный атом, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 504 кДж/моль, а при атаке на в- углеродный атом равен 409 кДж/моль. Значение сродства протона к 2-метилбутену-1 вычисленное по формуле (1) Еср = 569 кДж/моль. Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона на а- так и на в- углеродные атомы 2-метилбутена-1 свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации 2-метилбутена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 2-метилбутена-1
квантово-химическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
С(3)-С( 2) 1.49
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома 2-метилбутена-1 (С2)
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С5Н10 - Ео (в -кДж/моль) вдоль координат реакции (в А)
3,1 2,9 2,7 2,5 2,3
3,1 75462 75472 75485 75505 75532
2,9 75467 75477 75491 75510 75539
2,7 75475 75485 75498 75517 75546
2,5 75486 75497 75509 75528 75555
2,3 75501 75514 75528 75544 75569
2,1 75520 75540 75556 75572 75592
1,9 75768 75575 75597 75613 75631
1,7 75667 75613 75650 75673 75689
1,5 75496 75635 75706 75744 75763
1,3 75290 75631 75734 75802 75834
1,1 75586 75685 75786 75850
Окончание табл. 1
2,1 1,9 1,7 1,5 1,3 1,1
3,1 75567 75607 75637 75650 75660 75640
2,9 75579 75631 75692 75743 75763 75724
2,7 75587 75645 75719 75798 75853 75826
2,5 75595 75653 75731 75824 75904 75913
2,3 75606 75660 75737 75832 75924 75960
2,1 75624 75672 75741 75832 75924 75966
1,9 75655 75693 75750 75828 75911 75952
1,7 75706 75730 75770 75827 75892 75919
1,5 75774 75786 75804 75835 75869 75870
1,3 75845 75847 75845 75844 75840 75801
1,1 75871 75867 75850 75821 75776 75687
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов
Атом Заряды на атомах сформированного карбкатиона
после атаки протона Ні а -углеродного атома 2-метилбутена-1 (С) после атаки протона Н1 в -углеродного атома 2-метилбутена-1 (С3)
Н(1) +0.06 +0.15
С(2) -0.06 +0.53
С(3) +0.36 -0.21
С(4) -0.06 +0.03
С(5) -0.07 +0.03
Н(6) +0.11 +0.11
Н(7) +0.11 +0.11
Н(8) +0.10 +0.03
Н(9) +0.07 +0.06
Н(10) +0.10 +0.03
Н(11) +0.07 +0.03
Н(12) +0.10 +0.03
Н(13) +0.10 +0.06
Литература 5. Bode, B. M. J. Mol. Graphics Mod / B. M. Bode, M. S.
Gordon. - 1998. -6. - P.133-138.
1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов /
Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
2. Сангалов, Ю. А. Полимеры и сополимеры 2-метилбутена-1 / Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. - Уфа,
2001. - 381.
3. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С.
Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов, 1996, г. Уфа, 182с.
4. Shmidt, M.W. J. Comput. Chem. / M. W. Shmidt, M. S.
Gordon [and another]. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., зам. директора по научной работе Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; Д. С. Андреев - студ. СФ ВолгГАСУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики им. Н.М.Эммануэля; С. С. Потапов - асп. СФ ВолгГАСУ; О. Н. Кузнецова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
