CC BY
10
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, И. А. Юдина, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков, Х. С. Абзальдинов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ
2-МЕТИЛБУТЕНА-2 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: механизм протонирования, метод MNDO, 2-метилбутен-2, правило Марковникова.
Впервые исследован механизм протонирования 2-метилбутена-2 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет без барьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 480 кДж/моль. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: mechanism protonizataion, method MNDO, 2-methylbutene-2, Markovnikov's rule.
For the first time the protonation mechanism of 2-methylbutene-2 by classical quantum chemical MNDO method has been researched. It was shown that this mechanism is a usual proton coupling reaction to olefin corresponding Morkovnikov's rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. Prize energy in result of reaction -480 kDg/mol.
Введение
В соответствии с современными представлениями о механизме инициирования катионной полимеризации 2-метилбутена-2 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса, из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица H+5 и, которая в свою очередь, в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее
гидрогенизированный атом углерода Са [1-3]. Изучение механизма протонирования 2-метилбутена-2 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма
протонирования 2-метилбутена-2 через построение потенциальной поверхности взаимодействия этой поверхности с протоном классическим полуэмпирическим методом MNDO.
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в программу Firefly, который частично основан на исходном коде GAMESS (US) [4-5] в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе в рамках молекулярной модели. В системе H+ ... C5H10 (2-метилбутен-2) 16 атомов, M=2S+1=1 (где S - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы £ qc =1.
Для исследования механизма протонирования 2-метилбутена-2 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с 2-метилбутеном-2 следующим образом, по методикам, использованным в работах [7-8]. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 ^102) и от Н1 до Сз ^жсэ). Исходные значения RH1С2 и RH1С3 принимались равными 0,31 нм. Далее, меняя значения RH1С2 с шагом 0,01 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения RH1С3 с таким же шагом 0,01 нм. По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона 2-метилбутеном-2 (рис. 4.). Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-2 показана на рис. 1. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1Рк [6].
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С5Н10 вдоль координат реакций RH1С2 и RH1С3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С2) и разрыва двойной связи 2-метилбутена-2 представлена на рис. 2.
№ ^
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-2
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н ... С5Н10 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции Rн1С2 и Rн1С3 (в А)
Лшсз ^Н1С2
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -75485 -75490 -75500 -75513
2,9 -75492 -75500 -75508 -75521
2,7 -75505 -75511 -75521 -75534
2,5 -75521 -75529 -75537 -75550
2,3 -75545 -75555 -75563 -75574
2,1 -75574 -75589 -75600 -75610
1,9 -75810 -75637 -75653 -75663
1,7 -75729 -75687 -75721 -75737
1,5 -75584 -75737 -75794 -75821
1,3 -75406 -75755 -75847 -75902
1,1 -75230 -75721 -75815 -75902
^Н1С3 ^Н1С2
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -75529 -75553 -75576 -75673
2,9 -75542 -75571 -75610 -75653
2,7 -75555 -75584 -75632 -75689
2,5 -75569 -75600 -75645 -75710
2,3 -75589 -75618 -75660 -75723
2,1 -75624 -75645 -75681 -75737
1,9 -75673 -75687 -75713 -75755
1,7 -75744 -75752 -75765 -75789
1,5 -75834 -75836 -75836 -75839
1,3 -75923 -75923 -75915 -75897
1,1 -75954 -75965 -75949 -75920
^Н1С3 ^Н1С2
1,5 1,3 1,1
3,1 -75516 -75330 -75789
2,9 -75694 -75708 -75668
2,7 -75755 -75802 -75763
2,5 -75786 -75862 -75855
2,3 -75805 -75886 -75912
2,1 -75813 -75889 -75923
1,9 -75818 -75886 -75912
1,7 -75828 -75878 -75891
1,5 -75852 -75868 -75855
1,3 -75878 -75857 -75800
1,1 -75876 -75810 -75702
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С2)
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 р -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С3)
Рис. 4 - Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона с 2-метилбутеном-2
Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 в -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис. 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при протонизации 2-метилбутена-2 показано в табл. 1, из которой видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+5 вдоль координат реакции RH1c2 и RH1c3 отрицательное значения общей энергии системы Н ... С5Н10 (Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. рис. 4) и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на в- углеродные атомы 2-метилбутена-2. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 40 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона в- углеродного атома. Тепловой эффект энергии в результате реакции при атаке на а- углеродный атом равен 480 кДж/моль, а при атаке на в- углеродный атом равен 440 кДж/моль.
Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона на а- так и на в-углеродные атомы 2-метилбутена-2 свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной
полимеризации 2-метилбутена-2 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов
Атом Заряды на атомах сформированного
карбкатиона
после атаки протона после атаки
H! а -углеродного протона Hi ß -
атома 2-метилбутен- углеродного атома
2 (С2) 2-метилбутен-2
(Сз)
H(1) 0.074 0.090
C(2) -0.104 0.446
C(3) 0.370 -0.166
C(4) -0.066 0.037
C(5) -0.066 0.039
C(6) 0.043 -0.092
H (7) 0.026 0.084
H(8) 0.027 0.120
H(9) 0.058 0.107
H(10) 0.087 0.022
H(11) 0.108 0.059
H(12) 0.078 0.029
H(13) 0.104 0.030
H(14) 0.094 0.060
H(15) 0.074 0.022
H(16) 0.088 0.109
Tаким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 2-метилбутена-2 квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер.
Литература
1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
2. Сангалов, Ю. А. Полимеры и сополимеры 4-метилпентена-1 / Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. - Уфа, 2001. - 381.
3. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов, 1996, г. Уфа, 182с.
4. Shmidt, M.W. J. Comput. Chem. / M. W. Shmidt, M. S. Gordon [and another]. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
5. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
6. Bode, B. M. J. Mol. Graphics Mod / B. M. Bode, M. S. Gordon. - 1998. -6. - P.133-138.
7. Бабкин В.А., Скорченко В.Ю., Андреев Д.С., Заиков Г.Е. Потециальная поверхность взаимодействия протона и стирола. Вестник технологического университета. 2016. T.19, №12, с.10-13.
8. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Прочухан К.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Потенциальная поверхность взаимодействия протона и п-этилстирола. Вестник технологического университета. 2016. T.19, №14, с.9-12.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенанг», e-mail: babkin_v.a@mail.ru, Д.С. Андреев - аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, email: power_words@mail.ru, И. А. Юдина - студент Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф. декан ФТПСПК, зав. каф. ТПМ, КНИТУ, Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ, КНИТУ, Х. С. Абзальдинов - к.х.н., доц. каф. ТПМ, КНИТУ
© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of International Academy "Contenant", Academician of Russian Academy of Nature, E-mail: Babkin_v.a@mail.ru, D. S. Andreev - Post-Graduate Student of Volgograd State Architecture Building University, E-mail: power_words@mail.ru, I. A. Yudina - Student of Sebryakovsky branch of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Dean of FTPSPC, Head of Plastics Technology Department, KNRTU, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, KNRTU, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor, KNRTU
