CC BY
51УДК 691.42:620.22-419
А.Ю. СТОЛБОУШКИН, канд. техн. наук,
Сибирский государственный индустриальный университет (Новокузнецк)
Теоретические основы формирования керамических матричных композитов на основе техногенного и природного сырья
Одним из стратегических направлений в развитии производства строительных материалов в XXI в. должен стать переход отрасли на использование в качестве источников сырья техногенных отходов. Это обусловлено истощением запасов природных ресурсов и интенсивным накоплением минеральных промышленных отходов. Необходимость такого перехода отражена в докладе академика Е.М. Чернышова на XV академических чтениях РААСН, которые были посвящены вопросам разработки оптимальных структур строительных композитов и расширения сырьевой базы отрасли [1].
Очевидно, что традиционные технологические способы производства керамических стеновых материалов из глинистых пород не эффективны при переходе на техногенное сырье, и получаемые изделия не обладают необходимыми эксплуатационными и эстетическими свойствами. Поэтому актуальной является разработка теоретических основ формирования рациональной структуры новых композиционных керамических материалов на основе техногенного сырья, результатом которой станут современные инновационные технологии.
Как правило, строительные композиты состоят из двух и более разнородных материалов различной химической природы, имеющих от-
четливые границы, разделяющие их, и обладают свойствами, которых не имели исходные материалы [2]. В строении композита выделяют связующее (матрица) и наполнитель (дисперсная фаза), и по виду наполнителя материалы подразделяются на композиты с дисперсными частицами и волокнистые композиты. Дисперсные частицы, в свою очередь, в зависимости от размеров можно разделить на наполнители (от сотых долей микрометров до нескольких микрометров) и заполнители (от десятых долей миллиметра до нескольких сантиметров).
Учитывая особенности минеральных промышленных отходов, можно предположить, что изделия, получаемые на их основе должны иметь структуру композита с ярко выраженными границами между заполнителем (отходы) и связующим (природный или искусственный материал). Комплекс новых свойств композиционных материалов должен формироваться в результате физико-химических взаимодействий между исходными компонентами. С позиций полиструктурной теории заполнитель образует систему второго уровня или макросистему (макроструктуру).Объединяющая их связка является наполненной композицией (микросистемой) или системой первого уровня [3].
В последнее время отмечается повышенный интерес к разработ-
кам в области керамических композиционных материалов (ячеистая, сотовая керамика, пенокера-мобетон и др.). Получены керамические матричные композиты, армированные волокном, частицами или сплошным стеклом [4]. При этом «арматура» выполняет в материале классическую функцию повышения трещино-стойкости и прочности изделий.
При рассмотрении структуры керамических материалов можно выделить две ее составляющие — матрицу, которая является продуктом высокотемпературных превращений глинистых минералов, и макрозаполнитель в виде зерен, например кварца, заключенных в ней. Соотношение их объемов определяется распределением размеров и упаковкой частиц заполнителя. Основываясь на идеальной модели структуры керамического изделия, изображенной на рис. 1, можно вычислить, что объем матрицы составляет 25,95% от общего объема в случае закрытой упаковки частиц заполнителя с координационным числом 12. Эта зависимость изображена на рис. 2 пунктирной линией. Основываясь на представленной модели, можно предположить в качестве рабочей гипотезы, что в случае монофракционного состава заполнителя (отходов) для получения композиционного керамического материала требуется 25,95% связую-
3
0 2 4 6 8 10 12
Координационное число Рис. 2. Влияние объема заполнителя на микроструктурные параметры керамических моделей, приведенных на рис. 1
10
февраль 2011
Рис. 3. Керамические матричные композиты на основе отходов углеобогащения (а) и шламистой части отходов обогащения железных руд (б)
щего. Для менее плотной упаковки зерен заполнителя координационное число снижается и количество связующего, необходимого для заполнения межзернового пространства, растет. Такой вариант структуры является неприемлемым с точки зрения экономической эффективности, что объясняет малый практический интерес к использованию отходов в производстве стеновых керамических материалов как к основному сырью, из которого можно получить качественные изделия.
Для производства керамических изделий из минерального техногенного сырья предлагается на первом этапе формировать из тонкодисперсных отходов заполнитель монофракционного состава в виде гра-
нул, однородных по составу и плотности, а затем наносить на поверхность гранул природное сырье (связующее) в виде оболочки. Такая массоподготовка обеспечит прочное сцепление частиц заполнителя при полусухом прессовании (рис. 1, б), а необходимое количество связующего станет заведомо меньше 25%, как только отношение между толщиной оболочки А и диаметром гранулы D будет приближаться к 0,05, что следует из элементарных расчетов, результаты которых приведены на рис. 2. Естественно, качественный состав связующего также будет влиять на его содержание в композиционном материале.
Разработка методов получения керамических стеновых материалов
со структурой, изображенной на рис. 1, б, осуществлялась для наиболее массовых промышленных отходов Сибири: хвостов мокрой магнитной сепарации после обогащения железных руд (ОЖР) и отходов угле-обогащения (ОУО).
Проведенные комплексные исследования техногенных отходов показали, что шламистая часть ОЖР, средний размер частиц которой составляет 15—18 мкм, по химическому составу близка к низкосортному глинистому сырью [5]. По числу пластичности шламы находятся на границе групп малопластичного и непластичного керамического сырья. Они малочувствительны к сушке и имеют относительно небольшую воздушную линейную усадку 5,5—6,2%.
Состав шихты Способ приготовления пресс-порошка Физико-механические показатели
Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение, % Прочность при сжатии, МПа Морозостойкость, цикл
ОЖР - 100 Традиционный 1750 19,2 9,9 7
ОУО - 100 1634 17 13,3 14
ОЖР - 75, суглинок - 25 1772 17,8 14,9 20
ОУО - 75, суглинок - 25 1675 16,8 18,5 25
ОЖР - 75, суглинок - 25 Грануляция с опудриванием гранул глинистым порошком 1767 16,3 21,7 35
ОУО - 75, суглинок - 25 1753 16 24,1 30
ОЖР - 70, суглинок - 20, плавень - 10 1860 12,6 28,2 50
ОУО - 70, суглинок - 25, плавень - 5 1807 14,4 29,1 35
Рис. 4. Петрографические снимки структуры керамических матричных композитов на основе отходов углеобогащения (а, б) и шламистой части отходов обогащения железных руд (в, г), отраженный свет, николи II: 1 - заполнитель (гранулированные отходы); 2 - матрица из суглинка
По огнеупорности относятся к легкоплавкому, по температуре и степени спекания — к высокотемпературному и неспекающемуся керамическому сырью с огневой усадкой в пределах 1—1,2%. Основными породообразующими минералами в составе шлами-стой части ОЖР являются карбонаты, хлорит, полевые шпаты, кварц, гематит и примеси.
Отходы углеобогащения по химическому составу являются полукислыми (А1203 — 16—18%), с высо-
ким содержанием красящих оксидов ^е203 + ТЮ2 - 8-9%) и свободного кварца. Исследования отходов показали, что они состоят в основном из песчаных и пылеватых фракций, количество алевролито-вых частиц составляет менее 30%. ОУО умеренно пластичны, имеют низкую чувствительность к сушке. По огнеупорности относятся к легкоплавкому, по температуре и степени спекания - к низкотемпературному, неспекающемуся сырью.
После обогащения остаточное количество углерода в различных фракциях отходов колеблется от 4 до 12%. Рентгенографически во всех пробах диагностируются кварц, полевые шпаты и карбонаты, имеются смешанослойные глинистые минералы иллит-каолинит-монтмориллонитового состава.
Все попытки получить на основе исследованных промышленных отходов по традиционной технологии полусухого прессования керамические изделия, соответствующие по качеству требованиям нового ГОСТ 530-2007, как в лабораторных, так и в промышленных условиях успехом не увенчались. Кирпичный завод в г. Новокузнецке, выпускающий кирпич из ОУО, был остановлен из-за низкого качества изделий.
На стадии лабораторных исследований был проведен сравнительный анализ предлагаемого автором способа формирования структуры матричного композита с традиционной технологией полусухого прессования.
Согласно принятой теоретической модели (рис. 1, б) для получения керамических матричных композитов поверхность гранул из отходов покрывалась тонким слоем сухого молотого суглинка. Результаты испытаний полученных образцов керамических матричных композитов в сравнении с образцами из механически смешанных компонентов шихт даны в таблице. Сами образцы показаны на рис. 3.
На Ермаковском ЗКСМ из шихты состава 75% ОЖР и 25 % суглинка
Рис. 5. Структура керамического матричного композита (растровый электронный микроскоп): граница раздела фаз (а); кристаллизационная структура матрицы (б); микроструктуры переходного слоя (в, г) и гранулы (д, е)
научно-технический и производственный журнал Е^ТЯО/ГГ~ J\ilг\i>\Z 72 февраль 2011 Ы ®
была получена промышленная партия керамического кирпича со структурой матричного композита (рис. 3, б). На рис. 4 показаны фрагменты отдельных участков керамического черепка, где можно отметить ярко выраженные отличия фазового состава самих гранул 1 и поверхности их контакта 2. Отчетливо проявляется упорядоченный каркас из глинистой составляющей шихты, играющей роль дисперсионной среды после формирования изделий. При обжиге дисперсионная среда продуцирует жидкую фазу, которая внедряется в периферийную зону дисперсной фазы (граничный слой, рис. 5, в) и после кристаллизации образует прочную ячеистозаполнен-ную структуру.
Петрографический анализ позволил установить, что дисперсная фаза, сформированная из отходов, представлена в основном сложным пироксеном типа авгита, гематитом и волластонитом. Зерна кристаллов соединены между собой аморфизо-ванным веществом, образовавшимся за счет легкоплавких примесей. Пространственная ячеистая основа керамического матричного композита, в свою очередь, имеет внутренний армирующий каркас из реликтового кварца, муллита, анортита и кристобаллита, сросшихся между собой и соединенных стеклофазой.
Условно процесс формирования микроструктуры матрицы в чистом виде, вне контактных зон с поверхностью наполнителя и заполнителя керамического композита можно рассматривать как последовательный переход под влиянием внешних воздействий одних видов структур в другие: коагуляционная ^ конденсационная ^ кристаллизационная. Коагуляционная структура образуется за счет сил межмолекулярного взаимодействия между частицами глины через прослойки жидкой среды, выдавливаемой из гранул заполнителя (влажность 9—11%) в поверхностный опудривающий слой при прессовании. В процессе сушки после удаления жидкой фазы формируется конденсационная структура при непосредственном взаимодействии частиц под влиянием валентных или ионных связей. В результате обжига образуется кристаллизационная структура матрицы путем выкристаллизовывания твердой минеральной фазы из расплава с последующим срастанием кристаллов в единую прочную систему (рис. 5, б).
Изучение механизма взаимодействия между матрицей и заполнителем композита показало, что согласно положениям механики композиционных материалов внутренние
поверхности раздела относятся к типу, характеризующемуся переходным слоем, образованным из однородных частиц оплавленной формы (рис. 5, в, г). Очевидно, что это — продукты взаиморастворения компонентов матрицы и гранул заполнителя, полученные в пиропластич-ном состоянии, которые на макро- и микроуровнях обеспечивают структурное единство и повышение прочностных показателей материала.
При изучении микроструктуры дисперсной фазы заполнителя после обжига образцов установлено, что равномерное распределение структурных элементов по сечению гранул практически недостижимо и наблюдается только в отдельных локальных зонах (рис. 5, д, е). Для обеспечения наилучшего сочетания свойств матричного композита, и прежде всего прочности и водопо-глощения керамического черепка, необходимо оптимальное внутреннее насыщение гранул пиропла-стичной связкой (связующим), объединяющей агрегаты, кластеры и отдельные частицы в единую систему. В связи с этим, при формировании гранул из неспекающегося техногенного сырья целесообразно вводить добавку плавня для получения прочных керамических стеновых изделий.
Таким образом, разработанные теоретические основы производства керамических матричных композитов на основе техногенного сырья позволяют существенно расширить сырьевую базу отрасли и решать поставленные Правительством РФ задачи переработки промышленных отходов. Например, вместо глинистого порошка в составе керамических шихт на основе шламистой части ОЖР можно использовать тонкомолотые отходы стекольного производства (патент № 2232735 RU, С 04 В 33/00, 2004). Для изготовления керамических матричных композитов из отходов углеобогащения положительный эффект оказы-
вает добавка отходов метизного производства (патент № 2327668 RU, С 04 В 33/132, 2008). Данная технология может быть успешно применена для производства керамических материалов из малопластичного, не-спекающегося глинистого сырья.
Ключевые слова: керамические матричные композиты, структура композиционных материалов, грануляция, промышленные отходы, техногенное сырье.
Список литературы
1. Чернышов Е.М. К проблеме развития исследований и разработок в области материаловедения и высоких строительных технологий: основные акценты // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: Материалы XV Академических чтений РААСН Международной научно-техни-ческой конференции /КазГАСУ. Т. 1. Казань, 2010. С. 8-9.
2. Фудзии Т., Дзако М. Механика разрушения композиционных материалов / Пер. с яп. М.: Мир, 1982. 232 с.
3. Хрулев В.М., Тентиев Ж.Т., Курдюмова В.М. Состав и структура композиционных материалов. Бишкек: Полиглот, 1997. 124 с.
4. Mecholsky J.J. Evaluation of mechanical property testing methods for ceramic matrix composites // American societybulletin. 1986. № 2. Р. 315-322.
5. Столбоушкин А.Ю., Сайбулатов С.Ж.,Стороженко Г.И. Технологическая оценка шлами-стой части отходов обогащения железных руд АОАФ как сырья для промышленности керамических строительных материалов // Комплексное использование минерального сырья. 1992. № 10. С. 67-72.
ПОДПИСКА
и О О 'IСт о n и и и 1-П г, г п ни п MM JULU I I UMM-4U üci-LMfu
журнала «Строительные материалы»®
я—
http://ejournaLrifsm.ru/
