CC BY
367
Химия. Перспективные материалы и методы
Вестник ДВО РАН. 2016. № 6
УДК 666.3:666.653:546.41:546:284:621.0.39.736:544.032
Е.К. ПАПЫНОВ, О.О. ШИЧАЛИН, В.Ю. МАЙОРОВ, И.А. ТКАЧЕНКО, А.В. ГОЛУБ, ИГ. ТАНАНАЕВ, В.А. АВРАМЕНКО
Технология искрового плазменного спекания как перспективное решение для создания функциональных наноструктурированных керамик
Представлены результаты по ИПС-синтезу различного типа керамических материалов высокого качества для широкого промышленного применения. Предлагаемый оригинальный подход основан на комбинировании ИПС-технологии с другими методами неорганического синтеза, например с золь-гель технологией. При таком подходе на первоначальном этапе синтезируются наноструктурированные порошки неорганических материалов, последующее консолидирование нанопорошков методом ИПС обеспечивает формирование наноструктури-рованной керамики с уникальными физико-химическими характеристиками и свойствами. Таким способом на основе наноструктурированного гематита синтезирована магнитная керамика, обладающая исключительными магнитными (намагниченность насыщения до 10,2 эме/г) и прочностными (предел прочности до 249МПа) параметрами, которая востребована в электротехнике. На основе наноструктурированного волластонита получена высокопрочная (прочность на раздавливание ~ 172 МПа) биокерамика, обладающая бимодальной пористой структурой (размер пор 100—500 нм и 1—5 мкм), подобной текстуре костной ткани, и перспективная для использования в медицине. Показана перспективность применения ИПС-технологии в области создания высокоплотных керамических материалов для иммобилизации опасных радионуклидов, в частности синтезированы цеолит-керамические матрицы с иммобилизованным цезием, которые характеризуются низкой выщела-чиваемостью по цезию — до 10"7 г/(см2сут) и высокой механической прочностью — до 500МПа.
Ключевые слова: искровое плазменное спекание, магнитная керамика, биокерамика, ядерная керамика, иммобилизация радионуклидов.
Spark plasma sintering as prospective solution for fabrication of the functional nanostructured ceramics. E.K. PAPYNOV, O.O. SHICHALIN, V.Yu. MAYOROV, I.A. TKACHENKO, A.V. GOLUB, I.G. TANANAEV, V.A. AVRAMENKO (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
In the present work results of the SPS synthesis of various types of ceramics for wide industrial applications are presented. High quality of the ceramics is achieved via original approach based on combination of SPS technology together with other methods of inorganic synthesis, e.g. sol-gel technology. Suggested approach allows during the first stage producing nanostructured powders of inorganic materials, while consequent SPS consolidation ensures formation of nanostructured ceramics with unique physical-chemical characteristics and properties. According to suggested approach magnetic ceramics demanded in electronics and based on nanostructured hematite has been synthesized, possessing
*ПАПЫНОВ Евгений Константинович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ШИЧАЛИН Олег Олегович - инженер, МАЙОРОВ Виталий Юрьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, ТКАЧЕНКО Иван Анатольевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, ГОЛУБ Андрей Владимирович - кандидат химических наук, научный сотрудник, ТАНАНАЕВ Иван Гундарович - доктор химических наук, член-корреспондент РАН, главный научный сотрудник, АВРАМЕНКО Валентин Александрович - член-корреспондент РАН, заведующий отделом (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: Papynov@mail.ru
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-00135) (раздел «ядерная керамика»), РФФИ (грант № 14-03-00096) (раздел «магнитная керамика»). Магнитные свойства материалов исследованы в рамках комплексной программы фундаментальных исследований ДВО РАН «Дальний Восток» (проект № 0265-2015-0005).
outstanding magnetic (magnetization of .saturation value is up to 10.2 emu/g) and mechanical (mechanical strength is up to 249 MPa) properties. Based on nanostructured wollastonite the bioceramics of high mechanical strength (fracture strength ~ 172 MPa) with bimodal porous structure (pore sizes 100-500 nm and 1—5 ^m), imitating bone tissue texture and prospective for practical medicine, has been obtained. The perspective of applying SPS technology for fabrication of highly-dense ceramic compounds for immobilization of hazardous radionuclides has been shown, in particular, zeolite-ceramic matrices has been synthesized with immobilized cesium that are characterized by low leachability with respect to cesium (up to 107 g/sm2day) and by high mechanical strength (up to 500MPa).
Key words: spark plasma sintering, magnetic ceramic, bioceramic, nuclear ceramic, immobilization of radionu-clides.
Введение
Одной из задач современного материаловедения является поиск новых путей получения керамических материалов. Большой интерес исследователей в данном направлении связан с уникальными свойствами керамики, определенные сочетания которых в одном материале неизбежно формируют новые практические приложения. Однако для получения функциональной керамики необходимо обеспечить контроль размера зерна получаемого материала, химического и фазового состава, а также физических характеристик.
Перспективно в этом случае применение современных технологий в области порошковой металлургии, одной из которых является инновационная технология искрового плазменного спекания (ИПС), известная в России также как электроимпульсное спекание под давлением (ЭИСД), а за рубежом как spark plasma sintering (SPS) [4, 39]. Основное предназначение ИПС - это высокоскоростное спекание порошковых материалов любой природы с образованием керамик нового типа с уникальными композициями и свойствами. Такими материалами могут служить функционально-градиентные, термоэлектронные, твердосплавные, ядерные, оптические, композитные, биоматериалы, а также металлические сплавы и многое другое [28, 30]. Технология ИПС обеспечивает получение ультрасовременных керамик XXI в., которые широко востребованы во всех отраслях промышленности без исключения.
Уникальность технологии ИПС заключается в механизме процесса спекания. Процесс основан на принципе консолидации порошков в электрическом поле постоянного тока под воздействием высокоэнергетического низковольтного импульса (мощность до 100 кДж, периодичность от 3,3 до 326,7 мс, частота 50 Гц) и постоянной механической нагрузки (в пределах от 0 до 30 т). Импульсы генерируют искровые разряды между частицами спекаемого материала, в этих местах концентрируется большое количество тепловой энергии (Джоулево тепло), что обеспечивает локальный нагрев частиц порошка до температур от единиц до десятков тысяч градусов Цельсия за доли секунды. Это приводит к частичному плавлению, испарению материала, а также его термической и электролитической диффузии, в результате которой он спекается [4, 25, 28, 30, 39].
В технологии ИПС спекание частиц порошка осуществляется за счет внутренней тепловой энергии материала, в этом состоит ее ключевое отличие от других видов спекания, где необходимая энергия эффекта Джоуля сообщается материалу извне (от индукционного или резистивного нагревателя), что требует многочасовой выдержки [8]. Длительная обработка при традиционных методах связана с тем, что при таком типе передачи тепла между центром и периферией (поверхностью) заготовки, особенно при большом ее объеме, существует значительный градиент температур (пространственная неоднородность температуры), исключить который возможно длительной температурной обработкой. Также приложение внешнего давления, необходимого для придания соответствующей прочности компаунду, возможно только спустя определенное время, после выравнивания температуры заготовки. В случае ИПС-технологии вышеуказанные проблемы исключены, так как разогрев импульсным током имеет ряд преимуществ. Во-первых, он обеспечивает высокие скорости нагрева (до 200 °С/мин), а также малое время выдержки образца при конечной температуре консолидации (несколько минут), что способствует удалению примесей
на поверхности частиц (очистка и активация поверхности); во-вторых, ограничивает рост зерна (минимальные изменения) и сохраняет микроструктуру конечного образца (контролируемая пористость), при этом реальная температура спекания ниже теоретической (в среднем на 1/3). Вместе с тем электрический ток импульсного типа создает условия для равномерного распределения тепла по образцу независимо от природы спекаемого порошкового материала (проводник или диэлектрик), что позволяет получать многокомпонентные композиты. В дополнение к этому получаемые материалы могут достигать любой плотности, включая полную (до 99,9 % от теоретической), с высокой однородностью и особо прочными связями между частицами [4, 25, 28, 30, 39]. Направленные импульсные токи оказывают также ориентирующее действие на магнитные моменты атомов и ионов в кристаллитах, способствуя тем самым формированию магнитных свойств в материалах [23]. Технология ИПС дает возможность изготовления детали сразу в окончательной форме и получения профиля заготовки, близкого к требуемому.
Универсальность описанного подхода продемонстрирована в данной работе на примерах ИПС-синтеза магнитной керамики, необходимой для электротехники, биокерамики, высоко востребованной в практикующей медицине, и ядерной керамики как перспективного решения в области радиоэкологии, а также как инновационной радиоизотопной продукции атомной отрасли.
Экспериментальная часть
Синтез магнитной керамики. Для синтеза использовали мелкодисперсный порошок наноструктурированного гематита (a-Fe2O3) (фракция 0,1-0,5 мм) макропористой структуры (размер пор 100-500 нм), полученный темплатным золь-гель синтезом по методике, описанной в [7].
Консолидирование порошка гематита с получением керамического компаунда проводили на установке SPS-515S (DR.Sinter-LabTM, Fuji electronic industrial, Япония) по следующей схеме: 3 г исходного мелкодисперсного порошка гематита подпрессовывали (20,7 МПа) в графитовой пресс-форме (d = 15 мм), далее заготовку помещали в вакуумную камеру (6 Па), затем спекали. По результату нескольких экспериментов, проводимых при температурах спекания 700, 800, 900, 1000 и 1100 °С, постоянной нагрузке 24,5 МПа, со скоростью нагрева 170 °С /мин и временем выдержки 5 мин, была получена серия из нескольких образцов.
Синтез биокерамики. Прекурсоры: метасиликат натрия (Na2SiO3 • 5H2O, х.ч.), кальций хлористый (CaCl2 • 2H2O, ч.). В качестве темплатов использовали промышленную силок-сан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36 [42] (содержание твердой фазы 50 %, размер частиц 160 нм; коллоидные свойства описаны в [33]) производства ООО «Астрохим» (г. Электросталь), а также мелкодисперсный технический углерод (размер частиц 1-500 мкм).
Процесс получения бипористого керамического волластонита включал две последовательные стадии (общая схема синтеза представлена ниже).
1. Золь-гель синтез композитного материала на основе гидросиликата кальция (ксо-нотлита) в смеси с коллоидным темплатом (полимерным латексом) по следующей схеме: к 50 мл силоксан-акрилатной эмульсии (темплат), разбавленной дистиллированной водой 1 : 10, при перемешивании добавляли 50 мл 1 N раствора хлорида кальция и 50 мл 1 N раствора метасиликата натрия. После перемешивания в течение 3 ч при 100 °С смесь охлаждали до комнатной температуры (25 °С), отфильтровывали через фильтровальную бумагу «синяя лента», промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы и сушили при 105 °С.
2. ИПС-консолидация композитного материала на основе ксонотлита, содержащего латекс, в присутствии углеродного темплата методом искрового плазменного спекания на установке SPS-515S (DR.Sinter-LabTM, Япония) по той же схеме, что и при получении
магнитной керамики: 3 г исходного ксонотлита (порошка фракции 0,1-1 мм) с добавкой углеродного темплата в количестве 5 и 25 масс. % (графит с размером частиц 1-500 мкм) подпрессовывали (20,7 МПа) в графитовой пресс-форме (d = 15 мм), далее заготовку помещали в вакуумную камеру (давление 6 Па), затем спекали при температуре 900 °С, механической нагрузке 24,5 МПа и скорости нагрева 170 °С/мин, время выдержки 5 мин.
Удаляли коллоидный и углеродный темплаты термоокислительной обработкой консолидированных образцов при температуре 900 °С в течение 1 ч и скорости нагрева 5 °С/мин в муфельной печи Nabertherm GmbH (Германия).
Синтез ядерной керамики. В качестве исходного порошка для спекания применяли природный клиноптилолит Чугуевского месторождения (Приморский край) с соотношением SiO2 / Al2O3 от 8,8 до 9,4 [2].
Для насыщения природного цеолита ионами цезия был подготовлен порошок цеолита определенной фракции (100-50 мкм) и раствор нитрата цезия CsNO3 в воде с концентрацией CCs = 5 г/л. Исходный порошок цеолита был отсеян на микроситах различной зернистости от 1000 до 50 мкм, отобранную фракцию промывали дистиллированной водой объемом 1000 мл для удаления мелкой пыли, после чего сушили при 100 °С до полного удаления влаги. Для приготовления раствора цезия соль нитрата цезия массой 1,6745 г растворяли в мерной колбе объемом 200 мл.
Приготовленный цеолит массой 10 г помещали в 100 мл раствора цезия с CCs = 5 г/л на сутки до полного адсорбирования цезия. После чего промывали дистиллированной водой и сушили при 100 °С до полного удаления влаги.
Синтез керамических матриц проводили путем консолидирования порошков цеолита, насыщенного цезием, в токе искровой плазмы на установке SPS-515S по схеме, не отличающейся от схемы получения магнитной керамики. Температура спекания варьировала в пределах 700-1100 °С, механическая нагрузка 24,5 МПа, скорость нагрева 140 °С/мин, время выдержки 5 мин.
Химическую устойчивость цеолит-керамических матриц к выщелачиванию цезия оценивали в условиях длительного контакта с дистиллированной водой согласно ГОСТ Р 52126-2003. Концентрацию цезия в растворе при выщелачивании определяли на атом-но-абсорбционном спектрометре Thermo M Series (США). Расчет и обработку результатов испытаний проводили по формуле (ГОСТ Р 52126-2003):
К = К / (М'0 Stn), г/(см2*сут),
где т'п - масса (г) элемента i, выщелоченного за n-й интервал времени испытания t (сут), М'0 - массовая концентрация (г/г элемента i в матрице), S - площадь открытой геометрической поверхности образца (см2).
Методы исследования. Идентификацию фаз полученных образцов осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (на многоцелевом рентгеновском дифрактометре D8 Advance, Bruker AXS, Германия: Cu^-излучение, Ni-фильтр, средняя длина волны X = 1,5418 Â, диапазон углов съемки 10-80°, шаг сканирования 0,02°, скорость регистрации спектров 5°/мин). Распределение пор по размерам определяли на ртутном поромере AutoPore IV (Micromeritics GmbH, США). Поверхность и пористость твердых тел анализировали методом физической адсорбции на приборе ASAP 2020 (Micromeritics GmbH, США). Изображения структуры исследуемых материалов получены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборах S-3400N (Hitachi, Япония) и дву-лучевой установке (Dual Column) Carl Zeiss CrossBeam 1540 XB (Германия). Магнитные характеристики исследовали на СКВИД-магнитометре (Quantum Design, США). Измерение удельной плотности проводили методом гидростатического взвешивания на весах Adventurer™ (Ohaus Corporation, США). Механическую прочность на сжатие для образцов цилиндрической формы (диаметром 15 мм и высотой от 6 до 10 мм) определяли на разрывной машине Autograph AG-X plus 50 kN (Shimadzu, Япония) со скоростью нагрузки 0,5 мм/мин.
Обсуждение результатов
Магнитная керамика. Среди множества магнитных материалов, применяемых в различных областях промышленности, науке и технике, особое место занимают керамические системы на основе оксидов железа [2]. Магнитная керамика используется в большинстве случаев в качестве альтернативы металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению оксидной керамики, в частности ферритов (на основе маггемита, магнетита, реже гематита), и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь [12]. Однако существует ряд трудностей синтеза магнитных керамик: их магнитные свойства являются структурно-чувствительными [27] и определяются не только фазовым составом композита, но и размером, формой кристаллитов, пор, а также различными неоднородностями. Таким образом, нужны методы синтеза, которые способны не только эффективно снижать содержание различного рода неодно-родностей, но и формировать заданную стехиометрию материала с химической и структурной гомогенностью, повышая магнитные свойства продукта. Для этих целей широко используется ИПС-технология [24], в условиях которой воздействие электромагнитного поля способствует упорядочиванию пространственного расположения магнитных моментов ионов металла в кристаллической решетке материала [16]. При этом механическая нагрузка в ходе спекания вызывает трансформацию кристаллических нанофаз оксидов железа, переходы типа вюстит-магнетит-маггемит-гематит, формируются новые магнитные фазы [14, 29, 43]. Однако все эти механизмы, протекающие в токе искровой плазмы, в частности при высокотемпературной консолидации магнитных порошков, как, например, описано для маггемита [43], для большинства материалов изучены ограниченно или, как в случае гематита, не изучены совсем.
Поэтому мы исследовали возможность ИПС-синтеза магнитной керамики на основе гематита (а-Ре203) с целью изучить и охарактеризовать поведение магнитных свойств антиферромагнетика после его электрофизической обработки. В качестве исходного порошка гематита использовали его наноструктурированную форму, полученную золь-гель синтезом [7]. Идея такого подхода основывалась на возможном формировании нанострук-турной керамики за счет развитой пористости исходного порошка гематита. Физико-химические характеристики образцов магнитных керамик, синтезированных в условиях высоких температур ИПС-синтеза, приведены в табл. 1.
В ходе исследования выявлено, что температура ИПС-процесса влияет на все параметры полученных образцов керамики. Высокотемпературные режимы ИПС активизируют
Таблица 1
Характеристики образцов керамик, полученных ИПС-спеканием наноструктурированного гематита
Т, °С РФА Sуд (БЭТ), м2/г Предел М, эме/г Н, Э
прочности, МПа 300 К 300 К
Исходный образец Гематит (а-Ре203) 6,2 - 0,8 1260
700 Гематит (а-Ре203) 7,5 31 1,2 1130
800 Гематит (а-Ре203), углерод (С) 4,2 243 2,5 1070
900 То же 0,7 249 3,6 990
1000 Гематит (а-Ре203),
магнетит (Ре304), 0,1 249 4,8 140
углерод (С)
1100 То же 0,1 249 10,2 60
Примечание. & (БЭТ) - величина площади удельной поверхности (по методу Брунауэра-Эммета-Тейлора), М - намагниченность (магнитный момент единицы объема), Н - коэрцитивная сила, величина напряженности магнитного поля.
твердофазные процессы, которые приводят к необратимым реакциям в твердом теле, в частности способны влиять на устойчивую кристаллическую форму гематита. РФА свидетельствует о том, что кристаллическая фаза исходного а^е203 остается неизменной при 700-900 °С (табл. 1), как и в случае более низких температур ИПС [36]. Устойчивость гематита нарушается при нагреве выше 1000 °С, при этом состав образующихся керамических композитов представляет смесь гематита и магнетита (табл. 1). Однако отмечено наличие фазы углерода (графита) в составе образцов керамики свыше 800 °С. Появление свободного углерода в ИПС-композитах зафиксировано многими исследователями ранее, оно обусловлено его присутствием в составе электродов, пресс-форм, изоляционной бумаги и других комплектующих [11].
Отмечено, что при повышении температуры происходит разрушение пористой структуры материалов ввиду интенсификации процессов диффузии, пластической деформации с достижением порога ползучести и, соответственно, текучести материала. Величина удельной поверхности материалов в этом случае резко снижается с 6,2 до 0,1 м2/г. Однако происходит упрочнение синтезируемых компаундов, модуль упругости увеличивается с 31 до 249 МПа (табл. 1).
Влияние температуры на морфологию поверхности и структуру объемных керамик, получаемых в токе искровой плазмы, наглядно представлено на снимках СЭМ (рис. 1). Выявлено, что под воздействием внешнего сдавливания происходит деструкция и переориентация частиц исходного порошка, их плотная упаковка и спекание по границам контактов с образованием «перешейков» (перемычек) между спекаемыми частицами (рис. 1а). Наличие внешних пор (внешняя пористость) отражено на изображении поверхностного среза образца, полученного при 900 °С (рис. 1б). Объем таких пор напрямую зависит от степени связанности частиц, изменения их формы, плотности упаковки относительно друг друга.
Важным результатом данного исследования явилось установление зависимости магнитных свойств синтезированных образцов керамик от температуры ИПС-процесса. В работе [36] показано, что даже при низкотемпературном ИПС-спекании порошка а-Ре203 (до 350 °С) магнитность образованных на его основе композитов выше, чем у исходного гематита, и прямо пропорциональна температуре спекания. Аналогичная закономерность выявлена нами. Сравнивая величины полевой намагниченности исходного антиферромагнитного гематита (0,8 эме/г) и консолидированных на его основе образцов керамик (рис. 2), необходимо отметить, что магнитность увеличивается с ростом температуры спекания и не ограничивается значением 10 эме/г (табл. 1).
Данный эффект в большой степени объясняется изменением кристаллической фазы исходного порошка гематита, в составе которого образуется магнетит (табл. 1), т.е. формируется новая магнитная фаза Fe304-а-Fe203 (или у-Ре203) [11]. К дополнительной причине следует отнести рост зерна (изменение дисперсности) исходного гематита при ИПС-процессе (рис. 1), что также влияет на намагниченность системы [10, 17]. Нельзя исключать и возможное влияние структурных дефектов в объемной керамике на ее магнитные свойства, что было выявлено и описано ранее [32]. Кроме того, обращая внимание на вид петель гистерезиса (рис. 2), можно однозначно утверждать о воздействии постоянного импульсного тока на магнитную восприимчивость исследуемых композитов. «Перетянутые» петли гистерезиса обусловлены стабилизацией доменной структуры - перминвар-эффектом [38], при котором стабилизируется направление намагниченности как в доменах, так и в доменных стенках за счет обменной или однонаправленной магнитной анизотропии. При этом домены и доменные стенки находятся в глубоких ямах потенциальной энергии, и наложение внешнего магнитного поля не приводит к их смещению. Только при достижении полем критической величины происходит срыв доменных границ и развиваются их смещения. При циклическом изменении поля наблюдается «перетянутая», или двойная, петля гистерезиса. С увеличением температуры ИПС-спекания данный эффект ослабевает, а также значительно снижается величина коэрцитивной силы с 1130 до 60 Э (табл. 1).
Рис. 1. Микроструктура поверхности и поперечного среза (б) образца магнитной керамики, полученной методом ИПС при температуре 900 °С
Описанные исследования однозначно указывают на большой потенциал технологии ИПС как перспективного метода для создания магнитной керамики индивидуальных и композитных систем на основе Fe О .
х у
Биокерамика. Получение биокерамики исследовано на примере синтеза моносиликатов кальция, занимающих ключевое место в классе керамических материалов. В частности, наши исследования были ориентированы на создание волластонитовой керамики (CaSiO3), которая является инновационным продуктом последнего десятилетия для медицинской практики [15, 35, 37]. Волластонитовая керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, не оказывает токсического воздействия на организм, коррозионно устойчива, термически стабильна, химически инертна или биологически активна в условиях длительного пребывания в биоорганических средах [9, 44]. Поэтому она широко востребована в ортопедии, травматологии, стоматологии и других областях медицины для восстановления, замещения и реконструкции поврежденных твердых тканей в живом организме. Иерархически пористая конструкционно прочная керамика представляет собой модель ячеистого спонгиозного материала, который является
■12-'---¡—,-,_!
-45000 -30000 -15000 0 0 15000 30000 45000
Н, Ое
Рис. 2. Полевые зависимости намагниченности (при 300 К) образцов магнитных керамик, полученных ИПС-консолидацией наноструктурированного гематита при различных температурах. На врезке представлена зависимость коэрцитивной силы от температуры ИПС
матрицей для врастания (вживления) костной ткани при остеоинтеграции - восстановлении целостности утраченных тканевых структур в живом организме в присутствии им-плантата. Интенсивность остеоинтеграции зависит в первую очередь от наличия пор в им-плантате, в частности от их размера, количества и степени взаимосвязанности, при этом минимальные требования к размеру пор составляют 100-135 мкм. В дополнение к этому процесс биоинтеграции, основанный на размножении остеогенных клеток, требует наличия тонких субмикронных и наноразмерных пор, соизмеримых по размеру с протеинами плазмы крови, для их эффективной адсорбции. Прочность такого матрикса должна быть оптимальна для равномерного распределения механической нагрузки между настоящей и искусственной костью, что исключит вероятность избыточного разрушения костной ткани [19, 20]. Таким образом, очевидно, что для практикующей биомедицины необходима устойчивая к нагрузкам керамика с бимодальным распределением пор. Однако большинство традиционных методов, используемых для синтеза высокопрочных керамических волластонитов, не обеспечивают сохранность пористой структуры материала. Основной причиной являются жесткие технологические условия процессов спекания, при которых активизируются рост зерна, пластическая деформация, а также деструкция, что приводит к искажению или разрушению пористого каркаса в твердом теле. Решение описанных проблем в синтезе пористых керамик достигается использованием технологии искрового плазменного спекания. Применение ИПС для синтеза наноструктурированной керамики на основе объемного волластонита продемонстрировано в работах [13, 18, 41], также получены его композитные соединения [21] и биоактивные модификации [22].
Успешная попытка создания керамического волластонита с заданным набором прочностных и структурных характеристик методом ИПС была предпринята ранее в работе [31]. В ней детально описан способ ИПС-синтеза керамического волластонита (CaSiO3) на примере консолидирования наноструктурированного порошка волластонита, полученного золь-гель методом [6]. Выбранный подход аналогичен вышеописанному примеру синтеза магнитной керамики, где пористая структура исходного консолидируемого порошка способна частично сохраняться после его спекания в плотный компаунд. Помимо этого нами также был предложен способ регулирования пористой структуры CaSiO3-композитов, получаемых в ходе ИПС-синтеза, обеспечивающий формирование развитого пористого
силикатного каркаса за счет использования порообразующего компонента (углеродного темплата) [31]. Способ обеспечивает получение материалов с прогнозируемой пористостью от нано- до микрометров, распределение формирующихся пор по размерам находится в заранее установленном диапазоне, который соответствует размеру углеродного темплата.
Далее представлен усовершенствованный способ структурирования волластонитовой керамики, обеспечивающий получение керамического волластонита с уникальной бипо-ристой структурой высокой конструкционной прочности. Основой предлагаемого способа является вышеописанный синтез [34], однако он имеет отличительную особенность, которая заключается в комплексном применении золь-гель и ИПС технологий с одновременным использованием двух видов темплатирующих агентов различной природы, формы и размера, которые вводятся на разных этапах двухстадийного синтеза (рис. 3). На первоначальном этапе с применением золь-гель технологии осуществляется синтез композитного материала на основе гидросиликата кальция (ксонотлита), содержащего полимерный латекс (органический темплат). При последующей ИПС-консолидации порошка композитного материала (рис. 3, стадия 2а) за счет наличия латекса обеспечивается формирование наноразмерных пор ~160 нм (внутренняя пористость). Введение углеродного наполнителя (неорганический темплат) в консолидируемый порошок (рис. 3, стадия 2б)
\Виешпне поры (10-500 мим)
Рис. 3. Общая схема двухстадийного синтеза бипористого керамического волластонита с использованием двух типов темплатов
влияет на упаковку спекаемых частиц и позволяет развивать объем внешних пор (внешняя пористость) получаемой CaSiO3-керамики.
Данный подход дает ряд преимуществ. Он позволяет предотвратить деформационное разрушение внутренней микроструктуры волластонитовой керамики, которое происходит при высокотемпературном (800-1000 °С) ИПС-синтезе. Этот факт был выявлен в нашей работе [31], где показано, что внутрипористая структура порошка волластонита при его ИПС-консолидировании неустойчива к механической нагрузке и легко разрушается. Чтобы исключить указанную проблему, взамен нанопористого порошка волластонита проводится ИПС-консолидация промежуточного продукта его синтеза - композитного материала, получаемого золь-гель синтезом на стадии 1. Сначала в присутствии полимерного латекса (темплата) образуется гидрогель силиката кальция (CaSiO3•H2O). Он покрывает всю поверхность частиц латекса, формируя сплошную силикатную оболочку. При последующей ИПС-консолидации предварительно измельченного композита (стадия 2а) его микроструктура значительно изменяется. В условиях интенсивного разогрева порошок композита активно спекается, его частицы образуют агломераты различного размера. В дополнение к этому в структуре полученного компаунда образуются пористые области (поры) связанного типа, размер которых свыше 1 мкм. Поры такого типа определяют внешнюю пористость и образуются при упаковке спекаемых частиц порошка [22]. Размер и количество данных пор определяются степенью дисперсности, связанности, формой и плотностью упаковки частиц консолидируемого порошка, а также дефектами, образующимися в конечном продукте. На образование дефектов влияют деструктивные процессы, возникающие в условиях ИПС, которые могут быть вызваны, во-первых, термическим разложением спекаемого материала под воздействием высоких температур; во-вторых, деформационным напряжением при внешней механической нагрузке (прессование) на консолидируемый порошок. Однако более важным оказывается то, что деформированные частицы латекса не выгорают при ИПС-спекании, а лишь частично карбонизуются, сохраняя занимаемый объем в спекаемом компаунде. Удаление латексного темплата, с целью формирования внутренних пор, осуществляется прямой термоокислительной обработкой уже сформированного компаунда (кальцинация при 800 °С в атмосфере воздуха), т.е. после ИПС и, соответственно, при отсутствии механической нагрузки. Этот факт является определяющим при формировании внутренней пористости и позволяет сохранить целостность внутренней структуры керамики.
Согласно данной схеме было получено несколько образцов керамик в зависимости от содержания углеродного темплата (табл. 2).
Таблица 2
Характеристики образцов керамического волластонита, полученных золь-гель и ИПС методами
Параметр Волластонит-1 Волластонит-2 Волластонит-3
Количество вводимого углерода, масс. % Sуд (БЭТ), м2/г Предел прочности, МПа 0 3 172 5 4 117,8 25 5,7 72,5
В целом результаты низкотемпературной адсорбции газа (БЭТ) и ртутной порометрии указывают на положительную динамику роста величин удельной поверхности (табл. 2) и пористого объема в образцах керамики (рис. 4а), полученных после удаления латексного и углеродного темплатов. При содержании последнего 5 или 25 масс. % объем внешних пор увеличивается более чем в 2 и 3 раза соответственно (рис. 4). При этом формируется материал с различным распределением пор по размерам, в том числе бимодального типа. На дифференциальной зависимости интрузии ртути (рис. 4б, кривая 3) видно, что интрузионная кривая, соответствующая 25 масс. % добавки углеродного темплата, имеет два максимума: поры в области 100-500 нм, за счет применения латексного темплата, и 1-500 мкм, образованные углеродным наполнителем.
Рис. 4. Общая (а) и дифференциальная (б) зависимость интрузии ртути в образцы керамического волластонита, полученные методом ИПС: 1 - без углеродного темплата (волластонит-1), 2 - 5 масс. % углеродной добавки (волластонит-2), 3 - 25 масс. % углеродной добавки (волластонит-3)
Наличие данного типа пор в полученной керамике отражено на СЭМ-изображениях (рис. 5). Видно, что морфология поверхности образцов различается количеством крупных (более 1 мкм) пор, которых больше в случае использования 25 масс. % углеродной добавки (рис. 5б) и практически нет при ее низком содержании (рис. 5а). Несмотря на это, наноразмерные поры присутствуют в обоих образцах и структурированы независимо от количества углеродного темплата (рис. 5 а, б).
Следует отметить, что качество керамики любого типа помимо структурных характеристик определяется параметрами прочности. Предлагаемый в настоящей работе способ обеспечивает получение волластонитовой керамики с уникальным набором структурных и прочностных характеристик - бипористая структура (с нано- и микрометровыми
Рис. 5. СЭМ-изображения образцов керамического волластонита, консолидированного методом ИПС, после удаления латексного и углеродного темплатов методом термоокислительной обработки при 800 °С: а - 5 масс. % углеродной добавки (волластонит-2); б - 25 масс. % углеродной добавки (волластонит-3)
Рис. 6. Образцы керамических материалов на основе цеолита, полученных ИПС-синтезом при температуре от 700 до 1100 °С (шаг 100 °С)
размерами пор) высокой конструкционной прочности, предел прочности от 72,5 до 172 МПа (табл. 2). Бипористая структура представленных CaSiO3-керамических материалов подобна текстуре костной ткани и способна выполнять ее основные функции, в том числе за счет инертности, устойчивости и прочности волластонита. Полученный керамический волластонит соответствует требованиям класса биокерамических материалов [26] и является перспективным решением для медицинской практики.
Ядерная керамика. Конструктивным подходом при безопасном обращении с радиоактивными отходами (РАО) является метод иммобилизации радионуклидов в твердые матрицы различного типа: цементные, полимерные (в том числе и битумные), стеклообра-зующие и керамические [3]. К наиболее надежным по скорости выщелачивания радионуклидов относятся стеклообразующие и керамические матрицы. При этом с точки зрения долговременной экологической безопасности керамика более востребована ввиду высокой химической устойчивости и термической стабильности [40]. Ее активно применяют для прочной иммобилизации радионуклидов 137Cs, 60Со, 9^г и 235и. Такая радиоизотопная продукция в виде источников а-, Р-, у-излучения [1], а также ядерного топлива является основой атомной промышленности [5].
В работе рассмотрена возможность ИПС-синтеза ядерной керамики на основе природного клиноптилолита (цеолита), содержащего ионы цезия. Показано, что полученные цеолит-керамические компаунды цилиндрической формы (рис. 6) являются высокоплотными и конструкционно прочными матрицами, в том числе после гидролитического воздействия на них (табл. 3).
Экспериментально нами установлено, что в области невысоких температур (в пределах 700-800 °С) происходит равномерное спекание порошка цеолита по границам контактов частиц, при этом сохраняется их форма и размер (рис. 7 а, б). В этом случае керамика имеет пористую структуру «внутреннего» и «внешнего» типа за счет естественных пор цеолита и пор, образующихся при межчастичном взаимодействии и упаковке частиц, удельная поверхность составляет более 10 м2/г (табл. 3). Высокотемпературная ИПС-обработка (свыше 800 °С) приводит к разрушению пористой структуры из-за роста частиц, их деструкции и сплавления. Образуется компаунд монолитной структуры (рис. 7 в), механическая прочность которого (предел прочности на сжатие) ~ 500 МПа (табл. 3).
Таблица 3
Характеристики керамических образцов, синтезированных методом ИПС при различных температурах
тс, °С (БЭТ), м2/г ркаж, г/см3 Предел прочности на сжатие до / после выщелачивания, МПа
700 17,6 1,377 22 / 6
800 12,6 1,420 27 / 8
900 1,4 2,035 123 / 43
1000 0,1 2,429 503 / 366
1100 0,1 2,429 489/313
Примечание. ркаж - «кажущаяся» плотность материала (плотность, учитывающая поры).
Рис. 7. СЭМ-изображения исходного порошка цеолита (а) и образцов керамики, полученных методом ИПС при 800 °С (б) и 900 °С (в), давление при спекании 24,5 МПа
Оценка скорости выщелачивания ионов цезия из исследуемых образцов (рис. 8) показала, что керамические компаунды высокотемпературного ИПС-синтеза характеризуются высокой прочностью связывания ионов цезия по сравнению с порошком исходного материала и низкотемпературной керамикой. Десорбция цезия из объема таких образцов минимальна (рис. 8).
Описанный подход обеспечивает получение изделий высокого качества (керамических матриц) благодаря следующим особенностям: 1) низкая по сравнению с традиционными методами температура спекания (~1000 °С) и минимальное время цикла изготовления (< 5 мин) в условиях механической нагрузки до 24,5 МПа; 2) отсутствие дополнительных стадий предподготовки сырья (фракционирования, введения пластификаторов, термической и химической обработки и др.); 3) равномерное распределение радиоактивных компонентов в структуре образующейся керамической матрицы за счет использования алю-мосиликатного сырья (цеолитов), которые обладают однородной пористой структурой и, соответственно, высокой долей свободного объема; 4) возможность получения готовой продукции в виде капсулы с заданными типоразмерами от 1 до 100 мм; 5) получение керамики, обладающей аномально низкими скоростями выщелачивания 137Cs водой
Время,
Рис. 8. Скорость выщелачивания ионов цезия из керамических матриц, полученных ИПС-синтезом при различных температурах
(< 10-6-Ш-7 г/(см2 сут)), высокой конструкционной прочностью (предел прочности на раздавливание ~ 500 МПа) и высокой объемной емкостью по цезию (не менее ~ 20 масс. %).
Таким образом, применение ИПС технологии в высокотемпературных режимах может быть рекомендовано для консолидирования порошковых материалов, содержащих опасные радионуклиды (например, отработанные сорбенты, насыщенные радиоактивным цезием), в твердые компаунды, пригодные для длительного и безопасного хранения.
Заключение
В работе исследована возможность применения инновационной технологии ИПС и ее комбинирования с другими методами неорганического синтеза, в частности с золь-гель технологией, для синтеза многофункциональной керамики различного практического назначения.
Согласно предлагаемому подходу получена ранее не изученная магнитная керамика на основе индивидуального a-Fe2O3 (гематит) и композитного a-Fe2O3-Fe3O4 (гематит-магнетит) состава, с пористой структурой высокой конструкционной прочности (прочность на раздавливание не менее 249 МПа), которая широко востребована в электротехнике. Впервые показано, что технология ИПС обеспечивает формирование высокомагнитных керамокомпозитов на основе антиферромагнитных порошков гематита после их высокотемпературного спекания, величина намагниченности (M) возрастает в 10 раз и не ограничивается данным значением.
На основе наноструктурированного волластонита синтезирована новая биокерамика с бимодальным распределением пор по размерам (100-500 нм и 1-500 мкм) и высокой конструкционной прочностью (от 72,5 до 172 МПа), текстура которой подобна текстуре костной ткани и перспективна для практической медицины. Впервые изучены особенности формирования бипористого силикатного каркаса в условиях in situ при использовании двух видов порообразующих добавок (темплаты) различной природы, формы и размера, вводимых на разных стадиях золь-гель и ИПС-синтеза.
Показана перспективность применения ИПС-технологии для создания высокоплотной стеклокерамики для иммобилизации опасных радионуклидов (ядерная керамика), в частности синтезированы цеолит-керамические матрицы с иммобилизованным цезием (массовая доля цезия ~ 20 %), которые характеризуются низкой выщелачиваемостью по цезию (< 10-6-10-7 г/(см2сут)) и высокой механической прочностью (до 500 МПа). Результаты исследований доказывают целесообразность применения ИПС-технологии в ядерной индустрии, во-первых, для создания плотных компаундов, содержащих опасные радионуклиды (например, отработанные сорбенты, насыщенные радиоактивным цезием), которые пригодны для длительного и безопасного хранения, во-вторых, для получения радиоизотопной продукции - источников ионизирующего излучения, содержащих в качестве активной основы (наполнения) цеолитовую стеклокерамику с иммобилизованными радионуклидами точной дозировки по удельной активности.
Представленные исследования указывают на большой потенциал технологии ИПС как перспективного метода для создания нового типа керамик широкой практической направленности, не имеющих аналогов в мире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алой А.С., Баранов С.В., Логунов М.В. и др. Источники гамма-излучения с цезием-137: свойства, производство, применение. Озерск: ПО «Маяк», 2013. 231 с.
2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.
3. Булатов В.И., Калюжная Т.А., Кузубова Л.И., Лаврик О.Л. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление. Ч. 2. Хранение радиоактивных отходов: библиогр. обзор: в 3 ч. Новосибирск, 1998. 229 с.
4. Григорьев Е.Г., Калин Б.А. Электроимпульсная технология формирования материалов из порошков: учеб. пособие. М.: МИФИ, 2008. 152 с.
5. Жиганов А.И., Гузеев В.В., Андреев Г.Г. Технология диоксида урана для керамического ядерного топлива. Томск: STT, 2002. 328 с.
6. Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Модин Е.Б., Каплун Е.В., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез пористых моносиликатов кальция с использованием силоксан-акрилатных эмульсий // Фундам. исслед. 2015. № 12, ч. 3. С. 505-510.
7. Папынов Е.К., Ткаченко И.А., Майоров В.Ю., Квач А.А., Кучма А.С., Портнягин А.С., Драньков А.Н., Шичалин О.О., Кайдалова Т.А., Сокольницкая Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез пористых оксидов железа с магнитными и каталитическими свойствами // Фундам. исслед. 2014. № 11, ч. 4. С. 816-821.
8. Хасанов О.Л., Двилис Э.С., Бикбаева З.Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий. Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2008. 212 с.
9. Azarov G.M., Maiorova E.V., Oborina M.A., Belyakov A.V. Wollastonite raw materials and their applications: a review // Glas. Ceram. 1995. N 52. P. 237-240.
10. Berkowitz A.E., Schuele W.J., Flanders P. J. Influence of crystallite size on the magnetic properties of acicular Y-Fe2O3 particles // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 1261-1263.
11. Bertrand A., Carreaud J., Delaizir G., Duclere J., Colas M., Cornette J., Vandenhende M., Couderc V., Thomas P. A comprehensive study of the carbon contamination in tellurite glasses and glass-ceramics sintered by spark plasma sintering (SPS) // J. Am. Ceram. Soc. 2013. Vol. 97, N 1. P. 163-172.
12. Buschow K.H.J., de Boer F.R. Physics of magnetism and magnetic materials. Springer US, 2003. 182 p.
13. Chen Q.Z., Xu J.L., Yu L.G., Fang X.Y., Khor K.A. Spark plasma sintering of sol-gel derived 45S5 Bioglass-ceramics: Mechanical properties and biocompatibility evaluation // Mater. Sci. Engin. C. 2012. Vol. 32. P. 494-502.
14. Chen W., Anselmi-Tamburini U., Garay J.E., Groza J.R., Munir Z.A. Fundamental investigations on the spark plasma sintering/synthesis process. I. Effect of dc pulsing on reactivity // Mater. Sci. Engin. A. 2005. Vol. 394. P. 132138.
15. Dubok УА. Bioceramics - yesterday, today, tomorrow // Powd. Metall. Metal Ceram. 2000. Vol. 39. P. 381-394.
16. Fei C., Zhang Y., Yang Z., Liu Y., Xiong R., Shi J., Ruan X. Synthesis and magnetic properties of hard magnetic (CoFe2O4) - soft magnetic (Fe3O4) nano-composite ceramics by SPS technology // J. Magn. Magn. Mater. 2011. Vol. 323. P. 1811-1816.
17. Goss C.J. Saturation magnetisation, coercivity and lattice parameter changes in the system Fe3O4-y-Fe2O3, and their relationship to structure // Phys. Chem. Miner. 1988. Vol. 16. P. 164-171.
18. Gu Y.W., Loh N.H., Khor K.A., Tor S.B., Cheang P. Spark plasma sintering of hydroxyapatite powders // Biomaterials. 2002. Vol. 23. P. 37-43.
19. Huang Q., Wang L., Wang J. Mechanical properties of artificial materials for bone repair // J. Shanghai Jiaot. Univ. (Sci.) 2014. Vol. 19. P. 675-680.
20. Juhasz J.A., Best S.M. Bioactive ceramics: processing, structures and properties // J. Mater. Sci. 2012. Vol. 47. P. 610-624.
21. Long L., Zhang F., Chen L., Chen L.D., Chang J. Preparation and properties of p-CaSiO3/ZrO2 (3Y) nanocom-posites // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. Vol. 28. P. 2883-2887.
22. Long L.H., Chen L.D., Bai S.Q., Chang J., Lin K.L. Preparation of dense p-CaSiO3 ceramic with high mechanical strength and HAp formation ability in simulated body fluid // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. Vol. 26. P. 1701-1706.
23. Nanoscale magnetic materials and applications / eds P. Liu, E. Fullerton, O. Gutfleisch, D.J. Sellmyer. SpringerVerlag US, 2009. 719 p.
24. Nanostructured magnetic materials and their applications / eds B. Akta§, L.R. Tagirov, F. Mikailov. Springer Netherlands, 2004. 443 p. (Nato Sci. Series 2: Mathematics, Physics and Chemistry; vol. 143).
25. Mamedov V. Spark plasma sintering as advanced PM sintering method // Powd. Metallurgy. 2002. Vol. 45, N 4. P. 322-328.
26. Maryasev I.G., Mikhailovskaya L.M., Bocharov L.D., Chaika E.F., Tereshchenko D.A., Platonov A.A., Platonova G.R. Pores: their classification and role in actual refractory material structures // Refract. Ind. Ceram. 2011. Vol. 52. P. 202-211.
27. Modern techniques for characterizing magnetic materials / ed. Zhu Y. Springer Netherlands, 2005. 583 p.
28. Munir Z.A., Quach D.V., Ohyanagi M. Electric current activation of sintering: A review of the pulsed electric current sintering process // J. Am. Ceram. Soc. 2011. Vol. 94, N 1. Р. 1-19.
29. Murakami M., Hirose K., Ono S., Tsuchiya T., Isshiki M., Watanuki T. High pressure and high temperature phase transitions of FeO // Phys. Earth Planet. Inter. 2004. Vol. 146. P. 273-282.
30. Orru R., Licheri R., Locci A.M., Cincotti A., Cao G. Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering // Mater. Sci. Engin. R. 2009. Vol. 63. P. 127-287.
31. Papynov E.K., Mayorov V.Yu., Portnyagin A.S., Shichalin O.O., Kobylyakov S.P., Kaidalova T.A., Nepomnyashiy A.V., Sokol'nitskaya T. A., Zub Yu.L., Avramenko V. A. Application of carbonaceous template for porous structure control of ceramic composites based on synthetic wollastonite obtained via spark plasma sintering // Ceram. Inter. 2015. Vol. 41, N 1, pt. B. P. 1171-1176.
32. Papynov E.K., Tkachenko I.A., Portnyagin A.S., Modin E.B., Avramenko V.A. Fabrication of magnetic ceramic materials based on nanostructured hematite powder by spark plasma sintering // ARPN J. Engin. Appl. Sci. 2016. Vol. 11, N 9. P. 5864-5870.
33. Papynov E.K., Mayorov V.Yu., Palamarchuk M.S., Avramenko V.A. Peculiarities of formation of phase composition, porous structure, and catalytic properties of tungsten oxide-based macroporous materials fabricated by sol-gel synthesis // Mater. Char. 2014. Vol. 88. P. 42-51.
34. Papynov E.K., Shichalin O.O., Modin E.B., Mayorov V.Yu., Portnyagin A.S., Kobylyakov S.P., Golub A.V., Medkov M.A., Tananaev I.G., Avramenko V.A. Wollastonite ceramics with bimodal porous structures prepared by solgel and SPS techniques // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 34066-34073. doi:10.1039/C6RA04956G.
35. Saadaldina S.A., Rizkalla A.S. Synthesis and characterization of wollastonite glass-ceramics for dental implant applications // Dent. Mater. 2014. Vol. 30. P. 364-371.
36. Saravanan P., Jen-Hwa Hsu, Sivaprahasam D., Kamat S.V. Structural and magnetic properties of y-Fe2O3 nanostructured compacts processed by spark plasma sintering // J. Magn. Magn. Mater. 2013. Vol. 346. P. 175-177.
37. Sautier J.M., Kokubo T., Ohtsuki T., Nefussi J.R., Boulekbache H., Oboeuf M., Loty S., Loty C., Forest N. Bioactive glass-ceramic containing crystalline apatite and wollastonite initiates biomineralization in bone cell cultures // Calif. Tiss. Inter. 1994. Vol. 55. P. 458-466.
38. Stohr J., Christoph H. Magnetism: From fundamentals to nanoscale dynamics. Berlin; Heidelberg: SpringerVerlag, 2006. 822 p.
39. Tokita M. Trends in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology // J. Soc. Powd. Technol. 1993. Vol. 30. P. 790-794.
40. Trocellier P., Delmas R. Chemical durability of zircon // Nucl. Instr. Met. Phys. Res. Bull. 2001. Vol. 181. P. 408-412.
41. Wan X., Hu A., Li M., Chang C., Mao D. Performance of CaSiO3 ceramic sintered by spark plasma sintering // Mater. Char. 2008. Vol. 59. P. 256-260.
42. Wang H.H., Li X.R., Fei G.Q., Mou J. Synthesis, morphology and reology of core-shell silicone acrylic emulsion stabilized with polymerisable surfactant // Express Polymer Lett. 2010. Vol. 4. P. 670-680.
43. Wang Z., Saxena S.K. Pressure induced phase transformations in nanocrystalline maghemite (y-Fe2O3) // Solid. Stat. Commun. 2002. Vol. 123, N 5. P. 195-200.
44. Yun Y.H., Yun S.D., Park H.R., Lee Y.K., Youn Y.N. Preparation of p-wollastonite glass-ceramics // J. Mater. Synth. Process. 2002. Vol. 10. P. 205-209.
