CC BY
21УДК 691.42:620.18
Г.И. СТОРОЖЕНКО, д-р. техн. наук, директор ООО «НПП Баскей» (Новосибирск); А.Ю. СТОЛБОУШКИН, канд. техн. наук,
Сибирский государственный индустриальный университет (Новокузнецк)
Формирование ячеисто-заполненной структуры керамических композиционных материалов на основе промышленных отходов
На современном этапе отличительным признаком развитых стран является рациональное потребление ресурсов, а одним из важнейших направлений ресурсосберегающей деятельности государства считается эффективное использование отходов производства. Постоянный рост промышленных отходов в нашей стране связан с тем, что, как и ранее, развитие отечественной экономики сопровождается бесконтрольным отношением к собственным природным ресурсам. Средний коэффициент использования отходов в качестве вторичного сырья в России оценивается примерно в одну треть, что в 2—2,5раза ниже, чем в развитых странах [1]. Последствия такого отношения к своему природному богатству очевидны: промышленность несет значительные потери сырьевых и энергетических ресурсов, содержащихся в отходах, продолжается интенсивное накопление неиспользуемых отходов в окружающей среде: каждый год примерно 2—2,5 млрд т [2].
Более 90% (2,7—3,2 млрд т) образующихся в нашей стране промышленных отходов составляют неорганические продукты добычи и обогащения полезных ископаемых. Половина из них образуется и располагается на территории Кузбасса, поэтому этот регион считается зоной экологического бедствия.
Промышленность строительных материалов является наиболее емкой отраслью из всех потенциальных потребителей отходов, поскольку их большая часть (неорганические отходы) состоит преимущественно из силикатов и алюмосиликатов кальция и магния. Вскрышные породы, горнорудные отходы, отходы добычи различных полезных ископаемых являются неисчерпаемым источником сырья для производства строительных материалов и изделий. Установлено, что использование промышленных отходов позволяет покрыть до 40% потребности строительства в сырьевых ресурсах, до 30% снизить затраты на изготовление строительных материалов по сравнению с производством их из природного сырья [2].
К принципиальным ограничениям широкого использования отходов эксперты относят их неоднородный химический и фазовый состав, наличие примесей (железа, марганца, хрома, титана, золота, серебра и др.) и отсутствие экономической стратегии переработки, опирающейся на современные безотходные технологии обогащения.
Для решения проблемы неоднородности сырья необходимо с помощью геологической разведки выявить общие закономерности формирования и детали внутреннего строения отвалов и хвостохранилищ. После оценки ка-
чества рудоносного сырья и определения его технологических сортов проблема неоднородности может быть решена путем устройства крытых запасников для первичной переработки отходов с целью получения стабильного по химическому и фазовому составу сырья.
Разработка вторичных месторождений для полного и комплексного извлечения ценных компонентов возможна только при использовании принципиально новых эффективных технологий. Поэтому создание новых способов обогащения с использованием магнитных сепараторов с повышенной извлекающей силой, современных электросепараторов, ионизации и др. позволяет уже сегодня разрабатывать экономически обоснованную стратегию освоения техногенных месторождений [3].
В Кузбассе одними из наиболее массовых промышленных отходов (более 100 млн т горной массы) являются отходы обогащения железных руд (хвосты) Абагурской обогатительно-агломерационной (АОАФ) и Мундыбаш-ской обогатительной фабрик (МОФ).
По результатам выполненных ЗАО «Западно-Сибирское геологическое управление» исследовательских работ, хвосты мокрой магнитной сепарации (ММС) можно рассматривать как комплексное техногенное месторождение с промышленными запасами железа, золота, серебра, кобальта, серы и сырья для производства строительных материалов и абразивов. Но в случае организации вторичного обогащения хвостов будет вновь образовываться от 42 до 50% отходов, представляющих собой силикатную тонкодисперсную (шламистую) часть, размер частиц которой составит менее 60 мкм. Решению проблемы утилизации этой части отходов посвящена настоящая работа.
Основная технологическая идея использования шла-мистой части хвостов была сформулирована после изучения химического, минерального и дисперсного состава этих отходов.
По химическому составу шламистая часть хвостов на диаграмме А.И. Августиника промышленного назначения глин практически попадает в зону сырья, пригодного для производства кирпича. Мольное отношение А1203^Ю2 составляет 0,134, а сумма остальных оксидов около 0,4 моль (табл. 1).
Дисперсный состав силикатной части хвостов характеризуется преимущественным содержанием (70—75%) пылеватых частиц (табл. 2). В целом средний размер частиц составляет 18,16 мкм, а удельная поверхность, измеренная адсорбционным методом, — 12 м2/г.
Структурный анализ показал, что основными породообразующими минералами в составе отходов являются
Таблица 1
Содержание оксидов, (%) в пересчете на сухое вещество
SiO2 ^203 FeO СаО МдО R2O ТЮ2 S Р2О5 МпО ППП
32,2 9,8 12,3 4,85 21,2 5,59 1,27 0,35 1,14 0,56 1,36 9,26
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Я! : ® апрель 2010 31
Таблица 2
Классы крупности, мм Выход, % Суммарный выход, %
-1+0,074 3,95 3,95
-0,074+0,04 13,16 17,11
-0,04+0,02 41,53 58,64
-0,02+0,01 34,23 92,87
-0,01+0,005 3,29 96,16
-0,005+0 3,84 100
хлорит, мусковит, кварц, кальцит, доломит, магнезит, полевые шпаты, пирит, гематит и амфиболы.
Важной характеристикой материала, используемого в керамике, является его поведение при обжиге, которое может повлиять на целостность черепка, его прочность и пористость. Анализ дериватограмм силикатной части отходов обогащения железных руд показал, что наиболее критичной является реакция декарбонизации, протекающая при температуре 777оС (рис. 1). Потери массы в результате реакции составляют 9%. Остальные 1,3% потерь при обжиге приходятся на реакции удаления адсорбированной воды (114оС) и окисление пирита (478оС). Процесс протекает с образованием в качестве промежуточного продукта пирротина FeS2+О2—FeS+SO2, который окисляется до магнетита 3FeS+5O2—Fе3O4+3SO2 и далее до гематита 2Fе3О4+0,5О2—3Fе2О3.
Анализ результатов дифрактометрических и дерива-тографических исследований позволил предположить, что благодаря полиминеральному составу силикатной части хвостов при их обжиге происходит образование шпинелей и силикатов цепочечного вида (авгит):
CaCO3+Fe2O3-CaFe2O4+CO2 (1)
MgCO3+Fe2O3^MgFe2O4+CO2 (2)
CaO+Fe2O3+A12O3•SЮ2•2MgO•2H2O—
-[(Са) ^-[(й, А1)206] (3)
Реакции шпинелеобразования (1) и (2) совпадают с реакциями окисления железистых минералов, начинаются с 380—425оС и активно протекают при 590—600оС.
Реакция (2) предпочтительнее реакции (1), так как проходит при более низких температурах [4], поэтому карбонат кальция, содержащийся в отходах, большей частью разлагается с образованием аморфного СаО и в меньшей степени вступает в реакцию ферритообразова-ния (1), о чем свидетельствуют термические эффекты разложения СаС03 на дифференциальной кривой нагрева (ДТА) при 777оС (рис. 1).
На основе изучения вещественного состава и свойств силикатной части хвостов был сформулирован технологический принцип создания композиционных керамических изделий из промышленных отходов. Являясь силикатным материалом, шламистая часть отходов тем не менее не может претендовать на 100% замену глинистого сырья в производстве керамического кирпича. Ее необходимо использовать в качестве наполнителя в структуре
тг, % ДТА,
__мкВ/мг дтг
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура, оС Рис. 1. Дериватограмма силикатной части отходов
керамического черепка, рассматривая последний как композиционный материал, состоящий из связующего и наполнителя. Если на основе силикатной части отходов сформировать элементарную ячейку-наполнитель, покрыть наполнитель связующим, а затем сформировать изделие, то после обжига можно получить композиционный керамический материал.
Для решения задачи необходимо было определить способ формирования и размеры ячеек, количество наполнителя в объеме шихты, состав связующего, технологию производства изделий.
Способ полусухого прессования керамических изделий был выбран по причине существенно меньших эксплуатационных затрат и вследствие того, что структурно-механический критерий керамического кирпича компрессионного прессования более чем в два раза меньше критерия аналогичного кирпича пластического формования [5]. Способ формировки и размер гранул наполнителя был заимствован из опыта производства керамического кирпича из активированного глинистого сырья [6]. Состав связующего и соотношение связующее-наполни-тель определены в процессе экспериментальных работ.
В результате были получены керамические изделия с ячеисто-заполненной структурой. Разветвленный пространственный каркас имеет непрерывное строение и представляет собой матрицу, объединяющую гранулы. Матрица композиционного материала, выполняющая роль связующего, формируется из смеси активированного глинистого сырья и плавня, а заполнитель - из шла-мистой части отходов. На шлифах керамического черепка отчетливо проявляются гранулы овальной формы, обусловленной частичной деформацией в процессе прессования сырца, которые имеют размеры в среднем от 2 до 3 мм и заполнены тонкодисперсными частицами отходов.
Пространственно-организованная матричная структура черепка имеет ярко выраженные отличия фазового состава самих гранул и поверхности их контакта (рис. 42, точки 2, 4 и 1, 3). Изучение керамического черепка с помощью сканирующего микроскопа показало, что вещество на границе контакта гранул имеет стеклокристалличес-кую структуру (рис. 3), тогда как сами гранулы характеризуются алевритоподобной плотной структурой (рис. 2, точки 2, 4).
Исследованы обожженные при 1050оС керамические образцы, полученные прессованием при удельном давлении 20 МПа гранулированного пресс-порошка, состоящего из гранул силикатной части хвостов (70-80 мас. %), покрытых смесью активированного глинистого сырья и плавня (20-30 мас. %). Гранулы преимущественного размера 2-3 мм были получены в турболопастном смесите-ле-грануляторе, в котором на последней стадии грануляции осуществлялось опудривание гранул. В качестве опудривающей добавки использовался активированный суглинок (класс 0,063 мм) и плавень в количестве 25 и 5% соответственно от общей массы шихты. Прочность образцов при сжатии 25-27 МПа, водопоглощение 11-12%, морозостойкость 50 циклов, средняя плотность 1800-1850 кг/м3.
Прочность изделий из шламистой части отходов обогащения железных руд обусловлена в первую очередь высокой прочностью матрицы керамического черепка. Глинистые минералы и флюсующая добавка связующего, взаимодействуя при обжиге с минеральной основой хвостов, образуют жидкую фазу, которая внедряется в приграничную зону гранул. Все твердофазные реакции происходят в восстановительной среде, а наличие жидкой фазы дополнительно интенсифицирует процесс образования высокотемпературных минералов, в результате чего создается прочный армирующий каркас (матрица).
Определение минерального состава матрицы проводилось с помощью сканирующего электронного микро-
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
32 апрель 2010 *
Рис. 2. Граница контакта гранул наполнителя в керамическом изделии Рис. 3. Стеклокристаллическая структура матрицы после обжига
Спектр 3
Са
i Tií
i Iе!. iil
12 3 4 5 Полная шкала 231 имп. Курсор: 0.000
Элемент Весовой % Атомный % К-во атомов
O 24,38 48,05 80
Mg 2,07 2,68 5
Al 3,33 3,89 6
Si 8,96 10,06 20
K 0,7 0,57 1
Ca 1,48 1,17 2
Ti 1,84 1,21 2
V 0,99 0,61 1
Fe 56,25 31,76 60
Рис. 4. Результаты анализа кристаллической фазы
скопа JSM-6460LV (фирма JEOL, Япония) с системой энергодисперсионного микроанализа Oxford INCA Energy. Эта система позволяет проводить качественный и количественный анализ в выбранных точках поверхности керамического образца.
Результаты спектрального анализа приведены на рис. 4. Установлено, что оксид ванадия в составе связующего приводит к образованию оплавленной структуры (рис. 3), поскольку в силикатных системах V2O5 выполняет функцию плавня. Он способствует значительному снижению вязкости расплава, образуя со щелочами легкоплавкие соединения-ванадаты. В результате кристаллизации расплава образуются сложные алюмосиликатные соединения, которые можно определить по результатам спектрального анализа.
Одними из вновь образованных кристаллических соединений матрицы являются цепочечные силикаты. Такой вывод можно сделать на основании анализа соотношения атомов Si и O (рис. 4), которое характерно для кремнекислородных тетраэдров SÍO4". Наиболее вероятным из них является авгит (Ca, Mg, Fe)2Si2O6, что подтверждается рентгенофазовым анализом.
Таким образом, используя технологический принцип ячеисто-заполненной структуры на основе неорганических (силикатных) промышленных отходов, можно получить широкий спектр керамических композиционных материалов. Ячеисто-заполненная структура формируется из плотных гранул на основе отходов (заполнитель ячейки), поверхность которых покрывается слоем связующего ячейки, состоящего из активированного глинистого сырья и плавня. Установлено, что в процессе обжига композиционных изделий на основе силикатной части отходов МОФ упрочнение заполнителя гранул происходит за счет образования шпинелей (типа MgFe2O4). Сами гранулы связываются между собой
прочной матрицей, минеральный состав которой определяется протеканием твердофазных реакций как в системе глина-плавень, так и между заполнителем и связующим.
Ключевые слова: керамический композиционный материал, промышленные отходы, ячеисто-заполненная структура
Список литературы
1. Зайцева Е, Черников Д., Селезнев П. Использование промышленных и бытовых отходов при производстве стройматериалов: [Электронный ресурс]: Экология. Отходы. Мусор. Выбросы. Утилизация. Стройматериалы / Наука: проекты и технологии. Переработка мусора: WebDigest, 2003. Режим доступа: http://www.new-garbage.com/?id=1403&page=4&part=32.
2. Павлов В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строит. материалы. 2003. № 8 /Technology. C. 28—29.
3. Бочкарев Г.Р., Ростовцев В.И. Высокоградиентный магнитный сепаратор для обогащения слабомагнитных руд // ФТПРПИ. 2004. № 2. С. 94-99.
4. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 488 с.
5. Ашмарин Г.Д., Ласточкин В.Г., Курносов В.В. Теоретические основы и пути совершенствования технологии компрессионного формования керамических материалов // Строит. материалы. 2009. № 4. С. 26-29.
6. Стороженко Г.И., Завадский В.Ф., Горелов В.В. и др. Технология производства и сравнительный анализ пресс-порошков для строительной керамики из меха-ноактивированного сырья // Строит. материалы. 1998. № 12. С. 6-7.
Гу научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
ÍU!' ® апрель 2010 33
