CC BY
38
УДК 687.03
В. В. Хамматова, К. Э. Разумеев
ИССЛЕДОВАНИЯ ТРЕХМЕРНОЙ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ ПОРИСТЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С СОДЕРЖАНИЕМ НАТУРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН
Ключевые слова: наноструктура, микрострутура, текстильный материал, плазма, атомно-силовой микроскоп, конфокальный лазерный сканирующий 3D микроскоп, микропора, макромолекула.
В статье рассматриваются проведенные исследования трехмерной микро- и наноструктуры пористых текстильных материалов с содержанием натуральных волокон, а также выполнен количественный анализ нано-масштабной пористости. Производилось изучение трехмерной структуры волокон методом сканирующей зондовой микроскопии при помощи экспериментальной установки- сканирующего зондового микроскопа и конфокального лазерного сканирующего 3D микроскопа. Проведены исследовательские испытания нано-и микроструктуры образцов текстильных материалов. Установлено, что в объеме стенок макропор исследуемых образцов формируется трехмерная сеть сообщающихся пор и каналов с размерами от 50 до 300 нм. Средний диаметр пор составляет 120 нм. Объемный коэффициент пористости стенок макропор составляет 41,7%.
Keywords: nanostructure, microstructure, textile material, plasma, atomic force microscope, confocal laser scanning 3D microscope,
micropore, macromolecule.
The article discusses the conducted research three-dimensional micro - and nanostructure of porous textile materials with natural fibers, as well as performed quantitative analysis of nanoscale porosity. Produced the study of three-dimensional fiber structure by scanning probe microscopy with the experimental setup - scanning probe microscope and confocal laser scanning 3D microscopy. Conducted research test nano-and microstructure of the samples of textile materials. It is established that the volume of the walls of the macropores of the studied samples formed three-dimensional network of interconnecting pores and channels with sizes from 50 to 300 nm. The average pore diameter is 120 nm. Volumetric coefficient ofporosity of the walls of the macropores is 41,7%.
Введение
Исследование микро- и наноструктуры текстильных материалов имеет ключевое значение для ряда задач в различных областях структурной диагностики, создания и изучения новых натуральных материалов для одежды специального назначения. При этом важнейшим требованием для микроскопических исследований подобных материалов является со- хранение и стабилизация ненарушенной натив-ной структуры на уровне наноструктуры как при подготовке объектов, так и при самих измерениях.
Низкотемпературная микроскопия высокого разрешения на сегодняшний день является самым мощным инструментом для достижения этой цели. Применяемые в настоящее время для подобных исследований методы электронной микроскопии кроме несомненных достоинств имеют и ряд недостатков и ограничений, вызванных физическими принципами измерений и формирования контраста в данных методах, а также чрезвычайно высокую стоимость оборудования для исследований и трудоемкость подобных работ [1, 2]. Данные ограничения особенно заметно проявляются в задачах анализа натуральных материалов, состоящих преимущественно из волокон. Методы сканирующей зондовой микроскопии - неразрушающего анализа структуры поверхности текстильного материала с наноразмер-ным разрешением - позволяют обойти такие ограничения электронной микроскопии, как нарушения структуры образцов, вызванных химической фиксацией образца, повреждением электронным пучком, слабым электронно-микроскопическим контрастом [3, 4].
Экспериментальная часть
Для получения серии АСМ - изображений одного и того же участка поверхности натурального текстильного материала производятся последовательные срезы образца с заданной толщиной (от 20 нм). Автоматизация и оптимизация измерительного цикла позволяет получать до 10 последовательных изображений в час и несколько десятков изображений в течение одного эксперимента [5,6].
Ниже приведены примеры применения этого нового метода исследования в нано-и микроструктуры наноструктурированных образцов текстильных материалов и контрольном образце, без воздействия плазмы. Наноструктурирование образцов текстильных материалов осуществлялось предварительно в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на уникальной полупромышленной плазменной установке периодического действия «ВАТТ 1500 Р/Р ПЛАЗМА 3», в следующем режиме: давление в вакуумной камере Рк=20-22 Па; мощность разряда W^4,0 кВт; время обработки т=2м/мин; расход плазмообразующего газа Gj^=0,04 г/с.
Для исследований трехмерной структуры образцов текстильных материалов использовалась экспериментальная установка Ntegra Prima (NT-MDT, Москва), представляющая собой сканирующий зон-довый микроскоп для исследования физико-химических свойств поверхности нанообъектов и наноструктур. Максимальная площадь сканирования поверхности составляет 100 х 100 мкм. АСМ -измерения проводились в полуконтактном режиме при скорости сканирования 1 Гц с использованием кремниевых зондов - кантилеверов NSC14
(MikroMasch Со., Эстония) с резонансной частотой 160 кГц и радиусом кривизны острия < 10 нм.
На рисунке 1 представлены исследования трехмерного анализа наноструктуры текстильного материала. Для обеспечения воспроизводимости результатов необходимо, чтобы исследуемая экспериментальная партия контрольных и наноструктуриро-ванных образцов были относительно ровным, и имели среднюю шероховатость не более 10 мкм, после чего была получена серия последовательных фазовых АСМ - изображений поверхности экспериментальных образцов.
Определение структуры поверхности экспериментальной партии образцов натуральных текстильных материалов происходило прямым измерением. Экспериментальная партия образцов тканей сканировалась и сравнивалась попарно (наноструктури-рованные и контрольные образцы).
0 о
а) контрольный образец
б) наноструктурированный образец
Рис. 1 - АСМ - изображения 3D-визуализация образцов тканей "Парусина полульняная" (50% хлопок+50% лен)
При исследовании контрольной суровой ткани "Парусина полульняная" (50% хлопок+50% лен) и образца наноструктурированного потоком ННТП, установлено, что различные участки поверхности обладают различной топографией, что усложняет общую оценку структуры. Структура выделенных участков образцов характеризуется неровной поверхностью с размахом высот до 4 мкм. На этих участках на поверхности текстильного материала сформировалась слоевая структура, состоящая из
нескольких слоев. Рассмотрение структуры при большем увеличении показало, что волокна нано-структурированной ткани по сравнению с контрольным образцом имеют более структурированную поверхность, характеризующуюся наличием отдельных частиц (агломератов частиц) размерами от 50 до 300 нм, часть из которых ориентирована вдоль оси волокна.
При исследовании нано- и микроструктуры экспериментальных образцов текстильных материалов также использовался конфокальный лазерный сканирующий микроскоп Olympus OLS LEXT 4000, поскольку позволяет измерять экспериментальные образцы с наклоном до 85°. Разрешение по горизонтали до 120 нм и по вертикали до 10 нм.
Съемка производилась с помощью конфокального лазерного сканирующего 3D микроскопа (КЛСМ) поверхности натуральных текстильных материалов и при малых увеличениях не выявила существенных различий, поэтому в дальнейшем исследовались отдельные волокна.
На рисунке 2 приведено обзорное КЛСМ - изображение (95,0 х 95,0 мкм) поверхности образцов. На данном изображении видны пористые стенки волокна толщиной от 5 до 15 микрон, разделяющие макропоры размером от 50 микрон и более, что согласуется с полученными ранее с помощью электронной и конфокальной оптической микроскопии данными о морфологии подобных волокон [7].
б) наноструктурированный образец
Рис. 2 - КЛСМ - изображения 3D-визуализация образцов тканей "Парусина полульняная" (50% хлопок+50% лен)
На изображении видно наличие в стенке макропоры значительного количества наноразмерных и субмикронных пор в наноструктурированных образцах размерами от 50 до 200 нм, в то время как в контрольных образцах отдельные элементы структуры представляют собой частицы от 40 до 70 нм. Статистический анализ серии двумерных АСМ -изображений с помощью программного пакета Image Analysis Nova 1.0.26.1443 позволяет определить для данных изображений распределение пор по размерам и степень пористости как отношение суммарной площади всех пор к общей площади поверхности среза стенки макропоры. Вычисленная таким образом степень пористости составляет 41,7% при среднем диаметре пор порядка 120 нм. Среднее количество пор на единицу площади составляет 3,81/мкм-2. Однако для определения параметров объемной пористости, и в особенности взаимосвязанности системы пор, обработки данных отдельных двумерных АСМ - изображений недостаточно, и необходим трехмерный анализ поперечный пористой структуры волокна.
Заключение
В данной работе представлено исследование методами АСМ и КЛСМ- изображений трехмерных структур волокон текстильного материала. 3D-реконструкция объемной структуры с помощью сканирующей зондовой микроскопии демонстрирует, что в объеме стенок макропор исследуемых волокон существуют отдельные частицы (агломераты частиц) размерами от 50 до 300 нм. Объемный коэффициент пористости стенок макропор составляет 41,7%, при этом объемная доля пор, взаимосвязанных между собой составляет порядка 20% от объема всех пор. Полученные результаты демонстрируют, что разработанный метод сканирующей зондовой микроскопии может быть использован для визуализации и исследования трехмерных наноструктур в объеме микро- и нанопористых волокнистых материалов. Использование метода сканирующей зондо-вой микроскопии для анализа характеристик и топологии систем микро- и нанопор позволит повысить эффективность разработок по созданию новых текстильных материалов с заданными характеристиками.
Таким образом, проведенные исследования нано-и микроструктуры образцов текстильных материалов показали, что такие характеристики, как трехмерное распределение, средние размеры, степень
пористости и степень взаимосвязанности субмикронных пор и нанопор в объеме стенок макропор волокна, имеют важнейшее значение для их физических свойств и возможностей применения в целях отделки различными пропитками. Определенные нами параметры пористости позволяют предположить, что стенки подобного волокна имеют высокую степень проницаемости для жидкостей. Существование в волокне пор со средними размерами около 150 нм позволяет обеспечить проникновение глубоко в их канал аминокислот, пептидов и других функционально активных веществ. Итак предполагаем, что именно формирование наблюдаемой нами связной системы нанопор в стенках волокна является одним из ключевых факторов, обеспечивающих высокую эффективность смачиваемости волокон, наблюдаемых в результате наноструктурирования поверхности потоком неравновесной плазмы пониженного давления.
Литература
1. Pilhofer M, Ladinsky M.S., McDowall A.W., Jensen G.J. Bacterial TEM: new insights from cryo-microscopy. Methods Cell Biol. 2010; 96: 21-45. doi: 10.1016/S0091-679X(10)96002-0.
2. Bouchet-Marquis C, Hoenger A. Cryo-electron tomography on vitrified sections: a critical analysis of benefits and limitations for structural cell biology. Micron. 2011; 42 (2): 152-162. doi: 10.1016/j.micron.2010.07.003.
3. Matsko N. Atomic force microscopy applied to study mac-romolecular content of embedded biological material. Ul-tramicroscopic. 2007; 107: 95-105. doi: 10.1016/j. ul-tramic.2006.05.009.
4. Gallyamov M.O. Scanning Force Microscopy as Applied to Conformational Studies in Macromolecular Research. Mac-romolecular Rapid Communications. 2011; 32 (16): 12101246. doi: 10.1002/marc.201100150.
5. Alekseev A., Efimov A., Lu K., Loos J. Three-dimensional electrical property reconstruction of conductive nanocompo-sites with nanometer resolution. Advanced Materials. 2009; 21 (48): 4915-4919.
6. Mochalov K.E., Efimov A.E., Bobrovsky A.Yu, Agapov I.I., Chistyakov A.A., Oleinikov V.A., Nabiev I. Highresolution 3D structural and optical analyses of hybrid or composite materials by means of scanning probe microscopy combined with the ultramicrotome technique: an example of application to engineering of liquid crystals doped with fluorescent quantum dots. Proceedings SPIE. 2013; 8767: 876708. doi:10.1117/12.2017088.
7. Хамматова Э.А. Проведение исследований микроструктуры экспериментальных образцов наноструктурированных текстильных материалов //Вестник технологического ун-та, 2016. - Т.19. - №3. - С. 89-92.
© В. В. Хамматова - д-р техн. наук, зав. каф. дизайна, ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», venerabb@mail.ru; К. Э. Разумеев - директор текстильного института, ФГБОУ ВО «Российский государственный университет им. А.Н.Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство)», k.razumeev@rambler.ru.
© V. V. Khammatova - doctor of technical Sciences, Head of the Department of Design, of the «Kazan State Technological University», venerabb@mail.ru; K. E. Razumeev - the Director of the textile Institute, of the «Moscow state University. A. N. Kosygin (Technology. Design. Art)», k.razumeev@rambler.ru.
