CC BY
118
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 3 (5)
05.00.00 Технические науки
УДК 621.039.7:547.241:54.44
В.А.Авраменко, С.Ю.Братская, О.В.Войтенко, А.В.Голуб, Е.В.Каплун, В.Г.Курявый, И.В.Лукиянчук, В.Ю.Майоров, Е.Б.Модин, И.А. Ткаченко
Авраменко Валентин Александрович - д-р хим. наук, чл.-корр. РАН, заведующий лабораторией сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Братская Светлана Юрьевна - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Войтенко Олег Валерьевич - ведущий инженер-программист лаборатории электронной микроскопии и обработки изображений Института физики и информационных технологий ДВФУ. E-mail: [email protected]
Голуб Андрей Владимирович - мл. науч. сотр. группы перспективных технологий Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Каплун Елена Викторовна - ведущий инженер лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Курявый Валерий Георгиевич - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории фторид-ных материалов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Лукиянчук Ирина Викторовна - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории плазменно-электролитических процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: lukiyanc-
Майоров Виталий Юрьевич - мл. науч. сотр. лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
Модин Евгений Борисович - ведущий инженер-программист лаборатории электронной микроскопии и обработки изображений Института физики и информационных технологий ДВФУ. E-mail: [email protected]
Ткаченко Иван Анатольевич - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории химической радиоспектроскопии Института химии ДВО РАН. E-mail: [email protected]
ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА «ЯДРО-ОБОЛОЧКА»
Предложены новые подходы к синтезу функциональных материалов с использованием латексных частиц типа «ядро-оболочка» в качестве темплат и нанореакторов. Представлен процесс синтеза и описаны макропористые неорганические материалы на основе кремнезема, диоксида титана, оксидов железа, в том числе, содержащие наночастицы золота, платины и палладия. Изучены сорбционные, каталитические и магнитные свойства полученных материалов. Показана возможность использования некоторых материалов в качестве катализаторов гидротермального окисления. Описано получение на основе синтезированных магнитных макропористых материалов селективных магнитных сорбентлв для решения некоторых задач очистки жидких радиоактивных отходов.
Ключевые слова: латексные частицы «ядро-оболочка», нанореакторы, темплатный синтез, макропористые материалы, катализаторы, магнитные сорбенты.
Valentin А. Avramenko, Svetlana Y. Bratskaya, Oleg V. Voitenko, Andrey V. Golub, Eltna V. Kaplun, Valery G. Kuryavyi, Irina V. Lukiyanchuk,
Vitaly Y. Mayorov,Evgeny B. Modin, Ivan А. Tkachenko TEMPLATE SYNTHESIS OF NEW SORBENTS AND CATALYSTS USING «CORE-SHELL» LATEX PARTICLES
Here we suggest new approaches to the functional materials synthesis using «core-shell» latex particles as templates and nanoreactors. Macroporous inorganic materials based on silica, tita-nia, iron oxides, including those containing nanoparticles of gold, platinum, and palladium, have been synthesized and characterized. We also analyzed the sorption, catalytic and magnetic properties of the materials obtained. Some of the materials can be used as catalysts of hydrothermal oxidation. Using magnetic maсroporous materials new selective sorbents with magnetic properties have been synthesized for application in treatment of liquid radioactive wastes.
Key words: «core-shell» latex particles, nanoreactors, template synthesis, macroporous materials, catalysts, magnetic sorbents.
Конструирование материалов с упорядоченной пористой структурой с использованием темплатного (матричного) синтеза за последние два десятилетия распространилось во многих странах. В настоящее время получены упорядоченно-пористые материалы с различной иерархией пористой структуры для
соединений элементов, составляющих более половины таблицы Менделеева. В качестве темплат использовались жидкокристаллические системы ПАВ (материалы типа МСМ-41), амфифильные блоксополимеры (материалы типа SBA-15), микроэмульсии, латексы, наночастицы с регулируемым размером и формой и отдельные полимерные молекулы. Применение микроэмульсий типа «ядро-оболочка» в качестве микрореакторов и одновременно темплат, позволяет целенаправленно синтезировать новые материалы с различной иерархией не только пористой структуры, но и химической природы и функциональных свойств пористых материалов.
В настоящей статье описано применение ряда микроэмульсий типа «ядро-оболочка» на основе сополимеров полиакриловой кислоты и силоксанов для синтеза функциональных материалов, предназначенных, в частности, для решения радиоэкологических проблем.
Применение микроэмульсий как основы для синтеза пористых материалов имеет достаточно длинную историю [11]. Широко распространенным приемом является также использование в качестве темплатов амфифильных блок-сополимеров [12]. В работе [9] предложено использование амфифильных блок-сополимеров в качестве нанореакторов для синтеза металлических наночастиц, введения их в пористые структуры и направленного синтеза функциональных материалов. Основными трудностями синтеза функциональных мезо-пористых материалов на основе полимерных эмульсий являются процессы перехода золь-гель-ксерогель, требующие специальных условий и реактивов для создания бездефектной решетки геля, содержащего квази-кристаллические коллоидные кристаллы эмульсии. Кроме того, использование металлоорганических соединений (например, тетраэтоксисилана или тетрасиландиолов [10]) затрудняет масштабирование процесса и получение крупных партий продукта.
Целью проведенного исследования являлась разработка простых методов получения высокопористых структур на основе темплатного синтеза с использованием технических реактивов - силоксан-полиакрилатных эмульсий и гидролизуемых солей переходных металлов.
Экспериментальная часть
В качестве темплата использовали промышленную силоксан-акрилатую эмульсию КЭ 13-36 с содержанием твердой фазы 50% и средним размером частиц 160 нм (ООО «Астрохим», г. Электросталь), коллоидные свойства которой описаны в работах [2, 3]. Синтез макропористого материала осуществляли по следующей схеме. К раствору эмульсии с разбавлением 1:10 прибавляли раствор гидролизующегося компонента (силикат натрия, тетраэтоксисилан, хлорид титана (III), хлорид железа (III)), при этом рН раствора регулировали в пределах, оптимальных для каждого типа прекурсора. Эмульсию, содержащую частицы металлов, готовили, добавляя соответствующую соль металла к эмульсии в количестве, эквивалентном обменной емкости эмульсии, и восстановливая металл либо раствором гидразина, либо нагреванием эмульсии в присутствии солей металлов, в частности, золота. При добавлении необходимого количества гидролизующейся соли и до прохождения полного гидролиза раствор интенсивно перемешивали с помощью магнитной мешалки, после чего отфильтровывали образующийся осадок через бумажный фильтр, промывали водой и сушили гидрогель при температуре 100° С. Высушенный ксерогель прокаливали при 550° С в течение 3 ч для удаления органического темплата. Гидротермальную обработку проводили при 200° С в системе микроволнового разложения UltraClave (Milestone).
Размер и электрокинетический потенциал частиц определяли методами фотон-корреляционной спектроскопии и лазерного доплеровского электрофореза с помощью прибора ZetaSizer Nano ZS (Malvern, Великобритания). Удельную поверхность полученных мезо- и макропористых материалов определяли на приборе «Сорбтометр-М» (пр-во Институт катализа СО РАН, Россия). Распределение пор по размерам определяли с помощью ртутного поромера «Auto-Pore IV» (производство Micromeritics GmbH, USA). Каталитическую активность образцов в реакции конверсии окиси углерода изучали при помощи лабораторной проточно-циркуляционной каталитической установкие «BI-CATr-EXP».
Величину сорбции белка - бычьего сывороточного альбумина (БСА) определяли по методике, описанной в работе [8].
Г идротермальное окисление на макропористых катализаторах выполняли на проточной установке гидротермального окисления, состоящей из двух хроматографических насосов высокого давления и проточного реактора объемом 10 мл, обогреваемого электрической печью (рис. 1).
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки для гидротермальной обработки:
E1 - расходная емкость с модельным раствором; E2 - емкость с раствором окислителя; СФ1, СФ2 - сетчатые фильтры; Н1, Н2 - насосы дозирующие высокого давления; НК1, НК2 - невозвратные клапаны; ТРМ 202 - регулятор нагрева; А - автоматический регулятор напряжения; СОТ - силовой однофазный трансформатор; РГО - реактор для гидротермального окисления; ВХ - водяной холодильник; ДК - дроссельный клапан; E3 - приемная емкость
Активность радионуклидов в твердой и жидкой фазах определяли гамма-спектрометром Аспект 1С. СЭМ изображения получены с помощью электронных микроскопов Zeiss EVO 60, Zeiss Cross Beam 1540 XB и Hitachi S5500 с приставкой для элементного анализа Therma.
Обсуждение результатов
Частицы силоксан-акрилатной эмульсии можно в первом приближении представить в виде двух сфер, внешняя из которых, является гидрофильной и содержит значительное количество ионизованных карбоксильных групп, а
внутренняя - гидрофобная, содержит силоксановые участки. Введение наночастиц в частицы стабильных эмульсий может быть осуществлено различными путями (рис. 2).
Включение в эмульсию ^ существующих в / растворе наночастиц
Ионообменный синтез с образованием нерастворимых веществ
Восстановление ионов с образованием металлических наночастиц
Рис. 2. Способы введения наночастиц в частицы эмульсии
Введение
наноразмерных
частиц
в эмульсию
Образование твердых частиц малорастворимых солей внутри частицы эмульсии связано с общим понижением межфазного натяжения в системе (рис.3).
Рис. 3. Схема ионообменного синтеза нерастворимых частиц в силоксан-акрилатных эмульсиях: оН2О-МА - межфазное натяжение на границе кристалл-вода; агфл-мА - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофильная область частицы эмульсии; огфб-МА - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофобная область частицы эмульсии; Ме2+ - катион прекурсора наночастицы; А2- - анион прекурсора наночастицы
В дальнейшем при добавлении раствора соли гидролизующегося металла (например, хлорида титана) происходят процессы (рис. 4), при которых гель гидроксида металла образуется вокруг частиц эмульсии. При последующей температурной обработке происходит выгорание органической части эмульсии с образованием пористого ксерогеля.
Рис. 4. Схема синтеза макропористых сорбентов с иммобилизованными наночастицами
Эмульсии, содержащие малорастворимые неорганические соединения, получали путем ионного обмена ионов металла на карбоксильных группах эмульсии с последующим введением в раствор эмульсии неорганических анионов, образующих нерастворимые соединения с ионами металлов. Таким способом были получены эмульсии, содержащие нерастворимые неорганические соли - ферроцианиды переходных металлов (кобальт, никель медь) [3], сульфаты бария, фосфаты европия. Металлические наноразмерные частицы (золото, платина, палладий) были получены введением в эмульсию комплексных солей благородных металлов и последующим термическим восстановлением (100 °С) или восстановлением гидразином. Углеродсодержащие наноразмерные частицы в различной степени графитизации (канальная, термическая и графитированная сажи) получали посредством диспергации материала в эмульсии с последующей ультрафильтрацией растворов (рис. 5).
Б
Рис. 5. АСМ-изображения эмульсии, содержащей ферроцианид кобальта (А), сульфат бария
(Б), карбонат европия (В)
Полученные таким образом эмульсии, содержащие наноразмерные частицы, можно использовать в качестве темплата для синтеза пространственно
организованных структур, в которых наночастицы будут тем или иным способом распределены в пространстве.
Для получения функционализированных наноразмерных латексов к эмульсии добавляют гидролизующиеся соли переходных металлов и с последующим регулированием рН проводят частичный (или полный) гидролиз солей. При этом важным этапом является установление максимального порога содержания гидролизующихся ионов в эмульсии, при которых сохраняется коллоидная стабильность системы, что достигается применением методов лазерного электрофореза и фотон-корреляционной спектроскопии. Нанесение на твердую подложку эмульсии, содержащей частицы нерастворимых веществ и образующихся гидрогелей, под действием центробежной силы позволяет получить пленки с равномерным распределением органической и двух неорганических фаз (рис. 6 А). При прокаливании таких покрытий при 500°С происходит удаление органической фазы и образование организованных с определенной периодичностью неорганических фаз (рис. 6 Б). Не менее интересные результаты получаются при образовании объемных гелевых структур с переходом последних при высушивании в ксерогели и далее при прокаливании при 500°С - в макропористые структуры, с пространственно распределенными наночастицами.
Рис. 6. СЭМ-изображение пленки силоксан-акрилатной эмульсии КЭ-13-36 с гидроксидом титана до (А) и после (Б) прокаливания при 500°С
На рис. 7 показаны частицы графитированной сажи, распределенные в кремнеземном ксерогеле. Интересно то, что полученные образцы пленок и ксе-рогелей с сажей не обладают электронной проводимостью, т.е. между проводящими частицами сажи отсутствуют контакты.
Рис. 7. Образец ксерогеля (120°С), содержащего эмульсию с иммобилизованными
частицами сажи
Важной проблемой синтеза пористых материалов, в том числе содержащих функционализирующие наночастицы, является создание развитой структуры макропор. Проведенные исследования показали, что после прокаливания эмульсии КЭ-13-36 при выгорании кремнеорганической составляющей силок-сан-акрилового сополимера образуются также и остаточные частицы кремнезема, которые также распределяются в макропористой структуре и частично блокируют связность образующихся макропор. Гидротермальная обработка таких систем приводит к растворению наночастиц кремнезема с повышением связности пористой системы ксерогеля (рис. 8).
Рис. 8. СЭМ-изображение ксерогеля SiO2, полученного в присутствии эмульсии КЭ 13-36: прокаленный при 500°С (А), тот же ксерогель после гидротермальной обработки в течение
1 ч при 200°С (Б) и в течение 2 ч при 200°С (В)
Однако при прокаливании и гидротермальной обработке некоторых ксе-рогелей (ГЮ2, ZrO2, Fe2O3 и др.) может происходить изменение состояния твердой фазы, которое приводит к переходу аморфных макропористых структур, получаемых при синтезе ксерогелей, в макропористые кристаллические струк-
туры. Например, аморфный макропористый ксерогель TiO2 при гидротермальной обработке выше 200оС переходит в вискерную структуру анатаза (рис. 9).
Рис. 9. СЭМ-изображение ксерогеля TiO2-Au, прокаленного при 500ОС до (А) и после (Б)
При этом размер частиц золота зависит от способа введения частиц золота в эмульсию. Так, из рис. 10 видно, что размеры частиц золота в макропористой матрице TiO2 при восстановлении золота гидразином намного больше, чем при термическом восстановлении золота в эмульсии.
Рис. 10. СЭМ изображение макропористого диоксида титана с иммобилизованными частицами золота. Восстановление золота в эмульсии проводили гидразином (А) и термическим
Аморфный гидроксид железа переходит при прокаливании при 500ОС в сложную макропористую кристаллическую систему, состоящую из маггемита и магнетита (рис. 11 А). При дальнейшем прогреве образца до 900ОС происходит дальнейшее изменение кристаллической структуры (переход магнетит-гематит) (рис. 11 Б). Аморфный диоксид марганца при прокаливании при 500ОС переходит в макропористый гаусманит (рис. 11 В). Появление определенных типов кристаллических структур было подтверждено данными рентгенофазового анализа.
после гидротермальной обработки при 200ОС
(100С) (Б); В - анализ химического состава поверхности
Рис. 11. СЭМ-изображение мезопористого оксида железа: температура обработки 500ОС (А), 900ОС (Б); и мезопористого гаусманита (В)
Очевидно, что пористая система объемных ксерогелей сильно меняется при прокаливании и гидротермальной обработке. Результаты исследования пористой структуры образцов прокаленного ксерогеля и ксерогеля, обработанного в гидротермальных условиях методом дифференциальной порометрии, показали, что гидротермальная обработка приводит к сужению распределения пор по размерам (упорядочиванию пористой структуры), а также к значительному увеличению общего объема пор. Причиной данных изменений является гидротермальное растворение микропористых перемычек между мезопорами и повышение однородности пористой системы кремнегелей. Об изменении объема доступных макромолекулам пор можно также судить по измерениям удельной поверхности и величине сорбции макромолекул с глобулярной структурой ( в настоящей работе использовали БСА (бычий сывороточный альбумин м.м 78 000 Да)). Данные, приведенные в табл. 1 и на рис. 12, показывают, что синтез макропористых материалов для различных применений (в том числе и для сорбции и катализа макромолекул и макромолекулярных агрегатов может быть проведен достаточно целенаправленно.
Одна из областей применения новых материалов, описанных в данной статье - использование их как катализаторов в процессе гидротермального окисления при переработке радиоактивных отходов. Содержание благородных металлов, вводимых с эмульсией-темплатом в пористое пространство материала, невелико (от 0,01 до 0,1 %), однако равномерное распределение нанораз-мерных частиц по пористому пространству обеспечивает способ синтеза, в ко-
Таблица 1
СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ НЕКОТОРЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ (ГТ- ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ОБРАБОТКА)
Образец Удельная поверхность БЭТ, м2/г Средний диаметр пор, м Объем пор, см3/г
Si-ЭС-2-500 74 84 11,2
Si-21 -500 32 76 4.5
Si-21-500-2ГТ 13 171 7.9
Н-6-500 12 71 6.1
ТС-6-500-2ГТ 63 78 7.8
Fe-45-500 13 410 7.1
Pd-Fe-45-500 14 380 7.2
Eu-Fe-3-500 13 450 7.7
массовое отношение КЭ 13-36ЯЮ2
Рис. 12. Зависимость предельной сорбции БСА от соотношения эмульсия ^Ю2
в исходном геле
тором, в отличие от импрегнирования, не возникает проблем с агрегацией частиц благородных металлов в процессе сушки. Действительно, как видно из рис. 9, на котором приведены СЭМ-изображения пористого диоксида титана, содержащего наночастицы золота, агрегации частиц золота не наблюдается. Эффективность катализатора значительно возрастает при гидротермальной обработке образца, прокаленного при температуре 500оС (рис. 13), что связано с растворением диоксида кремния, образующегося при сжигании частиц силок-
сан-акрилатных эмульсий при гидротермальной обработке. Вполне вероятно, что в процессе выжигания эмульсии образующийся диоксид кремния экранирует наночастицы золота. В то же время устойчивость матриц диоксида титана, оксидов железа в гидротермальных условиях (при температурах 20-300оС) достаточно высока, что позволяет использовать эти материалы в качестве катализаторов для процессов гидротермального окисления.
Рис. 13. Степень конверсии СО на различных пористых материалах, содержащих наночастицы золота
Описанные материалы были использованы для катализа процессов гидротермального окисления комплексов Со-ЭДТА, что перспективно для очистки радиоактивных отходов [1, 6]. На рис. 14 показана зависимость очистки модельного раствора Со-ЭДТА, содержащего смесь ЭДТА-комплексов меди и кобальта, от радионуклидов кобальта в проточном процессе гидротермального окисления комплексов ЭДТА перекисью водорода на слое макропористых катализаторов. Видно, что использование макропористых катализаторов, содержащих наноразмерные частицы золота, позволяет снизить температуру гидротермального окисления на 50ОС по сравнению с непористым катализатором -титаномагнетитом, использовавшемся в процессе до настоящего времени. Испытания, проведенные на Нововоронежской АЭС на реальных концентрированных жидких радиоактивных отходах полностью подтвердили сделанные вы-
воды, что позволяет говорить о возможности использования полученных макропористых катализаторов в промышленных масштабах для гидротемального окисления радиоактивных отходов АЭС.
V"1
^ ш 8* 0.1,
га
I—
_0
0.1 -
10-
0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040
1/Т
Рис. 14. Изменение концентрации кобальта при гидротермальном окислении модельного
раствора Со-ЭДТА на разных катализаторах
Очевидно, что микроэмульсии с иммобилизованными наноразмерными частицами могут применяться в самых различных областях науки о материалах. На рис. 15 показаны возможные области применения таких микроэмульсий для создания новых перспективных для практического применения материалов.
Одним из новых приложений темплатного синтеза могут быть магнитные сорбенты и катализаторы - функциональные материалы, придание магнитных свойств которым позволяет расширить их применение. Так, например, магнитное отделение иммобилизованных на магнитных частицах ферментов - стандартный прием в биохимии [7]. Магнитоуправляемые кипящие слои катализаторов - современный способ повышения эффективности каталитических процессов [5]. Магнитные сорбенты находят широкое применение при удалении загрязнений из воды - магнитные нефтесорбенты используются для снятия нефтяной пленки, радиосорбенты для очистки водоемов [4].
Рис. 15. Перспективы использования полимерных микроэмульсий типа ядро-оболочка для создания новых сорбентов и других функциональных материалов
Требования к магнитным свойствам сорбентов и катализаторов зависят от технологии их применения. Например, если предполагается диспергирование магнитных сорбентов в процессе сорбции и затем отдельное извлечение их на магнитном сепараторе, то очевидно, что большая коэрцитивная сила и остаточная намагниченность у таких сорбентов будет только мешать процессу диспергирования. Сорбент будет агрегироваться и без магнитного поля, т.е. для таких сорбентов требованиями будут низкая остаточная намагниченность и коэрцитивная сила одновременно с максимально высокой предельной намагниченностью. В то же время если сорбент будет использоваться в намагниченном состоянии (например, для сбора пленок нефти с поверхности), то очевидно, что оптимальным параметром будет максимальная величина остаточной намагниченности. Кроме того, введение магнитного материала в сорбент занимает определенную долю сорбционного пространства (например, объема пор, предназначенных для собственно сорбции), поэтому требование к максимальной на-
магниченности единицы объема собственно магнитной составляющей - одно из основных при создании магнитных сорбентов.
При использовании темплатного синтеза на основе силоксан-полиакрилатных эмульсий и гидроксида железа (III) в качестве связующего гидроксида были получены мезопористые оксиды железа, а также смешанные оксиды железа-европия, обладающие ярко выраженными магнитными свойствами (рис. 16). Структурные характеристики и магнитные параметры полученных материалов приведены в табл. 2.
Н (Ое)
Рис. 16. Зависимость намагниченности различных образцов макропористых оксидов железа
от напряженности магнитного поля
Таблица 2
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Образец Намагниченность (при Н=100 Э), еши/§ Коэрцитивная сила (при Н=100 Э), Э Остаточная намагниченность (при Н=100 Э), еши/§ Объем пор, см3/г
Бе-2-500 18,1 6,4 1,1 3,8
Ей- Бе-2-500 24,6 75 11,5 2,6
Из данных рентгенофазового анализа следует, что аморфный гидроксид железа (III) при температуре 300оС частично переходит в маггемит, а при температуре 500оС в момент выгорания органической составляющей эмульсии в локальной восстановительной атмосфере маггемит частично переходит в маг-
нетит. Как видно из СЭМ-изображений (рис. 9 А), частицы магнетита имеют размеры 20-50 нм и локализованы в образующихся при выгорании эмульсии порах, а частицы маггемита (100-300 нм) составляют основу пористого материала. При дальнейшем нагревании образца и маггемит, и магнетит переходят в слабомагнитный гематит. Присутствие в частицах эмульсии соединений европия не отражается в спектрах РФА (общее количество европия менее 0,.1% от массы композитного материала), однако значительно проявляется в изменении магнитных свойств (резкое возрастание величин остаточной намагниченности и коэрцитивной силы материала (табл.2)). Таким образом, появляется возможность получения пористых магнитных материалов, которые могут быть использованы как основа для магнитных сорбентов и катализаторов с регулируемыми в соответствии с поставленными задачами магнитными свойствами.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В, Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций // Химическая технология. 2009. № 5. С. 307-314.
2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Марковцева Т.Г., Рябушкин А.Н., Нацик R. Наноразмерные латексы, содержащие полиакриловую кислоту, и их роль в переносе и фиксации радионуклидов на объектах атомной энергетики // Вопросы радиационной безопасности. 2008. № 4. С. 23-29.
3. Авраменко В.А., Братская С.В., Егорин А.М., Царев С.А., Сергиенко В.И. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов // Доклады академии наук. Т. 422. 2008. № 5. С. 625-628.
4. Белоусова О.А., Струкова Л.В., Горшкова А.Н. Промышленная экология. Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2006. 38 с.
5. Головин Ю.Г., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.С., Кузнецов Б.Н. Устройство для проведения процессов гидрогенизации с магнитоуправляемым слоем катализатора // Патент России № 2104767. 1998. Бюл. № 5.
6. Добржанский В.Г., Голуб А.В., Авраменко В.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Гидротермальная технология переработки кубовых остатков выпарных аппаратов спецводо-очистки АЭС // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 3-8.
7. Ефременко Д.В. Совершенствование экспрессных методов индикации микобактерий туберкулеза: автореф. дисс. ... канд. мед. наук. Ставрополь, 2005. 21 с.
8. Шевелева И.В., Авраменко В.А., Братская С.Ю. Влияние кислотности среды и поляризации поверхности на адсорбцию альбумина углеродными волокнами // Известия АН СССР. Серия Химия. 2002. № 6. С. 925-927.
9. Bronstein L.M., Polarz S., Smarsly B., Antonietti M. Sub-nanometer noble-metal particle host synthesis in porous silica monoliths // Advanced Materials. 2001. V. 13 (17). P. 1333-1336.
10. Huesing N., Raab C., Torma V., Roig A., Peterlik H. Periodically Mesostructured Silica Monoliths from Diol-Modified Silanes // Chemistry of Materials. 2003. V. 15. P. 2690-2692.
11. Imhof A., Pine D.J. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. 1997. V. 389 (6654). P. 948-951.
12. Zhao D.Y., Huo Q.S., Feng J.L., Chmelka B.F., Stucky G.D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures // JACS. 1998. V. 120 (24). P. 6024-6036.
