CC BY
39
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 1 (3)
05.00.00 Технические науки
УДК 621.039.75:544.77
В.А.Авраменко, С.Ю.Братская, А.М.Егорин, Д.В.Маринин, В.И.Сергиенко
Авраменко Валентин Александрович, д-р хим. наук, чл.-корр. РАН, заведующий лабораторией сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: avramenko@ich.dvo.ru
Братская Светлана Юрьевна, д-р хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: sbratska@ich.dvo.ru
Егорин Андрей Михайлович, инженер лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН. E-mail: egorin@ich.dvo.ru
Маринин Дмитрий Владимирович, канд. хим. наук, ученый секретарь Института химии ДВО РАН. E-mail: dmarinin@ich.dvo.ru
Сергиенко Валентин Иванович, д-р хим. наук, академик РАН, директор Института химии ДВО РАН. E-mail: chemi@ich.dvo.ru
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДНО-УСТОЙЧИВЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЛАТЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
Предложены принципиально новые сорбционные системы для извлечения радионуклидов стронция и цезия, получаемые иммобилизацией наноразмерных кристаллов селективных сорбентов в коллоидно-устойчивых полимерных эмульсиях. Разработанные нанораз-мерные сорбенты способны свободно протекать через сыпучие материалы и после дезактивации легко отделяться от растворов, локализуя радионуклиды в небольшом объеме осадка. На примере дезактивации ионообменных смол и цеолитов показано, что разработанные системы могут быть рекомендованы для дезактивации радиационно загрязненных материалов.
Ключевые слова: наноразмерные селективные сорбенты, латексные эмульсии, цезий, стронций, дезактивация, сыпучие материалы.
Valentin А. Avramenko, Svetlana Yu. Bratskaya, Andrey М. Egorin,
Dmitry V. Marinin, Valentin I. Sergienko SYNTHESIS AND APPLICATION OF COLLOID-STABLE SELECTIVE SORBENTS BASED ON NANO-SIZED LATEXES WITH POLYACRYLIC ACID CONTENT
The article suggests fundamentally new sorption systems for removing of strontium and cesium radionuclides based on the immobilization principle of nanocrystals of selective sorbents into colloid-stable polymer emulsions. The sorbents developed are capable to penetrate through bulk solid materials and can be easily separated from post-deactivation solutions providing localization of radionuclides in small volume of floc. As shown by the example of ion-exchange resins and zeolites deactivation, the suggested systems can be recommended for decontamination of radioactively contaminated materials.
Key words: selective nanosorbents, latex emulsions, cesium, strontium, deactivation, bulk solid materials.
Введение
Наращивание полимерных пленок на пылегенерируюшиe поверхности с использованием полимерных латексов является эффективным средством снижения выбросов радиоактивных аэрозолей. Несмотря на хорошие сорбционные и адгезивные свойства полиакриловой кислоты и водорастворимых сополимеров акрилатов, широко используемые при создании композитных покрытий [7], область их применения в качестве пылеподавителей существенно ограничивается высокой гигроскопичностью. Для повышения гидрофобности и устойчивости покрытий на основе полиакрилатов требуется введение компонентов, обладающих низкой поверхностной энергией, например, полисилоксанов, индивидуальное использование которых для гидрофобизации затрудняется их низкой адгезией к большинству поверхностей. Значительное улучшение механических свойств, термостойкости и влагостойкости покрытий достигается при использовании латексов, полученных сополимеризацией акрилатов с полисилоксана-ми [5, 6]. При этом существенную роль в формировании бездефектных покрытий может играть высокая коллоидная устойчивость латексных частиц, обеспечиваемая ионизацией карбоксильных групп полиакриловой кислоты на поверхности латексов [8]. Благодаря возможности формирования плотного влагостой-
кого покрытия силоксан-акрилатные эмульсии нашли широкое применение в качестве пылеподавителей, в том числе на объектах атомной промышленности.
Однако отмечено, что сами полиакрилатные эмульсии до высыхания и образования пленки могут выносить значительное количество твердых радиоактивных веществ, в частности, топливной композиции [4]. В процессе работы с полиакрилатными эмульсиями была установлена возможность переноса значительных количеств неорганических веществ в растворах силоксан-акрилатных эмульсий [1]. Это свойство было предложено использовать для создания неорганических селективных сорбентов, способных дезактивировать радиационно-загрязненные сыпучие материалы [2, 3].
В настоящей статье описаны селективные к радионуклидам цезия и стронция неорганические сорбенты, иммобилизованные в силоксан-полиакрилатные эмульсии, и показаны некоторые возможности использования их в практике обращения с радиоактивными веществами.
Экспериментальная часть Полистирол-акрилатные эмульсии (ПАЭ), размер частиц 160 нм, содержание твердой фазы 4,2% предоставлены канд. хим. наук А.В.Мусянович, университет г. Ульм (Ulm Universität), Германия [9]. Силоксан-акрилатные эмульсии (КЭ 13-36), размер частиц 160 нм, содержание твердой фазы 50% произведены НПО «Астрохим», Россия. Полиакриловая кислота с молекулярной массой 90 кДа приобретена в Aldrich. Флокулянт «Хитофлок» произведен в Институте химии ДВО РАН, ТУ № 2163-007-02698192-2005.
Эмульсии с иммобилизованными наночастицами сорбентов, селективных по отношению к ионам цезия, получали последовательным добавлением к эмульсии КЭ-13-36, разбавленной в 500 раз или ПАЭ, разбавленной в 100 раз, 14 ммоль/л CoCl2 и эквивалентного количества K4[Fe(CN)6]. Эмульсии с иммобилизованными наночастицами сорбентов, селективных по отношению к ионам стронция, получали последовательным добавлением к эмульсии КЭ-13-36, разбавленной в 1000 раз, по 4 ммоль/л BaCl2 и CaCl2 и 8 ммоль/л Na2SO4. Наноча-
стицы ферроцианидов кобальта, стабилизированные полиакриловой кислотой, получали добавлением к 0,1% раствору полиакриловой кислоты с рН 7 CoCl2 60 ммоль/л и эквивалентного количества K4[Fe(CN)6].
Статические эксперименты по дезактивации проводили, приводя в контакт при перемешивании 1 г ионообменной смолы КУ2х8 с сорбированным ра-
137
дионуклидом Cs и 50 мл дезактивирующего раствора (эмульсия КЭ 13-36 с наночастицами ферроцианида кобальта, содержащая 10 г/л KCl). Динамические эксперименты по дезактивации Чугуевского цеолита (масса навески 1 г) с сорбированными радионуклидами 137Cs или 90Sr-90Y проводили в колонках диаметром 8 мм при скорости потока дезактивирующего раствора (или раствора полиакриловой кислоты с наночастицами ферроцианида кобальта) 0,5 мл/мин. Для извлечения стронция использовалась эмульсия КЭ 13-36 с наночастицами сульфата кальция/бария.
Активность радионуклидов цезия и стронция в твердой и жидкой фазах после пропускания дезактивирующего раствора определяли на гамма-спектрометре Аспект 1С и бета-спектрометре Гама+ «Прогресс», соответственно. Размер и электрокинетический потенциал частиц определялся методами фо-тон-корреляционной спектроскопии и лазерного доплеровского электрофореза на приборе ZetaSizer Nano ZS (Malvern, Великобритания). АСМ изображения получены с применением атомно-силового микроскопа фирмы NT-MDT (г. Зеленоград, Россия).
Силоксан-полиакрилатная эмульсия КЭ 13-36 с размером частиц 160 нм характеризуется чрезвычайно высокой коллоидной стабильностью - электрокинетический потенциал частиц при рН=3-10 составляет -40-70 мВ (рис. 1), что обеспечивает устойчивость эмульсии и ее свободное протекание через пористые среды, в том числе анионообменные фильтрующие материалы, в условиях высокой ионной силы и при высоких скоростях сдвига.
Кроме того, ионогенные карбоксильные группы частиц эмульсии имеют значительную обменную емкость по отношению к многовалентным ионам. На рис. 2 показано изменение электрокинетического потенциала для частиц эмуль-
4 5 6 7
PH
3
8
9
Рис. 1. Электрокинетические свойства и распределение частиц по размеру
для эмульсии КЭ-13-36
сии при введении в раствор ионов двухвалентного кобальта. Видно, что с увеличением концентрации добавленного иона металла наблюдается рост электро-кинетического потенциала при неизменном размере частиц, а остаточный отрицательный заряд на поверхности обеспечивает высокую коллоидную устойчивость системы.
ш
сТ
го
X
си
I-
0 с
1
-20-
-30-
-40-
-50-
-60-
-70-
оо
оо /
Р •
Р /
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
4
С (Ме) * 10 , моль/л
Рис. 2. Изменение электрокинетического потенциала в системах эмульсия КЭ-13-36 (закрытые символы) и полистиролакрилатной эмульсии (открытые символы) при введении
различных концентраций ионов кобальта
Введение в раствор эквивалентных и сверхэквивалентных концентраций анионов, образующих нерастворимые соли с катионами, связанными с карбок-
сильными группами акрилатных латексов, не приводит к значительным изменениям в распределении размеров частиц латекса и его электрокинетических свойств (рис. 3).
диаметр частиц, нм
Рис. 3. Распределения частиц по размерам: 1 - исходная эмульсия КЭ-13-36;
2 - эмульсия, содержащая частицы BaCa (SO4)2; 3 - эмульсия, содержащая частицы ^2^^^^]
В то же время на изображениях, полученных методом АСМ, хорошо видны отличия в топографии пленок, образованных чистыми эмульсиями и пленками, содержащими частицы сорбентов (рис. 4).
1
2
3
4
Рис. 4. АСМ изображения пленок эмульсий, полученных высушиванием жидкости (1, 2) и методом spin coating (3,4): 1 и 2 - чистая эмульсия; 3 - эмульсия, содержащая частицы BaCa (SO4)2; 4 - эмульсия, содержащая частицы Co2[Fe(CN)6]
Частицы силоксан-полиакрилатной эмульсии можно в первом приближении представить в виде двух сфер, внешняя является гидрофильной, содержащей значительное количество ионизованных карбоксильных групп, а внутрен-
24
няя, гидрофобная, содержит силоксановые участки. Образование твердых частиц малорастворимых солей внутри частицы эмульсии связано с общим понижением межфазного натяжения в системе, как показано на схеме (рис. 5).
Рис. 5. Схема синтеза нерастворимых частиц в силоксан-акрилатных эмульсиях: оН2О-МА - межфазное натяжение на границе кристалл-вода; агфл-мА - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофильная область частицы эмульсии; огфб-МА - межфазное натяжение на границе кристалл-гидрофобная область частицы эмульсии
Сорбционные свойства полученных эмульсий могут быть изучены с помощью мембранного разделения частиц эмульсии и очищаемого раствора (рис. 6) и с помощью осаждения частиц эмульсии с помощью катионных флоку-лянтов (рис. 7). При этом в пересчете на количество ферроцианидов, иммобилизованных в эмульсию, коэффициент разделения составляет 3,2*106. Очевидно, что в практическом отношении осаждение катионными флокулянтами имеет наилучшие практические перспективы, т.к. позволяет в десятки раз, по сравнению с мембранным разделением, уменьшить объем радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации радиационно-загрязненных поверхностей.
0.01 0.1 1 10 d, мк
Рис. 6. Степень извлечения радионуклидов цезия из раствора с помощью эмульсии с ферроцианидом кобальта при мембранной фильтрации: 1 - активность;
2 - оптическая плотность
Количество флокулянта, мг/л
Рис. 7. Степень извлечения радионуклидов цезия из раствора с помощью эмульсии с ферроцианидом кобальта при флокуляции эмульсии флокулянтом «Хитофлок»
Благодаря иммобилизации в устойчивые полимерные коллоиды наночастицы селективных сорбентов сохраняют высокую стабильность при фильтрации в пористых средах. После проведения 50 циклов фильтрации эмульсии КЭ 13-36 с иммобилизованными наночастицами ферроцианида кобальта через слой природного цеолита содержание кобальта в эмульсии и ее оптическая плотность оставались неизменными, аналогичный результат был получен при фильтрации ферроцианидов кобальта, стабилизированных полиакриловой кислотой (экспериментальные данные не приводятся). Поскольку после дезактивации коллоидная устойчивость таких систем может быть контролируемо снижена добавлением катионных флокулянтов (см. выше), то можно достичь высокой эффективности извлечения радионуклидов из растворов (т.е. обеспечить высокое значение отношения объем дезактивирующего раствора/объем твердого радиоактивного осадка).
Сочетание высокой селективности иммобилизованных в эмульсии нано-размерных сорбентов с легкостью их извлечения из растворов позволяют рекомендовать разработанные системы для дезактивации различных материалов.
Приведенный на рис. 8 пример дезактивации смолы КУ2*8 раствором KCl и тем же раствором, содержащим эмульсию с иммобилизованным разными способами ферроцианидом кобальта, подтверждает, что использование эмульсий с наноразмерными селективными сорбентами позволяет многократно по-
высить эффективность дезактивации ионобменных смол и других ионообменных материалов.
/ ЛЛ» Л/-1
137
Рис. 8. Дезактивация ионита КУ2х8, загрязненного радионуклидами Cs : 1 - раствор KCl, 10 г/л; 2, 3 - раствор KCl 10 г/л с эмульсией КЭ 13-36 и иммобилизованными разными способами наночастицами ферроцианида кобальта
Возможность дезактивации пористых материалов, селективно связывающих радионуклиды, также убедительно демонстрируется экспериментами по извлечению цезия и стронция из природного цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения) с применением предложенных систем (рис. 9).
LD
о
о
время, мин
Рис. 9. Дезактивация цеолита (клиноптилолит Чугуевского месторождения) от радионуклидов цезия и стронция наночастицами селективных сорбентов, иммобилизованных в эмульсиях КЭ 13-36 (1) и стабилизированных полиакриловой кислотой (2)
Таким образом, коллоидно-устойчивые селективные наноразмерные сорбенты являются перспективными реагентами для дезактивации радиационно-загрязненных материалов и могут найти широкое применение в атомной энергетике.
Заключение
Предложен принципиально новый подход к созданию селективных сорбционных систем, обладающих высокой коллоидной стабильностью и способных дезактивировать различные радиационно-загрязненные материалы, в том числе сыпучие и макропористые. Метод заключается в иммобилизации нано-размерных кристаллов селективных сорбентов - ферроцианидов переходных металлов и сульфата бария/кальция - в коллоидно-устойчивых полимерных эмульсиях или стабилизации наночастиц сорбентов карбоксилсодержащими полиэлектролитами. Полученные таким образом наночастицы селективных сорбентов способны протекать через сыпучие и пористые материалы с порами радиусом более 1 мк без фильтрации и после дезактивации легко отделяться из растворов путем осаждения катионными флокулянтами, локализуя радионуклиды в небольшом объеме образующегося осадка. На примере дезактивации ионообменных смол и цеолитов показано, что сочетание высокой коллоидной стабильности и проникающей способности наноразмерных сорбентов с высокой селективностью и легкостью их извлечения из растворов позволяет рекомендовать разработанные системы для дезактивации радиационно загрязненных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Егорин А.М., Марковцева Т.Г., Рябушкин А.Н, Harjula R. Наноразмерные латексы, содержащие полиакриловую кислоту, и их роль в переносе и фиксации радионуклидов на объектах атомной энергетики // Вопросы радиационной безопасности. 2008. № 4. С. 23-29.
2. Авраменко В.А., Братская С.В., Егорин А.М., Царев С.А., Сергиенко В.И. Коллоидно-устойчивые наноразмерные селективные сорбенты для дезактивации сыпучих материалов // Доклады Академии наук. 2008. Т. 422. № 5. С. 625-628.
3. Братская С.Ю., Авраменко В.А., Сергиенко В.И., Корчагин Ю.П., Егорин А.М. Коллоидно-устойчивый наноразмерный сорбент для дезактивации твердых сыпучих материалов и способ дезактивации твердых сыпучих материалов с его использованием. Заявка на патент № 2008125922 (приоритет от 25.06.2008).
4. Ключников А.А., Краснов В.А., Рудько В.М., Щербин В.Н. Объект «Укрытие» 1986-2006. Чернобыль: ИПБ АЭС НАН Украины, 2006. 168 с.
5. Cao S.S., Liu B.L., Deng X.B. et al. A novel approach for the preparation of acrylate-siloxane particles with core-shell structure // Polymer International. 2007. V. 56. P. 357-363.
6. Dai Q., Zhang Z.C., Wang F., Liu J., Preparation and properties of polydimethylsiloxane/polyacrylate composite latex initiated by (C0)-C-60 gamma-ray irradiation // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 88. P. 2732-2736.
7. Hu H., Gomez-Daza O., Nair P.K., Screen-printed Cu3BiS3-polyacrylic acid composite coatings // Journal of Materials Research. 1998. V. 13. P. 2453-2456.
8. Huang D.D., Nandy S., Thorgerson E.J. Application of electrosterically stabilized latex in waterborne coatings // Technology for Waterborne Coatings. 1997. V. 663. P. 196-211.
9. Musyanovych A., Rossmanith R., Tontsch C., Landfester K. Effect of hydrophilic comonomer and surfactant type on the colloidal stability and size distribution of carboxyl- and amino-functionalized polystyrene particles prepared by miniemulsion polymerization // Langmuir. 2007. V. 23. №. 10. P. 5367-5376.
