CC BY
170
Физикохимия поверхности
Вестник ДВО РАН. 2011. № 5
УДК 546.784:546.786:54.052
В.А.АВРАМЕНКО, С.Ю.БРАТСКАЯ, Е.К.ПАПЫНОВ, В.Ю.МАЙОРОВ, М.С.ПАЛАМАРЧУК
Макропористые катализаторы
для жидкофазного окисления
на основе оксидов марганца и вольфрама
Предложен способ получения новых макропористых катализаторов на основе оксидов марганца и вольфрама с использованием в качестве темплата полимерной эмульсии типа «ядро-оболочка». Изучен состав синтезируемых материалов. Исследования каталитических свойств макропористых оксидов марганца и вольфрама в условиях жидкофазного каталитического окисления тиазинового красителя, а также в процессах гидротермального окисления металлорганических комплексов радионуклидов показали, что разработанные каталитические системы могут быть рекомендованы для технологических процессов очистки сточных вод и кубовых остатков радиоактивных отходов.
Ключевые слова: темплатный синтез, золь-гель процессы, коллоидные системы, наноматериалы, неорганические и гибридные функциональные материалы, гомогенный и гетерогенный катализ, пиролиз.
Macroporous catalysts for liquid-phase oxidation on the basis manganese and tungsten oxides.
V.A.AVRAMENKO, S.Yu.BRATSKAYA, E.K.PAPYNOV, V.Yu.MAYOROV, M.S.PALAMARCHUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
The method for obtaining new macropisorous materials based on manganese and tungsten oxides by using a template polymer emulsion such as "core-shell" is proposed. The composition of the synthesized materials was studied. Investigations of catalytic properties of macroporous manganese and tungsten oxides in liquid-phase catalytic oxidation of thiazine dye showed that the developed catalytic system could be recommended to clean waste water and still residue of radioactive wastes.
Key words: template synthesis, sol-gel process, colloidal systems, nanomaterials, inorganic and hybrid functional materials, homogeneous and heterogeneous catalysis, pyrolysis.
В настоящее время широкое промышленное применение в химических технологиях находят пористые металлооксидные материалы, используемые в качестве катализаторов неполного и глубокого окисления химических соединений в различных средах. Эти материалы применяются, например, для газофазного каталитического окисления углеводородов [10, 15], очистки газовых выбросов производственных предприятий и транспортных средств [12, 14], а также жидкофазного окисления металлоорганических комплексов переходных металлов, например радионуклидов [5, 9].
Одним из возможных способов улучшения активных свойств каталитических материалов является изменение их макроструктуры методом темплатного синтеза с использованием в качестве основного темплата полимерной эмульсии типа «ядро-оболочка», что позволяет контролировать форму и размер пор в синтезируемых материалах. Применение микроэмульсий как основы для синтеза пористых материалов имеет достаточно длинную историю [13]. В этом качестве широкое распространение получили также амфифильные
АВРАМЕНКО Валентин Александрович - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, заведующий отделом, БРАТСКАЯ Светлана Юрьевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, * ПАПЫНОВ Евгений Константинович - кандидат химических наук, научный сотрудник, МАЙОРОВ Виталий Юрьевич - младший научный сотрудник, ПАЛАМАРЧУК Марина Сергеевна - научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). * E-mail: papynov@mail.ru
блок-сополимеры [19]. В некоторых случаях регулярная макропористая структура может быть сформирована при выщелачивании стекол и керамик с гетерофазной структурой [18]. Амфифильные блок-сополимеры и полимерные эмульсии используются в качестве нанореакторов для синтеза наночастиц благородных металлов [11, 16], что позволяет существенно упростить методику синтеза катализаторов, содержащих благородные металлы в упорядоченной макропористой структуре.
Основную трудность синтеза функциональных макропористых материалов на основе полимерных эмульсий представляют процессы перехода золь-гель-ксерогель, требующие специальных условий и реактивов для создания бездефектной решетки геля, содержащего квазикристаллические коллоидные кристаллы эмульсии.
Целью настоящего исследования является разработка простых способов получения макропористых катализаторов жидкофазного окисления на основе оксидов марганца и вольфрама методом темплатного синтеза.
Экспериментальная часть
Реактивы. В качестве темплата использовали промышленную силоксан-ак-рилатную эмульсию марки КЭ 13-36 производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь). Содержание твердой фазы в эмульсии 50%, средний размер частиц 160 нм, коллоидные свойства описаны в работах [1, 3]. Прекурсорами марганца и вольфрама являлись хлорид марганца (МпС12 • 4Н20, х. ч.), перманганат калия (КМп04, ч. д. а.), вольфрамат натрия • 6Н2О, х. ч.). Восстановитель - 3%-й солянокислый раствор ^С13, х. ч. методика синтеза. Синтез макропористых материалов на основе оксидов марганца и вольфрама осуществляли по следующей схеме (рис. 1).
Промышленную силоксан-акрилатную эмульсию разбавляли раствором гидролизу-ющегося компонента в соотношении 1 : 10. В случае использования оксидов марганца добавляли хлорид марганца (II) (0,95 г МпС12 • 4Н20 в 15 мл дистиллированной воды), содержащий 25 мг хлорида хитозана, а также раствор перманганата калия (0,76 г КМп04 в 75 мл воды). Присутствие хитозана необходимо для снижения заряда частиц эмульсии и регулирования образования геля оксида марганца (IV). Для оксидов вольфрама гидролизующим компонентом служил раствор вольфрамата натрия (5 г • 6Н20
в 10 мл). Полученный раствор вольфрамата в смеси с эмульсией восстанавливали до
А Б В
Рис. 1. Схема синтеза пористого материала на основе оксидов марганца и вольфрама: А - мицеллы промышленной силоксан-акрилатной эмульсии (средний размер частиц 160 нм); Б - гель гидратированных оксидов вольфрама («вольфрамовой сини») и марганца, организованный вокруг мицелл эмульсии; В - макропористый материал на основе оксидов вольфрама и марганца
«вольфрамовой сини» добавлением 45 мл 3%-го солянокислого раствора TiCl3. pH раствора, не ниже 4, регулировали добавлением 1 н. NaOH.
Полученные растворы интенсивно перемешивали в магнитной мешалке в течение 2 ч, после чего отстаивали, образующийся осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали дистиллированной водой и сушили образовавшиеся гидрогели соответствующих металлов при температуре 90°С в течение 2 ч.
Удаление органического темплата осуществляли путем прокаливания высушенных ксерогелей на лабораторной установке (рис. 2) в разных условиях: для оксидов марганца - при температуре 200-900°С в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода; для оксидов вольфрама - при температуре 400-900 °С в среде инертного газа (аргона).
При получении оксидов марганца наночастицы благородных металлов (золота) вводили в эмульсию, добавляя необходимое количество H[AuCl4] к раствору эмульсии в 0,05 н. NaOH и выдерживая эмульсию при 100°С в течение 30 мин. При этом эмульсия приобретала характерный цвет от розового (1 мг Au на 1 г сухого полимера эмульсии) до серо-синего (более 2,5 мг Au на 1 г полимера), обусловленный плазмонным поглощением наночастиц золота [17].
Идентификацию полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (Россия). Размер и электрокинетический потенциал частиц определяли методами фотон-корреляционной спектроскопии и лазерного доплеровского электрофореза на приборе «ZetaSizer Nano ZS» («Malvern», Великобритания). Распределение пор по размерам изучали с помощью ртутного поромера «AutoPore IV» («Micromeritics GmbH», США). Удельную поверхность измеряли прибором «Сорбтометр-М» (Институт катализа СО РАН, Россия). СЭМ-изображения образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа
Рис. 2. Принципиальная схема лабораторной установки для гидротермальной обработки: Е1 - расходная емкость с модельным раствором; Е2 - емкость с раствором окислителя; СФ1, СФ2 - сетчатые фильтры; Н1, Н2 - насосы дозирующие высокого давления; НК1, НК2 - невозвратные клапаны; ТРМ 202 - регулятор нагрева; А - автоматический регулятор напряжения; СОТ - силовой однофазный трансформатор; РГО - реактор для гидротермального окисления; ВХ - водяной холодильник; ДК - дроссельный клапан; Е3 - приемная емкость
«HITACHI S-3400N» (Япония), а АСМ-изображения - с использованием атомно-силового микроскопа фирмы «NT-MDT» (г. Зеленоград, Россия). Активность радионуклидов в твердой и жидкой фазах определяли на гамма-спектрометре «Аспект 1С» (Россия).
Каталитическую активность исследовали по отношению к жидкофазному окислению красителя (метиленового синего - МС) перекисью водорода, определяя ее по изменению оптической плотности раствора красителя на спектрофотометре марки «UV mini-1240» («Shimadzu», Япония).
Гидротермальное окисление на макропористых катализаторах выполняли на установке, состоящей из двух хроматографических насосов высокого давления и проточного реактора объемом 10 мл, обогреваемого электрической печью. Принципиальная схема установки показана на рис. 2.
обсуждение результатов
Согласно результатам ранее проведенных исследований [1, 2, 13], после введения в раствор эмульсии прекурсоров неорганических гидроксидов (в виде раствора соли гидролизующегося металла) происходит образование геля соответствующего гидроксида металла вокруг мицелл эмульсии. Данное явление отчетливо наблюдается в случае синтеза пористых оксидов марганца, однако образование оксидных вольфрамовых материалов имеет специфику: на стадии формирования стабильного коллоидного раствора (геля) гид-ратированных оксидов данного металла, где вольфрамат натрия в присутствии восстановителя восстанавливается до «вольфрамовой сини» (WO3-n(OH)n, n = 0,5-0,1) [7].
Возможность контроля равномерного распределения темплата в растворе геля гидрооксида соответствующего металла с целью получения упорядоченной пористой поверхности оксидного материала основана на ряде закономерных факторов, имеющих убедительное объяснение [6]. Процесс темплатного синтеза ориентирован на подстройку и уравнивание (charge density matching) плотности заряда на поверхности раздела ПАВ-не-органический оксид. В этом случае процесс самосборки контролируется комплементарным электростатическим взаимодействием между неорганическими ионами в растворе и заряженными головными группами ионогенных ПАВ, а в момент, когда эти заряды одного знака, также и промежуточными неорганическими противоионами. Таким образом, в случае использования силоксан-акрилатной эмульсии в качестве темплата, обладающей высоким нескомпенсированным поверхностным зарядом, обусловленным наличием большого числа отрицательно заряженных функциональных (карбоксильных) групп, целесообразно дополнительно вводить противоположно заряженный агент, например хитозан, который способен снижать заряд функциональных групп темплата, тем самым усиливая электростатическое взаимодействие между частицами эмульсии и ионами оксидных комплексов металла (рис. 3).
Окончательное формирование пористых оксидных материалов осуществляется путем прокаливания полученных ксерогелей соответствующих металлов при определенных условиях (температура, газовая среда).
H+xff*®
эмульсия
хитозан
+ {Ме(ОН).,Н.О}" ^
гидроксид металла
гидрогель
Рис. 3. Схема темплатного синтеза макропористых оксидных материалов с использованием дополнительного положительно заряженного агента (хитозана), в качестве темплата силоксан-акрилатная эмульсия
Рис. 4. Схема синтеза нерастворимых частиц в силоксан-акрилатных эмульсиях. оН О-МА - межфазное натяжение на границе кристалл-вода; огфл_Мд - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофильная область частицы эмульсии; огфб-Мд - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофобная область частицы эмульсии
Возможность введения наночастиц благородных металлов в пористую структуру оксидных материалов была исследована на примере оксидов марганца, синтезированных темплатным методом. В структуру оксидов были иммобилизованы частицы золота, восстановленные термическим способом в силоксан-акрилатной эмульсии. Частицы полимерной эмульсии можно, в первом приближении, представить в виде двух сфер. Внешняя, гидрофильная, содержит значительное количество ионизованных карбоксильных групп, а внутренняя, гидрофобная, имеет силоксановые участки [1]. Образование твердых частиц малорастворимых солей внутри частицы эмульсии связано с общим понижением межфазного натяжения в системе (рис. 4). Тот факт, что восстановленное золото находится именно в частицах эмульсии, подтверждается соответствующим ПЭМ-изображением на рис. 5, представляющем общую схему синтеза макропористых оксидов марганца с иммобилизованными частицами золота.
После введения в раствор эмульсии, содержащей частицы золота, прекурсоров неорганического гидроксида (хлорида марганца (II) и перманганата калия) образуется гель гид-роксида марганца (IV). Отделяющийся при фильтрации геля раствор не содержит золота в пределах ошибки 1СР-определения, что свидетельствует о том, что более 99,5% золота переходит в твердую фазу. Тем не менее существует еще один возможный путь потери наночастиц золота при введении их в макропористый материал темплатным синтезом с золотосодержащими эмульсиями - на стадии выжигания органического темплата. Однако сравнение количества золота до и после выжигания показывает, что такие потери малы, не выше 1-3%.
Рис. 5. Общая схема синтеза макропористых оксидов марганца и ПЭМ-изображения пористых оксидов марганца с иммобилизованными частицами золота
Значительные различия как в химических, так и в структурных свойствах пористых оксидов марганца и вольфрама, получаемых темплатным синтезом, обнаруживаются при различных режимах выжигания органического темплата. При этом параметры пористой структуры образцов в значительной степени зависят от газовой среды и температуры процесса. Например, в случае использования оксида марганца хорошо прослеживается зависимость структуры образцов от содержания кислорода в атмосфере при их прокаливании (рис. 6).
При нагревании материала на воздухе происходит его возгорание при температурах от 150 до 350°С в зависимости от скорости нагрева, и макропористая структура разрушается. Уменьшение содержания кислорода в атмосфере при прокалке образца, напротив, позволяет получать материалы с более регулярной пористой структурой.
На рис. 6 показаны ртутные порограммы образцов, полученных при сжигании темпла-та на воздухе с содержанием кислорода 21 % (кривая 1) и в атмосфере, содержащей 2 % кислорода (кривая 2). Видно, что в первом случае интрузия ртути в образец соответствует практически непрерывному распределению пор по размерам в пределах от нескольких микрон до десятков нанометров, а во втором наблюдается относительно узкое распределение по размерам, близкое к размерам частиц эмульсии КЭ 13-36. Увеличивая впоследствии температуру прокалки образца до 650°С, можно получить макропористый оксид марганца (III) с меньшим объемом пор, но с тем же средним радиусом (рис. 6, кривая 3).
Пористый диоксид марганца в той или иной кристаллической форме можно получить также путем обработки оксида марганца в виде гаусманита серной кислотой. При этом возможно значительное изменение природы пористой структуры и образование мезо- и микропор [17]. Мы использовали способ, при котором образец гаусманита пропитывали раствором 0,1 М серной кислоты. Количество такого раствора выбиралось так, чтобы в известном объеме макропор образовался 10 М раствор серной кислоты после высушивания при 150°С. В этом случае получается более однородный макропористый образец с большой удельной поверхностью (рис. 6, табл. 1).
Таблица 1
Параметры пористой структуры образцов макропористых оксидов марганца
Образец (условия отжига) Фазовый состав 8 , м2/г уд' V, см3/г
М-1 £ = 350°С, 2% 02) М-2 £ = 350°С, 2% 02 + 650°С, 21% 02) 1-3 £ = 350°С, 21% 02) 1-4 £ = 350°С, 2% 02 + 0,1 М Н2304, 150°С) М-5 £ = 350°С, 2% О, + 500°С, 21% О,) Гаусманит 31,0 0,92 Биксбиит + гаусманит 19,6 0,38 Гаусманит + бернессит 24,3 0,60 Гаусманит + гамма-МпО2 176,1 0,65 Гаусманит + бернессит 35,0 0,45
Рис. 6. Интрузия ртути в образцы макропористых оксидов марганца, содержащих 0,055 масс. % наночастиц золота. 1 - отжиг при температуре 350°С в атмосфере с содержанием 02 21%; 2 - отжиг при температуре 350°С в атмосфере с содержанием 02 2%; 3 - двух-стадийный отжиг при температуре 350°С в атмосфере с содержанием 02 2% и 650°С в атмосфере с содержанием 02 21%; 4 - образец (2) после обработки серной кислотой; 5 - образец (2) после использования в реакторе гидротермального окисления
Изменение условий темплатного синтеза, например количества эмульсии, прекурсоров металлов, восстановительных реагентов, температурных режимов и газовых сред, в значительной степени влияет на процесс формирования пористой структуры материала, что отчетливо прослеживается для оксидов вольфрама (табл. 2).
Результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов, представленные в табл. 2 и на рис. 6, указывают на то, что прокаливание исходных ксерогелей при повышенных температурах благоприятно сказывается на структуре конечного материала. Например, в образце W-400, полученном путем отжига при температуре 400°С (рис. 7А), наблюдается полное отсутствие кристаллической фазы, что заметно влияет на каталитические свойства материала.
Дальнейшее увеличение температуры прокаливания ксерогеля до 800°С приводит к удалению органического темплата (в виде обильного выделения густого белого дыма) и формированию пористых материалов разного состава (рис. 7Б-Г). Прокаливание ксерогеля при 600°С в инертной среде дает оксид вольфрама (IV), в то время как в более жестком режиме прокаливания, при температуре 800°С, формируется более устойчивая форма оксида того же металла, в степени окисления +6 (рис. 7Б, В).
Отжиг ксерогеля при еще более высокой температуре (900°С) способствует восстановлению оксида вольфрама до металлической формы как в инертном аргоне (рис. 7Г), так и в водороде (рис. 8).
Однако при сравнении СЭМ-изображений образцов, полученных в атмосфере аргона и водорода (рис. 9), отчетливо видно, что восстановление в водороде сопровождается образованием крупных кристаллов вольфрама, в то время как при карботермическом восстановлении в среде аргона металлические частицы не превышают размеров кристаллитов (около 100-200 нм).
Таблица 2
Результаты синтеза макропористых материалов на основе оксидов вольфрама
Условия синтеза ксерогеля Условия прокаливания
Образец Кол-во Кол-во соли Кол-во вос- Газовая среда Состав материала
эмульсии вольфрамата становителя Т, °С
(Ч), мл т г (Ю, мл
Различные температурные режимы
W-400 5 5 45 400 Ат -
W-600 5 5 45 600 Ат
W-800 5 5 45 800 Ат
W-900* 5 5 45 900 Ат W; WO2; Тц^46О,; (следы)
Различные газовые среды
W-2.1* 5 5 45 900 Ат W; WO; ТиЖ, О; Na WO (следы) ' 2' 54 46 2' х 3 4 '
W-2.2 5 5 45 900 Ат + Н W; ТЮ2
Различные количества вольфрама и восстановителя
W-3.1* 5 5 45 900 Ат W; WO; ТиЖ« О ; Na WO (следы) 2 54 46 2 х 3
W-3.2 5 7,5 67,5 900 Ат WO2; Na2WO3
W-3.3 5 10 90 900 Ат WO2; WO3; С
W-3.4 5 15 135 900 Ат WO7; Na7WO3
Различное количество эмульсии
W-4.1* 5 5 45 900 Ат W; WO; ТиЖ« О ; Na WO (следы) 2 54 46 2 х 3
W-4.2 10 5 45 900 Ат W; WO2; TiO2
W-4.3 15 5 45 900 Ат W; WO,; ТЮ,
* W-900, W-2.1, W-3.1, W-4.1 - образцы, аналогичные друг другу по составу.
Примечание. Прочерк означает отсутствие кристаллической фазы.
Рис. 7. Рентгенограммы и СЭМ-изображения (в режиме использования детектора вторичных электронов ^Е), масштаб 5 нм) макропористых материалов на основе оксидов вольфрама, полученных при прокаливании в различных температурных режимах в инертной газовой среде: А - 400°С, Б - 600°С, В - 800°С, Г - 900°С
Рис. 8. Рентгенограмма макропористого материала на основе оксида вольфрама, полученного при прокаливании в среде водорода
Рис. 9. СЭМ-изображения образцов, полученных при прокаливании при 900°С: А - в аргоне; Б - в водороде
Отчетливо наблюдаются различия и в каталитических свойствах синтезируемых материалов при исследовании их в условиях жидкофазного окисления тиазинового красителя МС перекисью водорода при температуре 25°С. На рис. 10 показано изменение оптической плотности при длине волны (X) 661 нм (максимум поглощения МС) при различном времени нахождения макропористых материалов на основе оксидов марганца и вольфрама в растворе красителя, содержащего перекись водорода. Из рисунка видно, что введение наночастиц золота в пористую систему оксида марганца приводит к значительному увеличению скорости окисления МС перекисью водорода. Наиболее эффективным катализатором жидкофазного окисления в данной системе является макропористый оксид марганца, обработанный серной кислотой.
Выявленные зависимости позволяют выбрать оптимальный температурный режим для удаления органического темплата с целью формирования высокоразвитой пористой поверхности синтезируемых материалов определенного состава. На примере образцов оксидов вольфрама W-400, W-600, W-800, полученных путем прокаливания исходных ксерогелей при температурах до 800°С, видно, что они проявляют низкую каталитическую активность в условиях жидкофазного окисления, в отличие от образца W-900. синтезированного при 900°С (рис. 11). Высокая каталитическая активность W-900, по-видимому, связана не только с окончательно сформированной макропористой поверхностью материала, но и с его составом, т.е. наличием металлической формы вольфрама.
Очевидно, что восстановлению вольфрама в процессе прокаливания исходного ксе-рогеля благоприятствует как высокая температура (не менее 900°С), так и газовая среда, влияние которой заметно сказывается на каталитических свойствах оксидных вольфрамовых материалов (рис. 12). Более высокой каталитической эффективностью обладает образец W-2.1, пористая структура которого была сформирована путем выжигания темплата в аргоне, в то время как образец W-2.2, полученный в присутствии водорода, имеет низкие каталитические свойства.
Увеличение количества соли вольфрамата и восстановителя в синтезе исследуемых нами материалов незначительно влияет на их каталитические свойства (рис. 13). То же можно сказать и о влиянии количества эмульсии: образцы W-4.1, W-4.2, W-4.3, полученные при использовании различного количества эмульсии, мало отличаются друг от друга по своим каталитическим свойствам (рис. 14).
Одна из областей применения макропористых катализаторов жидкофазного окисления - каталитическое окисление металлоорганических комплексов радионуклидов в гидротермальных условиях, используемое в современных технологиях обращения с концентрированными радиоактивными отходами [4, 8].
Эффективность высокотемпературных (гидротермальных и сверхкритических) методов очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов кобальта и других
Рис. 10. Кинетические кривые каталитического окисления МС перекисью водорода с макропористыми оксидами марганца. 1 - оксид, полученный при 500°С; 2-4 - оксиды, содержащие 0,055 масс. % наночастиц золота, полученные в результате отжига при 500°С (2), 350°С (3), 650°С (4); 5 - оксид (2), обработанный серной кислотой. Все образцы были предварительно прокалены при 350°С в атмосфере с содержанием
1,0
0,4
0,2 0,0
Мп-500>
........О....... Мп-500<
---т--- Mn-Au 500>
----Д---- Mn-Au 500<
—ф
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Среднее время нахождения в реакторе, мин
1,0
Рис. 11. Кинетические кривые каталитического окис- Рис. 12. Кинетические кривые каталитического окисления МС перекисью водорода с макропористыми ления МС перекисью водорода с макропористыми ок-
оксидами вольфрама, полученными при разных температурах прокаливания. Образцы: 1 - W-400; 2 W-600; 3 - W-800; 4 - W-900, (N , N N газовая сре- (N N NT) = const
veW^ 1 Ve'Wr пр
да) = const
сидами вольфрама, полученными при прокаливании в разных газовых средах. 1 - в аргоне, 2 - в водороде,
Рис. 13. Кинетические кривые каталитического окис- Рис. 14. Кинетические кривые каталитического окисле-
ления МС перекисью водорода с макропористыми ок- ния МС перекисью водорода с макропористыми окси-
сидами вольфрама для образцов с разным количеством дами вольфрамата для образцов с разным количеством
соли вольфрамата и восстановителя, (Ne, T газовая эмульсии, (NW Nr , T газовая среда ) = const. Образцы:
среда ) = const. Образцы: 1 - W-3.1, 2 - W-3.2, 3 - W-3.3, i _ w-4 12 - W-4 2 "3 - W-4 3 4 - W-3.4
А
O2 2%
0,1
10
1
0,01
о
50
100 150 200 250 300
Т, °С
Рис. 15. Температурная зависимость гидротермального окисления комплекса Со-ЭДТА в растворе Со-Си-ЭДТА на макропористых оксидах марганца, содержащих 0,055 масс. % золота (1) и не содержащих наночастицы золота (2), макропористом оксиде железа (III) (3) и без использования катализатора (4)
переходных металлов обусловлена неустойчивостью органических комплексов этих металлов в условиях высоких температур. При таких температурах химическое равновесие в растворах смещается в сторону образования оксидов переходных металлов. При этом происходит очень быстрое окисление и термодеструкция органических лигандов [4].
При низкой температуре наблюдается следующая реакция: МL- + п О* = R-O-(M-O-M)x-OR, а при высокой температуре - МL- + п О* = МО2 + R-COO-, где МL- - метал-лоорганический комплекс радионуклида; R-O-(M-O-M)x-OR - полиядерный металло-оксидный комплекс, стабилизированный окисленными формами лиганда (L=R-COO-); МО2 - оксид металла (радионуклида).
Окисление органических комплексов переходных металлов при высокой температуре катализируется оксидами переходных металлов. Формирование макропористой структуры катализаторов гидротермального окисления металлоорганических комплексов необходимо для предотвращения кальматации пористой системы оксидами переходных металлов, образующихся при гидротермальном окислении [4]. Этой цели могут служить катализаторы на основе оксидов марганца с введенными в них наночастицами золота. Температурные зависимости гидротермального окисления комплекса Со-ЭДТА для различных макропористых катализаторов, полученных методом темплатного синтеза (рис. 15), свидетельствуют о том, что макропористые оксиды марганца, содержащие золотые наночастицы, в наибольшей степени снижают температуру гидротермального окисления. Несмотря на значительное количество выпавшего осадка оксидов кобальта и меди (около 1 г/г катализатора, или около 0,18 см3 осадка на 1 г катализатора), коэффициент гидротермальной очистки от кобальта сохраняется достаточно высоким. Следует отметить, что выпавшие осадки гидроксидов переходных металлов изменяют пористую структуру катализатора (рис. 15, кривая 2) за счет образования кристаллических оксидов кобальта и меди, но при этом активные центры катализатора, вероятно, не кальма-тируются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Царев С.А., Сергиенко В.И. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов // ДАН. 2008. Т. 422, № 5. С. 625-628.
2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А., Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламар-чук М.С., Сергиенко В.И. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота // ДАН. 2010. Т. 435, № 4. С. 1-5.
3. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Марковцева Т.Г., Рябушкин А.Н., Harjula R. Наноразмерные латексы, содержащие полиакриловую кислоту, и их роль в переносе и фиксации радионуклидов на объектах атомной энергетики // Вопр. радиационной безопасности. 2010. № 4. С. 23-29.
4. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войт А.В., Добржанский В.Г., Егорин А.М., Задорожный П.А., Майоров В.Ю., Сергиенко В.И. Применение проточного гидротермального способа для переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов атомных станций // Хим. технология. 2009. № 5. С. 307-314.
5. Карпенко В.И., Шушакова М.В., Ожерельев О.А. Технология каталитической переработки жидких радиоактивных органических отходов // Изв. Том. политехн. ун-та. 2005. Т. 308, № 3. С. 88-91.
6. Коваленко А.С., Ильин В.Г., Филиппов А.П. Мезопористые молекулярные сита и нанопериодические материалы // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 5. С. 322-337.
7. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т. 5: пер. с нем. / под ред. Г.Брауэра. М.: Мир, 1985. 360 с.
8. уол Л.А., Бюлов С.Дж., Паилла Д.Д. Гидротермальная переработка // Плутоний. Фундаментальные проблемы. Т. 2. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2003. С. 452.
9. Avramenko V.A., Voit A.V., Dmitrieva E.E., Dobrzhanskii V.G., Maiorov V.S., Sergienko V.I., Shmatko S.I. Chemical Technology. Hydrothermal oxidation of Co-EDTA complexes // Dokl. Chem. 2010. Vol. 418, N 1. P. 19-21.
10. Bronstein L.M., Polarz S., Smarsly B., Antonietti M. Sub-nanometer noble-metal particle host synthesis in porous silica monoliths // Adv. Mater. 2001. Vol. 13(17). P. 1333-1336.
11. Brückner A., Baerns M. Selective gas-phase oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons on vanadium oxide-based catalysts // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 157, N 1/2. P. 311-334.
12. Caglari B., Uner D. NO oxidation and NOx storage over Ce-Zr mixed oxide supported catalysts // Catalysis Communications. 2011. Vol. 12, N 6. P. 450-453.
13. Imhof A., Pine D.J. Ordered macroporous materials by emulsion templating // Nature. 1997. Vol. 389 (6654). P. 948-951.
14. Krämer M., Schmidt T., Stowe K., Maier W.F. Structural and catalytic aspects of sol-gel derived copper manganese oxides as low-temperature CO oxidation catalyst // Applied Catalysis A: General. 2006. Vol. 302. P. 257-263.
15. Lin M., Desai T.B., Kaiser F.W., Klugherz P.D. Reaction pathways in the selective oxidation of propane over a mixed metal oxide catalyst // Catalysis Today. 2000. Vol. 61, N 1/4. P. 223-229.
16. Seregina M.V., Bronstein L.M., Platonova O.A., Chernyshov D.M., Valetsky P.M., Hartmann J., Wenz E., Antonietti M. Preparation of noble metal colloids in block copolymer micelles and their catalytic properties in hydrogénation // Chem. Mater. 1997. Vol. 9. P. 923-931.
17. Sinha A.K., Suzuki K., Takahara M., Azuma H., Nonaka T., Suzuki N., Takahashi N. Preparation and Characterization of Mesostructured y-Manganese Oxide and its Application to VOCs Elimination // J. Phys. Chem. 2008. Vol. 112. P. 16028-16035.
18. Toerer E.S., Seshadri R. Mesoporous and Macroporous Mixed Metal Oxide // Adv. Mater. 2005. Vol. 7. P. 2244-2246.
19. Zhao D.Y., Huo Q.S., Feng J.L., Chmelka B.F., Stucky G.D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures // JACS. 1998. Vol. 120 (24). P. 6024-6036.
