CC BY
38Морфология поверхности исходных и модифицированных углеродных волокон АКТИЛЕН-Б по данным электронной сканирующей и атомно-силовой микроскопии
Курявый В.Г. (kvg@ich.dvo.ru) (1), Земскова Л.А. (1), Шевелева И.В. (1), Бузник В.М. (2)
(1) Институт химии ДВО РАН (2) Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН
Введение
Активированные углеродные волокна (УВ) являются перспективными сорбционными материалами для удаления различных компонентов из водных растворов, а также эффективны в качестве носителей для катализаторов вследствие развитой пористой структуры, большой удельной поверхности, высокой сорбционной ёмкости. Они обладают хорошими кинетическими характеристиками и особой поверхностной реактивностью [1-4].
Для получения из УВ ионообменников волокна подвергают окислительной обработке реагентами или электроокислению [1, 2, 4]. Причем сорбционная емкость по отношению к металлам существенно зависит от выбранного способа обработки [2], что связано с изменением химии поверхности волокна [1, 2], а в случае окислительной обработки, и с изменением структуры пор [5]. Другим приемом модифицирования УВ является осаждение на поверхности волокна дополнительных компонентов - плёнок оксидов металлов или полимеров с получением тонкослойных неорганических сорбентов (ТНС) [6]. Традиционные методы исследования текстуры высокодисперсных и пористых тел (адсорбционный, метод ртутной порометрии, рентгеновские методы и др.) не могут быть применены по разным причинам к изучению сложных композитных материалов для адекватного описания их текстуры. При этом под термином текстура понимается структура пористого пространства, каркас твердой фазы, пространственное расположение и распределение по размерам всех компонентов, фаз, и другие геометрические характеристики надатомного масштаба [7].
Универсальными методами визуального анализа формы и взаимного расположения пор и частиц являются электронно - микроскопические методы [7, 8], а так же, в особенности, активно развивающиеся в последние два десятилетия методы атомно-силовой микроскопии [9] и сканирующей туннельной микроскопии [10].
Цель данной работы - изучение формы и размера частиц и пор на поверхности углеродных волокнистых материалов (УВМ), до и после их химической или электрохимической модификации при получении тонкослойных неорганических сорбентов.
Экспериментальная часть
Изучение волокон проводилось на электронном сканирующем микроскопе (ЭСМ) ЬЕ0-430 германского производства и на атомно-силовом микроскопе (АСМ) фирмы КТ-МБТ (г. Зеленоград, Россия). АСМ съемки проводились контактным и полуконтактным способами, выбирались изображения в наиболее информативных представлениях.
Образцы исследуемых тонкослойных неорганических сорбентов получали методом химической модификации углеродных материалов по способу, описанному в патенте [11] и путем электрохимического осаждения гидроксида титана на углеродный материал по способу [12].
В качестве исходного углеродного волокна для обработки использовалось жгутовое углеродное волокно АКТИЛЕН-Б производства ЛенНИИ "Химволокно".
Результаты и обсуждение
Из полученных АСМ данных видно, что немодифицированный АКТИЛЕН-Б сформирован из волокон диаметром 1000^1500 нм, составленных из еще более тонких волокон - микрофибрилл [1] диаметром 100^300 нм - рис. 1.
а б
Рис. 1. АСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б. а - амплитудное представление. б- фазовое представление. Различные участки.
АСМ данные хорошо согласуются с данными электронной микроскопии - рис. 2.
Рис 2. ЭСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б
и литературными данными [13, 14, 15]. Но при этом, сравнительный обзор ЭСМ и АСМ изображений указывает на то, что у каждого из методов есть свои
индивидуальные особенности, которые можно использовать для получения информации о строении УВ. Метод ЭСМ дает большую обзорную информацию по многим волокнам за короткий период наблюдения. АСМ является более информативным для получения деталей строения поверхности индивидуальных волокон, вплоть до наноструктурных особенностей. Методом АСМ сравнительно легко достигается высокое пространственное разрешение в плоскости (до 1 нм), и на много большая, чем у ЭСМ чувствительность к высоте рельефа. При этом существует возможность непосредственно измерять высоту рельефа с точностью до 0.1 нм, в то время как в методе ЭСМ такие измерения невозможны. Так, из полученных нами данных АСМ следует, что микрофибриллы АКТИЛЕНА-Б построены из блоков с поперечными размерами ~50 нм, выступающих на высоту до 20 нм. Блоки, в свою очередь, составлены из частиц меньших размеров ~ 5 нм, высотой до 1 нм.
2 в
Рис. 3. АСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б. Амплитудное представление.
Наблюдаемое на рис. 1 блочное строение волокна АКТИЛЕН-Б хорошо согласуется с литературными данными о строении УВ [13, 14, 15], согласно которым углеродное волокно построено в своей большой части из блоков-микрокристаллитов. АСМ изображения указывают, что многие блоки выстроены в микрофибриллах в подобие рядов вдоль оси волокна (рис. 1). Аналогичные данные были получены нами ранее методом сканирующей туннельной микроскопии [16].
На поверхности углеродных волокон методом АСМ хорошо просматриваются поры различных размеров и способ их формирования. Это позволяет систематизировать полученные данные согласно известному способу классификации [17]. При такой классификации в качестве критерия отнесения пор к различному типу принято соотношение размеров пор и структурных элементов, между которыми поры расположены. Поры в твердых телах подразделяются на макропоры, микропоры, субмикропоры и ультрамикропоры. Макропоры по своим размерам (Я> 103 нм, где Я поперечный размер поры) значительно больше элементов структуры. Микропоры (102 < Я < 103 нм) соизмеримы с ними. Субмикропоры по своим размерам (< 102 нм) существенно меньше элементов структуры и, поэтому, могут располагаться внутри них. Ультрамикропоры (Я ~ 1-2 нм) могут быть вакансионными кластерами.
Из полученных нами АСМ данных следует, что макропоры размерами до 100 нм сформированы между микрофибрилами или в местах их поперечного разрыва - рис. 1. Такие поры хорошо видны и на ЭСМ снимках - рис. 2. По форме внешнего периметра они либо приблизительно круглые, либо щелевидные. На поверхности спада одной из самых крупных макропор метод
8 2 4 6 8 пМ
АСМ позволил нам дополнительно наблюдать слоистое строение углеродного волокна поперек его оси - рис. 4.
Рис 4. АСМ изображение поверхности спада макропоры углеродного волокна АКТИЛЕН-Б. Фазовое представление.
Микропоры с поперечными размерами, измеренными по их внешнему периметру равными ~10 нм, формируются, согласно полученным АСМ данным, в местах стыковки составляющих волокно блоков, имеющих поперечные размеры ~50 нм - рис 5. Очевидно, эти блоки соответствуют, упомянутым выше в описании классификации пор, элементам структуры волокна.
Рис. 5. АСМ изображение углеродного волокна АКТИЛЕН-Б. Фазовое представление.
В общем, формирование микропор отвечает известному междублочному способу формирования пор в твердых телах, описанному в [18]. Большинство микропор близки по форме к круглым, но встречаются и поры в виде щели. АСМ данные позволяют подробно рассмотреть внутреннее строение микропор. В частности, видно, что микропоры сужаются книзу - рис.6. Размеры донной части поры могут быть на порядок меньше диаметра поры, измеренному по внешнему периметру. Из рис. 6 видно, что поверхность микроблоков, в свою очередь состоит из более мелких частиц, между которыми проявляются субмикропоры.. Субмикропоры размерами ~ 1 нм расположены между субблоками примерно таких же размеров - рис. 6.
Рис. 6. АСМ изображение поверхности углеродного волокна АКТИЛЕН-Б.
Детальное рассмотрение микропор указывает, что вся их поверхность покрыта субмикропорами. Поэтому можно заключить, что чем больше микропор на волокне, тем больше и субмикропор, выходящих на рабочую поверхность волокна. Очевидно, это надо учитывать при её количественной оценке и оценке полезных свойств.
Полученные АСМ данные показывают, что углеродное волокно АКТИЛЕН-Б имеет не менее, чем двухуровневое блочное строение. Система пор размерами 1 -10 нм формируется на поверхности волокна между блоками различных размерных уровней. Макропоры формируются в местах изломов либо стыковки микрофибрилл. Элементы структуры волокна во многих случаях выстроены в цепочки, ориентированные вдоль оси волокна.
Окисленное волокно АКТИЛЕН-Б
Поверхность окисленного волокна АКТИЛЕН-Б тоже, как и исходное волокно, составлена из микроблоков рис. 7а.
а б
Рис. 7. АСМ изображения окисленного волокна АКТИЛЕН-Б при различных увеличениях. Амплитудное (вверху) и фазовое изображение (внизу).
Отличается окисленная поверхность от не окисленной тем, что упорядочение микроблоков на ней в одну линию по направлению вдоль оси волокна проявляется только местами. Блоки более разнородны по размерам и многие из них представляются как бы разбухшими по отношению к микроблокам в неокисленном волокне. Все это может быть вызвано набуханием и разворотом микроблоков исходного волокна, происходящими при окислении. На АСМ и ЭСМ изображениях окисленного волокна, также как и на изображениях исходного волокна видны макропоры рис. 7б и рис. 8. По нашим данным, в окисленном волокне многие из пор по размерам больше, чем в не окисленном (как на рис.1а и рис. 7б), что указывает на набухание пор при окислении.
Рис. 8. ЭСМ изображение углеродного окисленного волокна АКТИЛЕН-Б.
На АСМ изображениях окисленного волокна, так же как и для неокисленного, просматриваются микропоры и субмикропоры
Рис. 9. АСМ изображение поверхности окисленного волокна АКТИЛЕН-Б. Амплитудное представление.
АКТИЛЕН-Б, покрытый гидроксидом титана при электрохимической модификации
На полученных нами ЭСМ изображениях покрытие проявляется в виде отдельных частиц и в виде корки - рис. 10.
Рис. 10 ЭСМ изображение волокна АКТИЛЕН-Б, покрытого гидроксидом титана при электрохимической модификации.
Более детально элементы покрытия просматриваются на АСМ изображениях - рис. 11. На рис. 11 видна часть сплошной плёнки, покрывающей волокно, отдельная большая частица вещества покрытия, поверхность волокна без покрытия.
Рис. 11. АСМ изображение покрытия из гидроксида титана на волокне АКТИЛЕН-Б. а - Фазовое представление, б - представление в латеральных силах.
Сплошное покрытие, также как и поверхность самого волокна, состоит из частиц - микроблоков. Оно отличается от исходного волокна более крупными размерами микроблоков (рис. 11 а), и тем, что они расположены так, что не просматривается их упорядочение вдоль оси волокна в микрофибриллы. Кроме этого, согласно АСМ, также как и по данным ЭСМ, гидроксид титан осаждается на волокне и в виде отдельных островковых частиц-блоков размерами до 300 нм. На АСМ изображениях просматривается внутренняя структура этих блоков, составленная из более мелких частиц. Возможно, островковые частицы формируются на местах макропор, расположенных на исходном волокне так же редко.
Между микроблоками в титановом покрытии формируются микропоры. Таким образом, из полученных данных силовой микроскопии следует, что система пор в модифицированном титаном волокне АКТИЛЕН-Б в местах его сплошного
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 г.М
а
б
покрытия гидроксидом титана, представлена в виде двойного сита. Сверху его составляют поры в пленке гидроксида титана, ниже поры в самом волокне. Кроме того, согласно полученным АСМ данным на микроблоках гидроксида титана, так же как на микроблоках самого волокна, присутствуют субмикропоры - рис. 12..
Рис. 12 АСМ изображение покрытия гидроксидом титана на волокне АКТИЛЕН-Б. Представление в латеральных силах.
АКТИЛЕН-Б, покрытый гидроксидом титана путем химической модификации
ЭСМ - изображения покрытия гидроксида титана, полученного при химической модификации представлены на рис. 13, АСМ - изображение на рис. 14.
Рис. 13. ЭСМ изображение волокна АКТИЛЕН-Б, покрытого гидроксидом титана химическим способом.
Рис. 14. АСМ изображения волокна АКТИЛЕН-Б, покрытого гидроксидом титана при химической модификации. а - амплитудное представление (вверху) и фазовое представление (внизу). б - амплитудное представление (вверху) и представление в латеральных силах (внизу).
Также как и в случае покрытия, полученного электрохимическим способом, на ЭСМ и АСМ изображениях видны крупные частицы околомикронных размеров. Но в данном случае частицы не островковые, а слипаются друг с другом, таким образом, что на больших площадях образуют, по данным АСМ, покрытие толщиной до десятых долей микрона. Таким образом, в общем, покрытие, полученное химическим способом, имеет более рельефный вид, и составлено как бы из многих отдельных кусков.
Согласно полученным АСМ данным на микроблоках гидроксида титана, осажденного химическим путем, так же как и в случае его электрохимического осаждения, присутствуют субмикропоры - рис 15.
Рис. 15. АСМ изображения волокна АКТИЛЕН-Б, покрытого гидроксидом титана при химической модификации. фазовое представление (внизу). а, б -разные увеличения.
Заключение
Согласно полученным данным атомно-силовой микроскопии углеродное волокно АКТИЛЕН-Б имеет не менее, чем двухуровневое иерархическое блочное строение. Система микропор и субмикропор формируется между блоками различного уровня. Микропоры сужаются книзу. Система макропор формируется в местах изломов волокон и между микрофибриллами. Поверхность волокна, в том числе и поверхность макро- и микропор покрыта субмикропорами.
Окисление волокна АКТИЛЕН-Б сопровождается деформацией микроблоков, проявляющеейся в их набухании, и увеличением размера макропор.
Покрытие на основе гидроксида титана на волокне АКТИЛЕН-Б, полученное электрохимическим способом, сформировано в основном в виде относительно ровной пленки, составленной из блоков примерно одинаковой высоты. Но встречаются и отдельные "островковые" частицы околомикронных размеров. Модификация волокна гидроксидом титана приводит к созданию двойного сита, включающего в себя систему пор в покрытии и под ней систему пор исходного волокна.
Покрытие на основе гидроксида титана, полученное химическим способом, имеет хорошо выраженный рельефный вид, по отношению к такому покрытию полученному способом электрохимическим, и составлено, во многом, из ассоциатов частиц околомикронных размеров.
Литература
1. S.-J. Park, B.-J. Park, S.-K. Ryn, Carbon, 37 (1999) 1223.
2. Z. R. Yue, W. Jang, L. Wang et all, Carbon, 37 (1999) 1607.
3. E. Ayranci and B.E. Corway, J. of Applied Electrochemistry, 31 (2001) 257.
4. E. Theodoridous, A.D. Jannokoudokis, P.D. Jannokoudakis et all., Can. J. of Chemistry, 69 (1991) 1881.
5. C.V. Pittman, H.W. Jiang, Z.R. Yue, at all., Carbon, 37 (1999), 85.
6. Л.А. Земскова, И.В. Щевелёва, В.Ю. Глущенко, Химич. Технология,2004, № 7, с.6-11
7. В.Б. Фенелонов, Пористый углерод, Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 1995.
8. А.Н. Черкасов, В.А. Пасечник, Мембраны и сорбенты в биотехнологии, Химия, Ленинград, 1991.
9. Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверх ности с помощью сканирующей силовой микроскопии (обзор).
Заводская лаборатория. 1997, № 5, с. 10-27.
10. Бахтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверх
ности твердых тел. Соровский образовательный журнал. Т. 6 . № 11. 200. С. 1-7.
11. Патент РФ 2026732. /Василевский В. А., Авраменко В. А., Земскова Л. А., Сокольницкая Т. А. Способ получения сорбентов для выделения белков. МКИ6 B 01 J 20/06. БИ № 2, 1995.
12. Патент РФ 2075170.. / Земскова Л.А., Якимович Е.Л., Авраменко В.А., Железнов В.В., Глущенко В.Ю.. Способ получения тонкослойных неорганических сорбентов. МКИ6 B 01 J 20/06, 20/30. БИ № 7, 1997.
13. Углеродные волокна. / Под ред. С. Симамуры. - М.: Мир, 1987.- 304 с.
14. Углеродные волокна и углекомпозиты. /Под ред. Э. Фитцера.- М.: Мир, 1988.- 336 с.
15. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы.- Минск: Наука и техника, 1982.- 272 с.
16. Курявый В.Г. Исследование объемного строения углеродных волокон методом сканирующей туннельной микроскопии./ Тез. докл. Межд. симпозиум " Принципы и процессы создания неорганических материалов"- Дальнаука, Хабаровск, 1998 - с. 139.
17. Черемской П.Г. Методы исследования пористости твердых тел / Под. Ред Л.С. Палатника.- М.: Энергоатомиздат, 1985.- 112 с.
18. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Н:., Наука, 1988 - 304 с.
