CC BY
1314
Вестник ДВО РАН. 2009. № 2
УДК 677.529+546.824-31+546.711+547.458 Л.А.ЗЕМСКОВА
Модифицированные углеродные волокна: сорбенты, электродные материалы, катализаторы
Рассмотрены строение, состав и способы формирования неорганических пористых материалов и композитов на их основе, приведены области их потенциального применения. Охарактеризованы композиты на основе активированных углеродных волокон с оксидами металлов (Ti, Mn, Ni) и природного биополимера хитозана.
Ключевые слова: углеродные волокна, оксид титана, оксиды марганца, оксид никеля, модификация, электрохимическая модификация, композиты.
Modified carbon fibers: sorbents, electrode materials, catalysts. L.A.ZEMSKOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Structure, composition and formation of inorganic porous materials and composites on their basis are discussed, and their possible application is considered. Composites based on activated carbon fibers with metal (Ti, Mn, Ni) oxides and nature polymer — chitosan — are characterized.
Key words: carbon fibers, titanium oxide, manganese oxides, nickel oxide, chitosan, modification, electrochemical treatment, composites.
Углерод образует обширную группу материалов, включающую ядерные графиты, активированные угли и материалы с молекулярно-ситовыми свойствами, сажи, коксы, пироуглерод и графит, легированные углеродные материалы, углеродные волокна и композиты, алмазы, волокнистый углерод, интеркалированные графиты, стеклоуглерод и др. Мы являемся свидетелями того, как происходит сдвиг в «популярности» от доминирующего в 60-е годы прошлого века ядерного графита к современным материалам, включающим углеродные волокна и композиты, а в ближайшем будущем - к особому классу углеродных материалов - фуллеренам, углеродным нанотрубкам и графенам [29].
Исследовательский интерес к нанотрубкам (CNTs) стимулировал работы по изучению композитов на их основе для того, чтобы использовать их уникальные электрические, механические, проводящие свойства. В состав композитов входят оксиды металлов, проводящие и природные полимеры. На основе CNTs с использованием наночастиц металлов, оксидов, биомолекул создаются новые материалы для источников тока [30, 39], сенсорные устройства [40] и другие гибридные функциональные нанокомпозиты с необычными электрическими, магнитными и оптическими свойствами [28]. Новые материалы с использованием углеродных нанотрубок демонстрируют удивительные свойства. Распространен тезис «углеродные нанотрубки пригодны для всего», однако это не совсем
ЗЕМСКОВА Лариса Алексеевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: [email protected]
Работа выполнена в соответствии с программами фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и ОХНМ «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности», поддержана грантами ДВО РАН, проекты № 10104-71/П-09/129-390/220705-158 (2003-2005) и 06-1-П8-013 (2006-2008) (рук. - академик В.И.Сергиенко), а также № 06-1-ОХНМ-127 (рук. - чл.-корр. РАН В.Ю.Глущенко) (2006-2008).
правильно. Они для многого пригодны, но не для всего, и не везде они лучше других материалов. Из анализа публикаций по электрохимии наноструктурированного углерода, выполненного в работе [10], видно, что наибольший интерес вызывают исследования электрохимической кинетики и электрокатализа, применение электродов из нанотрубок в качестве сенсоров. Получили развитие работы, в которых модифицируют электроды, комбинируя углеродные наноструктуры с различными биосоединениями, нанесенными на поверхность проводящей подложки с целью усиления ее селективности, каталитической активности, биосовместимости. Авторы отмечают уменьшение доли исследований, посвященных аккумулированию водорода, литиевым батареям и суперконденсаторам, т.е. тематикам, доминировавшим в 2001-2002 гг. В то же время работы по использованию углеродных нанотрубок в топливных элементах и по созданию полимер-углеродных на-ноструктурированных композиционных материалов с высокой электропроводностью являются весьма актуальными [10].
Активированные углеродные волокна (АУВ), родственники углеродных нановолокон и нанотрубок, обладают свойствами, которые делают их незаменимыми в определенных процессах. АУВ могут быть изготовлены с очень большой площадью поверхности и малым диаметром волокна (обычно 10-20 мкм), что обеспечивает быстрое протекание процессов адсорбции или каталитических процессов. Современные исследователи связывают более высокую эффективность сорбции АУВ (по сравнению с углями) не только с малым диаметром волокон, но и с особенностями их строения. Считается, что благодаря упорядоченности структуры углеродного волокна (УВ) в единице объема их активированных форм содержится большое количество мезо- и микропор. Последние расположены перпендикулярно оси волокна и доступны непосредственно с внешней поверхности, что обеспечивает их большую кинетическую активность по отношению к сорбируемым веществам по сравнению с гранулированными углеродными сорбентами [11]. Активированные углеродные волокна обычно производят из углеродных волокон, полученных из полиакрилонитрила, изотропного пека, фенольных смол и вискозы [11, 21, 29]. Некоторые общие свойства АУВ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства активированных углеродных волокон и углей [11]
Характеристика АУВ на основе различных прекурсоров Активированные угли
ПАН ГЦ Пек ФФС
Диаметр, мкм Удельная поверхность, м2/г Внешняя удельная поверхность, м2/г Диаметр пор, нм Адсорбция бензола, г/г Содержание углерода, % 6-11 7-18 11-17 9-10 1000-3000 700-1200 700-1550 700-2200 700-2500 500-950 1,0—1,5 1,0—2,0 0,5—1,0 0,2-0,7 0,01 2-3 1-3 1-3 1-3 4-6 0,20-0,40 0,20-0,55 0,20-0,60 0,20-0,75 0,20-0,35 88-91 92-95 92-95 92-95 80-90
Углеродные волокнистые материалы можно использовать в виде лент, тканей, нитей, волокон, нетканых материалов, что создает неограниченные возможности для их применения в различных процессах. Сорбционно-активные УВ, называемые еще эластичными адсорбентами, применяют в различных сферах [4], главным образом в качестве адсорбентов, реже сорбционных материалов. Они используются [1, 2, 4, 11] для снаряжения воздухоочистительных фильтров, поглотителей в противогазах, респираторах; в очистке питьевой и технической воды; для извлечения благородных, цветных и редких металлов из низкоконцентрированных технологических растворов гальванических и металлургических производств (в том числе в качестве электродов); для создания и поддержания вакуума; в медицинской практике для создания препаратов и материалов медицинского
назначения (гемо- и энтеросорбенты, аппликаторы и т.д.), выделения и разделения препаратов в медицине и фармакологии.
Большие перспективы использования углеродных волокнистых материалов открываются в случае придания им дополнительных хемосорбционных и каталитических свойств. Углеродные волокнистые материалы обладают механической прочностью, устойчивостью к воздействию агрессивных сред, радиационной стойкостью и стойкостью к тепловым ударам, регулируемой электрической проводимостью, развитой пористой структурой [4]. Благодаря указанным свойствам эти материалы могут служить универсальной матрицей, удовлетворяющей требованиям к получению на ее основе сорбционных материалов [5].
При создании нового сорбционного материала необходимо учитывать его устойчивость в водных средах (химическую, механическую, возможно, радиохимическую), простоту получения сорбента и стоимость используемых для синтеза материалов. Сорбенты должны обеспечивать высокую скорость извлечения веществ и обладать селективными свойствами [12]. Особый интерес с этой точки зрения представляют минерально-волокнистые сорбенты. Гидроксиды поливалентных металлов известны как эффективные сорбенты для извлечения радионуклидов [12], хроматографии белков и т.д.
Решающее значение при получении новых материалов приобретает метод синтеза, позволяющий формировать частицы определенной формы и размера, определяющие в дальнейшем свойства композиционного материала (сорбционные, электрохимические, каталитические, магнитные, оптические). В последние годы стало возможным получение стабильных нанометровых металлических или оксидных частиц, в том числе внедренных в различные жесткие матрицы (полимеры, цеолиты, углеродные материалы).
В области синтеза наноразмерных материалов достигнуты большие успехи, однако возможности синтеза, как и любого другого метода, ограниченны, поэтому в последнее время центр тяжести исследований перемещается в сторону поиска путей модификации известных приемов и материалов. Интенсивнее других развиваются золь-гель-методы получения гибридных материалов и интеркаляция полимеров и наноразмерных частиц в слоистые и пористые системы. Наиболее привлекательными являются электрохимические методы формирования наноразмерных частиц (НРЧ), в которых сочетаются возможности золь-гель-метода за счет гидролиза в приэлектродном слое с управлением ростом, размерами и валентным состоянием элементов в осаждаемых НРЧ.
Композиты на основе оксидов металлов и углерода. Мезопористые оксиды переходных металлов привлекают внимание благодаря уникальным химическим и физическим свойствам, которые делают эти материалы перспективными в самых разных областях промышленности, например в качестве неорганических сорбентов. Такие материалы характеризуются высокими значениями обменной емкости и скоростей обмена ионов, они превосходят органические смолы по своей механической, термической и радиационной стойкости. Они также проявляют высокую селективность к различным ионам, которую можно регулировать изменением химического состава или кристаллической структуры. Эта задача решается с использованием синтетических методов. К сожалению, большинство неорганических сорбентов представляет собой аморфные и мелкокристаллические осадки, что затрудняет их практическое применение. В качестве сорбентов, обладающих хорошими технологическими свойствами, могут использоваться композитные материалы, в которых неорганический модификатор фиксируется на волокнах с высокоразвитой поверхностью (полимерных или углеродных) [13].
Среди неорганических оксидов особое место занимает диоксид титана, который является полупроводником. На примере оксида титана подробнее остановимся на способах формирования структур, которые применимы к оксидам ряда других металлов и которые можно считать базовыми способами получения оксидов и композитов на их основе.
Композиты оксид титана/углеродный материал. Начиная с 1972 г. диоксид титана признают одним из наиболее важных материалов фотоэлектрохимии для изготовления
солнечных элементов. Логичным заключением пионерских работ было то, что малые кристаллы (нанокристаллы) - оптимальный материал для электродов из TiO2 солнечных элементов.
Несмотря на тот факт, что рутил является более термодинамически стабильной формой TiO2, это справедливо только для кристаллов, размер которых больше десятков нанометров. Следовательно, нанокристаллический рутил - более редкий материал, чем нанокрис-таллический анатаз. Именно на получении нанокристаллического анатаза отрабатывались различные способы синтеза наноразмерных частиц оксида титана [33].
Нанокристаллический анатаз получают по реакции гидролиза алкоксидов титана (IV), которая является базовой реакцией золь-гель-процесса с выходом преимущественно нанокристаллов анатаза:
Ti(OR)4 + 2 H2O ^ TiO2 + ROH, (1)
где R - алкилом (обычно этил, бутил или изопропил).
Гидролиз алкоксидов позволяет получать более сложные материалы, например анатаз с примесью циркония (1-5% Zr), гидролиз смеси Ti- и Li-алкоксидов дает смесь анатаза с титанатами лития. Электрохимически активные TiO2 получают обжигом порошковых материалов. Определяющим шагом в методе является дезинтеграция агломератов частиц с помощью ацетилацетона [33].
Другим препаративным методом получения нанокристаллического анатаза является окислительный гидролиз TiCl3, протекающий на аноде:
Ti3+ + H2O ^TiOH2+ + H+; (2)
TiOH2+ + H2O - e- ^TiO2 + 3 H+. (3)
Подобно электроосаждению, пиролиз аэрозолей этанольного раствора органических соединений титана также является подходящим методом получения TiO2 для твердотельных солнечных элементов. К сожалению, золь-гель-процессы, основанные на гидролизе алкоксидов Ti(IV), не приводят к получению организованных структур; исключением является пептизация коллоидов TiO2 в гидроксиде тетраметиламмония. Для того чтобы получить анатаз с более организованной структурой, прибегают к другим методикам.
Синтез высокоорганизованных молекулярных сит TiO2 (аналогов мезопористых силикатных фаз, например МСМ-41) в присутствии ПАВ типа цетилтриметиламмониевых катионов CnH N+(CH3)3, служащих в качестве структурно направляющих темплатов, был проведен в 1995 г. Позднее работа была оспорена, поскольку в процессе удаления темплатов прокаливанием организованная текстура разрушалась. Стабильная фаза была получена в присутствии циркония (Zr/Ti = 1/3), названа PNNL-1, материал содержал кристаллический анатаз и аморфный ZrxTit xO4. Полученный мезопористый материал имеет поверхность 330 м2/г с порами диаметром 3 нм. Стабилизация PNNL-1 может быть выполнена с использованием темплатов, так называемых ионов Кеггина - крупных неорганических полигидроксокомплексов.
Дальнейшее усовершенствование темплатных синтезов TiO2 с получением хорошо организованных мезопористых структур без неорганических стабилизаторов основано на контролируемом сольволизе TiCl4 в этаноле:
TiCl4 + x EtOH ^ TiCl4-x(OEt)x + x HCl, (4)
где x ~ 2.
В качестве темплата используют ПАВ - амфифильные триблок-сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, такие как Pluronic (производство BASF). Триблоксиполимер является направляющей силой для формирования пленок TiO2 с регулярной структурой с длинными порами с входным размером ~ 10 нм. TiO2, полученный в присутствии Pluronic, содержит нанокристаллы анатаза —3 нм, уложенные в аморфную фазу1.
1 Блок-сополимеры имеют в своей структуре регулярные полости ламелярной, цилиндрической или сферической формы, которые могут служить нанореакторами для синтеза в них наночастиц.
Порошки, которые были получены по реакции (1), имели поверхность между 14 и 404 м2/г (по БЭТ) с соответствующими размерами агломератов между 50 и 4 нм [33]. Коммерческий фотокатализатор Degussa P25 (Nippon Aerosil Co Ltd.) - 75% анатаза / 25% рутила - имеет поверхность 50 м2/г (по БЭТ) [43]. Следовательно, при размере частиц в 20-30 нм удельная поверхность порошков будет невысокой, особенно при образовании агрегированных частиц TiO2. Решение проблем получения и стабилизации частиц малых размеров может быть найдено путем интеркаляции наноразмерных частиц в пористые системы.
Оксид титана обладает высокой каталитической активностью, на его поверхности органические соединения (в том числе опасные для человека монооксиды азота и углерода, содержащиеся в автомобильных выхлопах) разлагаются на углекислый газ и воду. Попытки улучшить свойства фотокатализаторов связаны с осаждением оксида титана, например на поверхность углеродных нанотрубок, золь-гель- или гидротермальными методами. Такими способами получены образцы композитного катализатора для восстановления CO2 водой с получением метана, муравьиной кислоты и метанола [43]. Однако заметного улучшения каталитических свойств материалов с ростом поверхности композитов не наблюдалось, хотя было получено несколько образцов с поверхностью выше 600 м2/г. Принимая во внимание полупроводящие свойства TiO2, можно заключить, что добавление нанотрубок в композит, очевидно, только улучшает проводимость в композитном материале.
Однозначно связывать фотокаталитическую активность оксида титана с размерами частиц (соответственно с поверхностью материала) и кристаллической структурой оксида титана, вероятно, нельзя. Описано удаление органических ксенобиотиков из воды питьевого назначения путем использования сочетания фотокатализа с флокуляцией и адсорбцией на активированном угле (АУ). Показано, что применение только фотокатализа с использованием в качестве катализатора TiO2 и АУ раздельно не приводит к глубокой деструкции или полному удалению органических загрязняющих веществ. Удаление последних становится более эффективным при одновременном введении в воду TiO2 и АУ Еще более эффективным процесс становится, когда стадии фотокатализа совместно с АУ предшествует обработка воды FeCl3 [3].
В наших работах, связанных с получением тонкослойных неорганических сорбентов, предложены различные способы получения композитных материалов. Один из них -осаждение TiO2 на матрицу в результате гидролиза солей титана в присутствии мочевины и комплексообразующего агента (образец получен путем химического осаждения) [19]. Другой способ связан с электроосаждением оксида титана на поверхность катода из углеродного материала вследствие гидролиза растворимой соли титана в приэлектродном слое (образец получен электрохимическим способом) [20].
Исследование поверхности композита методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показало, что при образовании покрытия на основе гидроксида титана (осажденного химическим и электрохимическим способами) происходит формирование иерархической структуры размеров агрегатов растущей фазы из сферических частиц размером 10-15 нм.
В полученном электрохимическим методом титансодержащем волокне система пор представлена в виде двойного сита. В поверхностной части композиционного материала расположены поры осадка гидроксида титана, в нижней - поры углеродной матрицы. Химическое осаждение гидроксида титана приводит к образованию в основном сплошного покрытия в виде слипающихся между собой частиц (рис. 1 б), тогда как при электрохимическом способе получения формируется более равномерная пленка (рис. 1в).
Нами показано, что в сорбционных свойствах этих одинаковых по составу материалов существуют различия. В результате формирования более равномерного осадка TiO2 на поверхности модифицированного волокна сорбционная емкость по отношению к белку БСА в физиологическом растворе возрастает примерно в 1,5 раза [24].
а б в
Рис. 1. АСМ-изображение углеродного волокна: исходное (а), модифицированное гидроксидом титана путем химического осаждения (б) и электрохимическим способом (в)
Помимо сорбентов композиты на основе пористых активированных углей (или углеродных волокон), включающих тонкие частицы соединений Т1 или редокс-элементов (V, Сг, Мп, Бе, N1, Си, 2п, ”^, представляют интерес в качестве электродных материалов, способных заменить дорогие благородные металлы, которые используют как электрохимически активные материалы [38].
В композитах, приготовленных смешением наноразмерного оксида титана и активированного угля, происходит увеличение удельной емкости по сравнению с активированным углем от 47,2 до 63,1 Ф/г при оптимальном содержании ТЮ2 14,3%, соответствующем максимальному значению емкости [35]. В отношении полученных нами композитов на основе углеродных волокон методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) показано [25], что, в отличие от немодифицированного углеродного волокна, титансодержащие волокна имеют большее значение емкости и поляризуются в растворах различного состава более равномерно, быстро и с меньшим сопротивлением электролита УВ в порах при увеличении скорости заряжения электродов. В композитах, в которых УВ модифицировано электрохимическим способом, наблюдается возрастание емкости по сравнению с аналогичным материалом, полученным химическим способом (80,0 и 58,4 Ф/г соответственно при расчете на массу композита), при содержании ТЮ2 около 12%.
Композиты оксид марганца/углеродный материал. Оксиды марганца формируются в различных структурах, включающих шпинели, слоистые структуры (бернессит, бузе-рит), одномерные туннели (голландит, тодорокит) и др., а также имеют различную валентность марганца в зависимости от мольного отношения марганца к кислороду, дефектов в кристаллах или содержания других ионов металлов, таких как щелочные металлы. Оксиды марганца - это сорбенты, молекулярные сита, электродные материалы для батарей и суперконденсаторов.
Исследование оксидов марганца в качестве селективных сорбентов показало их избирательный характер по отношению к различным ионам и наличие ионоселективных эффектов: шпинель подходит для сорбции Ы+, бернессит - для К+ и ЯЪ+, голландит - для ЯЪ+, а тодорокит - для ионов с радиусом 0,27 нм [32].
Оксиды марганца со структурой бернессита имеют слоистую структуру с двумерными слоями соединенных гранями октаэдров Мп06 с молекулами воды и ионами металлов между слоями. Исследование оксидов марганца со структурой бернессита показывает, что их свойства зависят от условий получения вследствие легкости изменения степени окисления марганца. Некоторые оксиды марганца со структурой, подобной бернесситу, используют как исходные материалы для перехода в различные туннельные структуры [23, 32].
Октаэдрические молекулярные сита на основе оксидов марганца являются классом синтетических оксидных материалов с туннельной структурой, подобной той, которую
имеют природные минералы тодорокит и голландит. Базовой единицей как тодоракита, так и голландита является октаэдр Мп06, из которого сгруппированы структуры, формирующие туннели. Степень окисления марганца в этих материалах - Мп+4, Мп+3 и Мп+2. Присутствие одномерных туннелей позволяет использовать их как молекулярные сита, подобно цеолитам и глинам. Молекулярные сита способны различать молекулы на основании их размера и формы. Эти уникальные свойства являются важными как в гетерогенном катализе, так и в сорбции газов [45].
В последние годы внимание исследователей было сфокусировано на проблеме использования различных оксидов металлов в качестве электродов для высокоэнергетических устройств. Механизм сохранения энергии в этих материалах основан главным образом на быстрых фарадеевских редокс-реакциях, которые протекают на границе раздела между оксидом и электролитом, обеспечивая так называемую псевдоемкость [39]2. Требуемые характеристики для использования оксидов в качестве электродных материалов - это псевдоемкостное поведение, большая удельная площадь поверхности, высокая проводимость и электрохимическая стабильность. Среди изученных для этой цели оксидов металлов наиболее перспективным материалом является аморфная гидратированная окись марганца вследствие ее низкой стоимости. Однако в силу того что она обладает низкой проводимостью, для изготовления композитных электродов вносят проводящие добавки, например углеродные нанотрубки как альтернативу проводящей саже [39].
а-Мп02 может быть осажден на углеродные нанотрубки добавлением соли марганца (II) в раствор перманганата калия, в который заранее внесено известное количество углеродных нанотрубок. На рис. 2 представлено полученное методом ЭСМ изображение композита Мп02/СОТЪ, в котором Мп02 осажден в форме бернессита из раствора перманганата в присутствии СМТб. Поразительным является факт темплатного эффекта каркаса переплетенных нанотрубок, чрезвычайно хорошая адгезия слоев оксида к поверхности нанотрубки. Такая текстура материала способствует легкому проникновению ионов в объем композитного материала, который отличается устойчивостью и низким электрическим сопротивлением [37].
Неорганические сорбенты на основе Мп02 обладают высокой сорбционной эффективностью по отношению к 908г. При этом оксид марганца может быть использован в виде гранул, нанесен на поверхность носителя либо использован для извлечения радионуклида непосредственно в процессе соосаждения в ходе формирования осадка активной окиси марганца. Углеродные волокна для получения сорбционных композитов, селективных к стронцию, - подходящий материал как в качестве носителя, так и в качестве электрода,
2 Это явление наблюдается в водных средах с проводящими полимерами, оксидами переходных металлов (Яи02, Мп02, N10), при наличии гетероатомов в углеродном материале.
Рис. 3. ЭСМ-изображение поверхности модифицированных УВМ: а - химическим осаждением АУВ-Мп, б - электрохимическим АУВ-Мп
на поверхность которого осаждается активная окись марганца и одновременно - извлекаемый компонент [16, 18].
В полученных нами композитах (рис. 3) оксид марганца/углеродное волокно оксиды марганца наносили на пористую углеродную подложку химическим способом и методом электроосаждения при использовании углеродного волокна в качестве электрода. Активный оксид марганца осаждали при взаимодействии перманганата калия с солями Мп(11) в присутствии углеродного носителя. При этом на поверхности волокна происходило выпадение двух фаз, относящихся к синтетическому К-бернесситу, который был представлен двумя соединениями - К0 46Мп154Мп0 4604(Н20)14 и К0 5Мп204 3(Н2О)0 5; в состав последнего входит обмениваемый ион калия, кроме того, в нем фиксируется фаза а-Мп. При электрохимическом осаждении по разработанному нами способу [6, 18] формируется фаза с небольшим дефицитом кислорода Мп02/Мп01937 и образуется синтетический рамсделит Мп02, относящийся к минералам с туннельной структурой, в котором туннели имеют малый размер, и в них не проникают ионы и молекулы воды [23].
Особенности строения фаз, сформированных на поверхности углеродного волокна, влияют на условия заряжения электродов из полученных композитных материалов в 0,9%-ном растворе №С1 (табл. 2). Электрод, содержащий в составе композита слоистый бернессит (с обмениваемыми ионами К+), заряжается со значительным сопротивлением электролита в поровом пространстве и медленнее, чем другие электроды [6].
На основании литературных и собственных данных показано, что материалы на основе композитов Мп02/углерод имеют весьма перспективные характеристики. Можно предполагать, что улучшение сорбционных (электрохимических) свойств будут осуществлять посредством варьирования параметров: массы нанесенного на поверхность углеродного
Таблица 2
Величины емкости и параметры заряжения электродных материалов [6]
Образец С,, Ф/г С2, Ф/г | Я, Ом т, с
АУВ (исх.) 53,0 53,4 60,1 413,5
АУВ Мп (хим.) 53,1 53,9 80,0 5016,0
АУВ (Мп эл.-хим.) 53,3 53,7 11,77 613,1
Примечание. Я - омическое сопротивление электролита в порах, т - характеристическое время заряжения двойного электрического слоя.
материала MnO2; кристаллической структуры фазы MnO2, полученной с использованием соответствующих катионов-темплатов в растворе; пористой структуры и плотности углеродных материалов (нанотрубок или нановолокон); термообработки; подбора и использования различных электролитов [42].
Композиты оксид никеля/углеродный материал. Интерес к гидроксидам никеля связан с использованием их в качестве катодных материалов в щелочных перезаряжаемых батареях и суперконденсаторах, а также в качестве электрохромных пленок для контроля солнечной радиации в зданиях и автомобилях. Электрохимическое применение и практическая емкость катода Ni(OH)2 непосредственно определяется его активной площадью поверхности и ее морфологией.
Рассмотрим примеры использования темплатной процедуры для получения мезострук-турированных пленок гидроксида никеля. Установлено, что электрохимическая методика обладает уникальными возможностями в контроле структуры и морфологии формируемого мезопористого материала. Показательным примером является формирование пленок мезопористого гидроксида никеля в присутствии темплатов электрохимическим осаждением на поверхность металлического электрода [41]. Ламеллярные (слоистые) мезострук-турированные пленки получены в присутствии анионного ПАВ (додецилсульфата натрия) в качестве темплата из водных растворов или из смесей с этиленгликолем (рис. 4а), мезо-пористые гексагональные пленки - в присутствии триблок-сополимера (Р1итотс Р123). Модель формирования гексагональной пленки с использованием темплатов приведена на рис. 4б. Как видим, электроосаждение требует проводящей подложки, но имеет то преимущество, что позволяет контролировать условия роста и отличается почти совершенным заполнением пор темплата.
Следует отметить, что обычные порошки оксида никеля обладают высоким удельным сопротивлением, что является препятствием для их использования в суперконденсаторах. Ключевое улучшение проводимости электрода достигается за счет внесения в композитный электрод, например, нанотрубок, которые, как известно, имеют высокую проводимость и большую удельную площадь поверхности [34].
Весьма эффективным материалом, который может быть использован в композитах с оксидом никеля, является углеродное волокно, так как оно обладает высокоразвитой поверхностью и может служить как подложка, в том числе при электроосаждении. Оксид никеля на поверхность АУВ осаждали, используя золь-гель-метод (химическим способом). При этом мезопористый оксид никеля получен в присутствии АУВ в качестве подложки с использованием додецилсульфата натрия в качестве темплата. Электроосаждение гидроксида никеля осуществляли по методике, применяемой для осаждения на металлический электрод.
а б
Рис. 4. ЭСМ-изображение мезопористых пленок гидроксида никеля, осажденных на поверхности рабочего электрода в присутствии ПАВ при -0,7 В отн. А§/А§С1 ламеллярной (а) и гексагональной (б) пленок
Рис. 5. АСМ-изображение разных участков поверхности АУВ, модифицированных гидроксидом никеля, осажденным при -0,7 В отн. А§/А§С1 в присутствии ПАВ
На рис. 5 видно, что частицы модификатора - гидроксида никеля располагаются на поверхности активированного углеродного волокна в виде сфер достаточно правильной формы, однородных по размерам (^30-50 нм) и складываются в группы частиц цилиндрической формы.
Мезопористые оксидные материалы имеют тесную, «родственную», связь с новым классом углеродных материалов - мезопористыми углеродными материалами, которые стали известны с 1999 г. Эту новую группу материалов, обозначаемую как СМК-п (п = 1-9), получают с использованием мезопористых силикатных фаз в качестве темпла-тов. Использование различных мезопористых силикатов приводит к получению разных мезопористых углеродных материалов [31]. По сравнению с неорганическими мезопорис-тыми молекулярными ситами СМК-п обладают высокой термической стабильностью - до 1600°С в атмосфере азота, высокой устойчивостью в сильных кислотах и основаниях, высокой механической стабильностью и особой электрической проводимостью. В связи с этим они представляют интерес как адсорбенты, носители катализаторов, а композиты на их основе - как объекты, в которых решетка углеродной матрицы выступает как «хозяин», а внедренная молекула - как гость в образующейся сложной системе [31].
Композиты углеродное волокно/природный биополимер хитозан. Будущее композитов углеродный материал/хитозан на данный момент связывают с композитами, в состав которых входят углеродные нанотрубки, при этом рассматривают потенциальное использование гибридных материалов в качестве биосенсоров и как средство доставки лекарств в организм [36].
Аминосодержащий природный биополимер хитозан обладает рН-зависимой растворимостью в водных растворах, что позволяет использовать его в качестве флокулянта (из водорастворимой формы) и в качестве твердого сорбента. При этом сорбционные свойства хитозана зависят от степени доступности его молекул сорбируемым ионам и жестко контролируются структурными параметрами полимера (степенью деацетилиро-вания и кристалличности). Для улучшения сорбционных характеристик (равновесной емкости, кинетики, селективности) хитозан подвергают химической (получение поперечно-сшитых полимеров, для чего проводят обработку сшивающими агентами, например эпихлоргидрином или глутаральдегидом; или получение сульфопроизводных и т.д.) либо физической модификации. Кондиционирование этого полимера может быть выполнено путем формирования порошка, гранул полимера, мембран, губок, волокон или полых волокон. Весьма эффективным оказывается приготовление волокнистых сорбционных материалов. Наконец, для обеспечения доступности всех активных ионогенных
Рис. 6. ЭСМ-изображение поверхности: а - исходные нанотрубки, б - модифицированные хитозаном
групп хитозан наносят на поверхность пористого носителя: природных алюмосиликатов, оксида алюминия и др.
В Институте химии ДВО РАН разработаны новые композиционные материалы с использованием углеродного волокнистого материала в качестве проводящей подложки. При этом электрохимический метод осаждения хитозана на поверхность катода или анода позволяет получать материалы с совершенно разными свойствами, в том числе сорбционными (рис. 6).
Использование электрохимического метода для осаждения хитозана на поверхность углеродного волокнистого материала, применяемого в качестве электрода, позволяет получать материалы с регулируемыми сорбционными характеристиками в зависимости от потенциала УВМ электрода, на котором происходит осаждение биополимера [17].
Помимо этого можно удалять загрязнители (микрокомпоненты) за счет соосаждения их с хитозаном в процессе осаждения нерастворимой формы последнего на катоде из углеродного волокна.
На рис. 7 изображены поверхности активированного углеродного волокна, модифицированного хитозаном с получением разных композитных материалов: с осажденной нерастворимой формой (рис. 7в), с сорбированной протонированной формой (рис. 7д). Удивительным является факт фиксации подвижки фибрилл УВ в начале процесса роста нерастворимой пленки хитозана (рис. 7б).
Полученный композитный материал характеризуется сочетанием комплексообразующих свойств хитозана и пористых свойств активированного углеродного волокна, что находит свое отражение в сорбционных свойствах хитозан-углеродных материалов (ХУМ), исследованных в процессе концентрирования микрокомпонентов из растворов и природной воды (питьевой и морской).
Отличительной особенностью таких сорбционных волокнистых материалов являются хорошие кинетические и фильтрующие свойства, обеспечивающие высокую скорость извлечения микрокомпонентов из растворов по сравнению с традиционными гранулированными сорбентами.
Использование электрохимического способа осаждения хитозана на поверхность волокна дает возможность получать композитные материалы с различными сорбционными свойствами. Образцы композитного материала, полученные осаждением_хитозана на аноде, содержат большее число протонированных групп, что обеспечивает их большее сродство к оксианионам (например, перренату и молибдату), тогда как по отношению к меди при извлечении ее из раствора сложного солевого состава, например морской воды, определяющую роль имеют хелатирующие свойства амино- и гидроксильных групп хитозана.
Результаты исследования сорбционных свойств ХУМ изложены в статьях [7-9, 44] и защищены патентами РФ [13-15, 17], электрохимические характеристики исследованы в работах [26, 27].
Быстрый прогресс в области открытия новых материалов и технологий основывается на использовании композитов, в том числе и рассмотренных нами, чьи возможности в достаточной мере еще не оценены. Не исключено, что новая стратегия синтеза гибридных материалов с заданными составом и структурой уже в ближайшем будущем приведет к радикальным изменениям в соответствующих отраслях науки (о неорганических мезофаз-ных материалах см. [22]).
Рассмотренные в данной статье композиты на основе углеродных волокон получены и исследованы в лаборатории сорбционных процессов Института химии ДВО РАН (заведующий лабораторией чл.-корр. РАН В.А. Авраменко) коллективом в составе: Л.А.Земскова, И.В.Шевелева, А.В.Войт, А.П.Голиков, С.В.Железнов при активном участии сотрудников других лабораторий института - В.Г.Курявого, Ю.М.Николенко, Л.Н.Куриленко, Т.Б.Емелиной, Т. А.Кайдаловой, С.С.Сергиенко, а также О.Н.Ивлюшкиной, О.Л.Ляховской, Н.С.Василюк (информационно-аналитический отдел интеллектуальной собственности) и Н.Н.Баринова (Дальневосточный геологический институт ДВО РАН).
ЛИТЕРАТУРА
1. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М., 2005. 500 с.
2. Велешко А.Н., Кулюхин С. А., Велешко И.Е. и др. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера микотон из растворов // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 5. С. 439-445.
3. Гончарук В.В., Клименко Н.А., Савчина Л.А. и др. Современные проблемы технологии подготовки питьевой воды // Химия и технология воды. 2006. Т. 28, № 1. С. 3-95.
4. Де Векки Д.А., Москвин А.В., Петров М.Л. и др. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических веществ. СПб.: Профессионал, 2002. 285 с.
5. Земскова Л.А., Шевелева И.В. Модифицированные сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы // Рос. хим. журн. 2004. Т. 48, № 5. С. 53-57.
6. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Баринов Н.Н., Кайдалова Т.А., Войт А.В., Железнов С.В. Оксидномарганцевые углеродные волокнистые материалы // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81, № 7. С. 1109-1114.
7. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Сергиенко В.И., Плевака А.В. Сорбционные материалы на основе углеродных волокон // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6, ч. 3. С. 1169-1174.
8. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Миронова Л.Н. Сорбционные свойства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, № 10. С. 1856-1859.
9. Земскова Л. А., Шевелева И.В., Войт А.В., Емелина Т.Б., Глущенко В.Ю. Сорбция и электросорбция Си(11) модифицированными углеродными сорбентами // Цветные металлы. 2007. № 2. С. 57-60.
10. Кривенко А.Г., Комарова Н.С. Электрохимия наноструктурированного углерода // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 11. С. 995-1012.
11. Лысенко А.А. Перспективы развития исследований и производства углеродных волокнистых сорбентов // Химические волокна. 2007. № 2. С. 4-11.
12. Мясоедова Г.В., Никашина В. А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50, № 2. С. 55-63.
13. Пат. РФ 2289588. Способ выделения и очистки бычьего сывороточного альбумина / Земскова Л.А., Шевелева И.В., Суховерхов С.В., Войт А.В., Сергиенко В.И., Авраменко В.А. 2006.
14. Пат. РФ 2321615. Способ десорбции рения / Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Трошкина И.Д., Плевака А. В. 2008.
15. Пат. РФ 2303639. Способ извлечения рения из растворов / Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Сергиенко В.И., Чекмарев А.М., Трошкина И.Д., Плевака А.В., Майборода С.Б. 2007.
16. Пат. РФ 2223232. Способ очистки водных растворов от ионов стронция и кальция (варианты) / Земскова Л.А., Глущенко В.Ю., Авраменко В. А. 2002.
17. Пат. РФ 2281160. Способ получения композитных сорбционных материалов / Земскова Л.А., Шевелева И.В., Сергиенко В.И. 2006.
18. Пат. РФ 2218209. Способ получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца (III, IV) / Земскова Л. А., Глущенко В.Ю., Авраменко В. А. 2002.
19. Пат. РФ 2026732. Способ получения сорбента для выделения белков / Василевский В.А., Авраменко В.А., Земскова Л. А., Сокольницкая Т. А. 1995.
20. Пат. РФ 2075170. Способ получения тонкослойных неорганических сорбентов / Земскова Л.А., Якимович Е.Л., Авраменко В.А., Железнов В.В., Глущенко В.Ю. 1997.
21. Углеродные волокна и углекомпозиты / под ред. Э.Фитцера. М.: Мир, 1988. 336 с.
22. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 414 с.
23. Чухров В.Ф., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. 208 с.
24. Шевелева И.В., Войт А.В., Земскова Л.А. Адсорбция белка модифицированными углеродными волокнами // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 319-323.
25. Шевелева И.В., Земскова Л. А., Войт А.В. и др. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств модифицированных углеродных волокон // ЖПХ. 2007. Т. 80, № 5. С. 761-766.
26. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Железнов С.В. и др. Взаимосвязь электрохимических и структурных характеристик хитозан-углеродных материалов // Журн. прикл. химии. 2008. Т 81, № 2. С. 258-264.
27. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Железнов С.В. и др. Влияние модификации на электрохимические и сорбционные свойства углеродных тканых материалов // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80, № 6. С. 946-951.
28. Baibarac M., Gomez-Romero P Nanocomposites based on conducting polymers and carbon nanotubes from fancy materials to functional applications // J. Nanoscience and Nanotechnology. 2006. Vol. 6, N 1. P. 1-14.
29. Chemistry and Physics of Carbon / ed. by L.R.Radovic. N.Y.; Basel: Marcel Dekker Inc., 2001. Vol. 27.
30. Halper M.S., Elenbogen J.C. Supercapacitors: a brief overview. Virginia: MITRE Corp., McLean, 2006.
31. Huwe H., Froba M. Iron (III) oxide nanoparticles within the pore system of mesoporous carbon CMK-1: intrapore synthesis and characterization // Microporous and mesoporous materials. 2003. Vol. 60. P. 151-158.
32. Kanoh H., Tang W., Makita Y., Ooi K. Electrochemical intercolation of alkali-metal ions into birnessite-type manganese oxide in aqueous solution // Langmuir. 1997. Vol. 13. P. 6845-6849.
33. Kavan L. Some electrochemical properties of titanium (IV) oxides and carbon nanostructures: Teze doktorske disertacni. Praha, 2005.
34. Lee J.Y., Liang K., An K.N., Lee Y.H. Nickel oxide/carbon nanotubes nanocomposite for electrochemical capacitance // Synthetic Metals. 2005. Vol. 150. P. 153-157.
35. Liang H., Chen F., Li R., Wang L., Deng Z. Electrochemical study of activated carbon-semiconducting oxide composites as electrode materials of double-layers capacitors // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. P. 3463-3467.
36. Liu Y., Tang J., Chen X., Xin J.H. Decoration of nanotubes with chitosan // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 3178-3180.
37. Ma S.-B., Ahn K.-Y., Lee E.-S., Oh K.-H., Kim K.-B. Synthesis and characterization of manganese dioxide spontaneously coated on carbon nanotubes // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 375-382.
38. Mayumi I., Atsushi S., Toshiyuki E. Electrochemical capacitor // Jpn. Kokai Tokkyo Koho. Jp. 2002. N 158140; Chemical Abstr. 2002. Vol. 136. 394481 q.
39. New carbon based materials for electrochemical energy storage systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cell / ed. by I.V.Barsukov et al. Dordrecht: Springer, 2006. P 33-41.
40. Padney P., Datta M., Malhotra B.D. Prospects of nanomaterials in biosensors // Analytical Letters. 2008. Vol. 41. P 159-209.
41. Tan Y., Srinivasan S., Choi K.-S. Electrochemical deposition of mesoporous nickel hydroxide films from delute surfactant solutions // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 3596-3604.
42. 212th Meeting of the Electrochemical Society (October 7-12. 2007). Washington DC, 2007. N 343.
43. Xia X.-H., Jia Z.-J., Yu Y., Liang Y., Wang Z., Ma L.-L. Preparation of multi-walled carbon nanotube supported TiO2 and its photocatalytic activity in the reduction of CO2 with H2O // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 717-721.
44. Zemskova L.A., Voit A.V., Nikolenko Yu.M., Sergienko V.I., Troshkina I.D., Plevaka A.V., Maiboroda S.B., Chekmarev A.M. Sorption of rhenium on carbon fibrous materials modified with chitosan // J. Nucl. Radiochem. Sci. 2005. Vol. 6, N 3. P. 221-222.
45. Zhou H., Wang J.Y., Chen X., O’Young C.-L., Suib S.L. Studies of oxidative dehydrogenation of ethanol over manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts // Microp. and Mesopor. Mat. 1998. Vol. 21. P. 315-324.
