CC BY
5Научная статья УДК 532.783
ТЕМПЕРАТУРА КРОССОВЕРА Т ДЛЯ ОДНООСНОЙ КАЛАМИТНОЙ
НЕМАТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
Евгений Михайлович Аверьянов*
Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Красноярск, Россия
И Н Ф О Р М А Ц И Я А Н Н О Т А Ц И Я
История статьи:
Поступила 14.01.2022 Одобрена 1.02.2022 Принята 7.02.2022
Ключевые слова:
жидкокристаллические
смеси,
температура кроссовера То
Температура кроссовера То отвечает точке минимума на зависимости п0(Т) обыкновенного показателя преломления для одноосного каламитного жидкого кристалла. Температурные зависимости необыкновенного показателя преломления Пе(Т) и двупреломления Дп(Т) = Пе - По не имеют особенностей в этой точке. Для одноосного нематика практический интерес представляют коэффициенты функции Дп(Т) = Апо(1 - Т/Т1)р и значение АТо = Т1 - То. Использование нематических смесей позволяет варьировать эти параметры для оптимизации технических характеристик материала. Данная работа посвящена определению параметров АТо и р для каламитной нематической смеси, образованной каламитными нематиками разного сорта а с известными параметрами {ра} = (АТоа , Ра , В1(а)}, где ^1(а)= d{n(T))JdT, <п)а = (пе + 2по)а/3. Показано, что значения АТо и р зависят от объемных долей фа смешиваемых компонентов и параметров {ра}. Получено уравнение для определения АТо и найдены его решения для трех бинарных нематических смесей с разными наборами {ра}. Исследованы нелинейные зависимости АТ0(фа), Р(фа) для этих смесей.
DOI: Для цитирования:
10.18083/LCAppl.2022.1.67 Аверьянов Е. М. Температура кроссовера То для одноосной каламитной нематической смеси // Жидк. крист. и их практич. использ. 2022. Т. 22, № 1. С. 67-75.
*Автор для переписки: aver@iph.krasn.ru © Аверьянов Е. М., 2022
Research Article
CROSSOVER TEMPERATURE T FOR UNIAXIAL CALAMITIC
NEMATIC MIXTURE
Evgeniy M. Aver'yanov*
Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, Krasnoyarsk, Russia.
A R TIC L E IN FO:
A B S T R A CT
Article history: Received 14 January 2022 Approved 1 February 2022 Accepted 7 February 2022
Key words:
Liquid crystalline mixtures, crossover temperature To
The crossover temperature To corresponds to the minimum point at the dependence no(T) of the ordinary refractive index for uniaxial liquid crystal. The temperature dependences of the extraordinary refractive index ne(T) and the birefringence An(T) = ne - no have no peculiarities at this point. For uniaxial nematic mesogen, the coefficients of the function An(T) = Ano(1 - 77Ti)p and the value ATo = Ti - To are of practical interest. The use of nematic mixtures makes it possible to vary these parameters in order to optimize operating characteristics of material. This work is devoted to determining the parameters AT and p for calamitic nematic mixture consisting of different calamitic nematics of sort a with known parameters {pa} = {AT» , Pa , Bi(a)}, where Bi(a) = d{n(T))JdT, (n)a = (ne + 2no)a/3. The values AT and p are shown to depend on the volume fractions ^a of the mixed components and parameters {pa}. The equation for determining AT was derived and its solutions were found for three binary nematic mixtures with different sets {pa}. Nonlinear dependences AT^a) and P(^a) for these mixtures were studied.
DOI:
10.18083/LCAppl.2022.1.67
For citation:
Aver'yanov E. M. Crossover temperature To for uniaxial calamitic nematic mixture. Liq. Cryst. and their Appl., 2022, 22 (1), 67-75 (in Russ.).
Corresponding author: aver@iph.krasn.ru © Aver'yanov E.M., 2022
Введение
В устройствах электрооптики и фотоники на жидких кристаллах (ЖК) в качестве рабочих сред используются одноосные ЖК-смеси, позволяющие варьировать их термодинамические, диэлектрические и оптические характеристики. Среди последних актуальны значения и температурные зависимости обыкновенного (по), необыкновенного (пе) показателей преломления и двупреломления Ап = Пе - По. Для эффективной работы некоторых устройств в широком интервале температур необходимо слабое изменение По(Т) или Пе(Т). Отметим примеры, касающиеся зависимости по(Т).
Рассмотрим полимерную пленку с показателем преломления Пр, в которой диспергирован ансамбль капель каламитного нематика с Ап > 0, и анизотропией Ав(ю) > 0 низкочастотной диэлектрической проницаемости. Пленка минимально рассеивает свет с волновым вектором к, нормальным к плоскости пленки, при достаточно сильном электрическом поле Е(ю)||к, приложенном к пленке и обеспечивающем однородную ориентацию оптических осей капель п^||Е(ю) с условием По(Т) = Пр [1]. Та же пленка максимально рассеивает свет при Е(ю) = 0, хаотичной ориентации осей п^ относительно k и Пе/ Ф Пр [1], где Пе/ - эффективный показатель преломления ансамбля капель немати-ка. В иных условиях эксперимента, при исходной однородной ориентации осей п^||к капель каламитного нематика с Ап > 0 и Ав(ю) < 0 пленка максимально прозрачна при Е(ю) = 0 и По(Т) = Пр [2], а минимально прозрачна при достаточно сильном поле Е(ю)||к и Пе// Ф Пр [2]. Для устройств, основанных на этих электрооптических эффектах, рабочий интервал температур должен быть удален от температуры Тм фазового перехода нематик - изотропная жидкость, а середина этого интервала должна отвечать точке минимума То на зависимости По(Т), поскольку при большом значении разности Тм - То в широкой окрестности То изменение По(Т) пренебрежимо мало [3]. Точку минимума на зависимости По(Т) для каламитных нематиков в литературе называют «температурой кроссовера То».
Дискотические нематики и их ЖК-смеси с АП < 0 эффективно используются в отражательных ЖК-дисплеях на твист-эффекте в качестве граничной компенсирующей пленки с гомеотропной ориентацией оптической оси для увеличения угла зрения и улучшения визуальных характеристик
дисплея [4-6]. Это требует высоких значений По и Ап, чем обусловлен интерес к дискотическим не-матикам с высокими значениями Ап [7]. При достаточно высоких значениях АП для этого типа ЖК на зависимости По(Т) может наблюдаться точка максимума То [8], в широкой окрестности которой изменение По(Т) пренебрежимо мало. Таким образом, в широком смысле термин «температура кроссовера То» можно отнести к точке экстремума на зависимости по(Т) для однокомпонентных и многокомпонентных каламитных и дискотических нематиков.
В повестке дня стоит прогноз разности Тм -То для нематической смеси, состоящей из немати-ков одного типа (каламитных или дискотических) с молекулами разного химического сорта а и известными зависимостями По,е(а)(Т). Такой прогноз возможен на основе соотношений аддитивности [9], связывающих оптические свойства одноосной ЖК-смеси [зависимости По,е(Т), Ап(Т), <п(Т)) = (Пе + 2по)/3] с подобными свойствами составляющих ее одноосных ЖК-компонентов. Цели данной работы: развитие метода определения разности АТо = Т -То и коэффициента Р зависимости Ап(Т) = Ап0(1 -Т/Т\р для нематической смеси по известным зависимостям По,е(а)(Т); демонстрация метода на примере трех модельных бинарных каламитных немати-ческих смесей с разными значениями параметров АТоа, Ра и В:(а) = й<п(Т))а1^Т; исследование нелинейных зависимостей АТ0(фа), Р(фа) от объемных долей фа компонентов этих смесей.
Параметры Д70, Р для каламитной нематической смеси
Рассмотрим каламитные нематические ЖК сорта а (а-ЖК), составляющие нематическую смесь с объемными долями компонентов фа до смешивания. Предположим, что при фиксированной для всех а-ЖК длине световой волны X для каждого из них известны значения По,е(а)(Х, Та) на массиве {Та} реперных температур в достаточно широком интервале Та(ш1п) < {Та} < Тм(а). Это позволяет в области Т < Тм1(а) использовать аппроксимации [3]
Апа(Т) = АП0а[1 - Т/Т:(а)]Ра, (1)
<п(Т))а = В0а + В1(а)Т (2)
с подгоночными коэффициентами Дяоа = Ana(T = 0 K), Ti(a) > T№(a), Ра, Boa и Bi(a), которые определяются методом наименьших квадратов. Для краткости записи в (1), (2) и далее опущена зависимость коэффициентов от X. Формуле (1) соответствует производная по T:
ДИа'(Г) = -РаДЯа(7)/(7\а - Т).
(3)
Экстремуму функции «о(а)(Т) = (п(Т))а - Д«а(Т)/3 отвечает значение То(а), при котором выполняется соотношение
ßl(a) = <«>а'(То(а)) = ДЯа'(То(а))/3.
(4)
При всех температурах имеем Дпа'(Т) < 0, и равенство (4) возможно при ^1(а) < 0, что имеет место для каламитных нематиков с малыми и средними значениями Апа(Т) [3]. Для разности ДТоа = Т1(а) -То(а) из (3), (4) следует связь
ДТоа = раДяа(ДТоа)/(3|£1(а)|). (5)
Используя здесь (1), получаем [3]
1
РаД«- ^
АТоа = Т1(а)
0а
3Т1(а)
|В(а)|
(6)
Нерегулярные зависимости коэффициентов ра, 51(а) и Г1(а) от X гораздо слабее, чем монотонная зависимость An0a(X) х Ana(AToa, X) [10], в результате чего величина AToa(X) в (5) возрастает с ростом Anoa по мере снижения X и приближения к длинноволновой полосе электронного поглощения а-ЖК, поляризованной вдоль оптической оси. При фиксированной величине X максимальное значение AToa(X) = Ti(a)(X) при To(a) = 0 отвечает минимальной величине
Blo |(а) = PaAnoa/(3Ti(a)). (7)
Для наличия точки To(a) > 0 K необходимо выполнение неравенств Bi(a) < Bio(a) < 0.
Для рабочих устройств актуальны значения ATo >> (Ti - Tni) и AToa >> (Ti(a) - TNi(a)), где максимальные значения разности Ti(a) - TNi(a) для известных нематиков не превышают 2-3 градусов [3, i0]. Поэтому в функциях (n(AT)), An(AT) для смеси можно использовать аргумент AT = Ti - T вместо Tni - T, а в функциях <n(ATa))a, Ana(ATa) для a-ЖК - аргумент ATa = Ti(a) - T вместо TNi(a) - T. Опуская
индекс а в формулах (1)-(7), получим их аналоги для ЖК-смеси. Величина ДТ0 дается формулой
АТо = рАи(АТо)/(3|Я1|).
(8)
При ДТ = ДТа функции Дп(ДТ) и Д«а(ДТа) связаны выражением [9]
Дп(ДТ) = ЕафаДИа(ДТа). (9)
При ДТ = ДТа = ДТо отсюда получаем
Д«( ДТо) = ЕафаДИа(ДТо). (10)
Дифференцирование обеих частей формулы (9) по ДТ = ДТа дает связь
Д« ' (ДТ) = ЕафаМх' (ДТа) (11)
производной
Дп ' (ДТ) = рДп(ДТ)/ДТ, (12)
с производными
Д«а ' (ДТа) = РаД«а(ДТа)/ДТа. (13)
Подстановка этих производных в (11) при ДТ = ДТа = ДТо и учет (10) дают соотношение
Р = ЕафаРаАПа(ДТо)[ЕафаА«а(ДТо)]-1, (14)
связывающее коэффициенты р и Ра формул типа (1) для ЖК-смеси и ее компонентов. Подстановка выражений (10), (14) в формулу (8) преобразует ее к виду
3|В:|ДТо = ЕафаРаАПа(ДТо). (15)
Используем здесь представление
ДПа(ДТо) = ДПа(ДТоа)[Д«а(ДТо)/Д«а(ДТоа)], учтем следующую из (5) связь
РаДПа(ДТоа) = 3|В:(а)|ДТоа и следующее из (1) соотношение
Д«а(ДТо)/Д«а(ДТоа) = (ДТо/ДТоа) Ра . (16)
В результате формула (15) принимает вид
В = ЕафаВ1(а)(ДТоа/ДТо) ^Ра . (17)
При ДТ = ДТа функции («(ДТ)) и («(ДТа)) а связаны соотношением [9]
<и(АТ)> = Еафа(«(АТа)>а.
(18)
Перейдем в формуле (2) к переменной АТа и используем в (18) следующие аппроксимации
<п(АТ)> = <и(Т\)> - Б\АТ,
<«(АТа)>а = <«(Т\(а))>а - В\(а)АТа. (19)
Дифференцирование обеих частей выражения (18) по АТ = АТа и учет (19) дают соотношение
В\ = ЕафаВ\(а). (20)
Введем параметры qa = фаВ\(а)/В\, для которых = 1. Подстановка (20) в (17) приводит к уравнению
^(АТоа/АТо)1 -Ра = 1 (21)
относительно АТо{ра} при известных параметрах {Ра} = {фа, В\(а), Ра, АТоа}. Комбинация соотношений (5), (8), (10), (16) дает выражение
Р = [ЕаЫРа)(АТоа/АТо) 1 - МЛ (22)
эквивалентное соотношению (14). Численное решение уравнения (21) и подстановка полученного значения АТо{ра} в (22) дают величину Р{ра} для ЖК-смеси при фиксированном наборе {ра}. Изменение концентраций фа компонентов в смеси одного состава или изменение состава смеси сопровождаются изменением АТо{ра} и Р{ра}.
При выполнении неравенств |Ра - Ра| << {1 -Ра, 1 - Ра } для всех а Ф а' в формуле (21) значения Ра можно заменить средней величиной Р* = (Еара)/^, где N - число компонентов смеси. Тогда приближенное значение АТо* дается выражением
АТо* = ^а(АТоа)1 -]1/(1-Р,). (23)
Рассмотрим ограничения, налагаемые на величины АТо и АТо* формой соотношений (21) и (23). Преобразуем уравнение (21) к виду
АТо = ^аАТоа(АТо/АТоа) р а (24)
и учтем неравенство [11]
хГ < г(х - 1) + 1 (25)
при х > 0 (х Ф 1) и 0 < г < 1. Полагая ха = АТо/АТоа и Га = Ра, с учетом (25) из (24) получаем
АТо < [^аАТоа(1 - Ра)]/Р^а(1 - Ра)]. (26)
С использованием для компонент смеси новых долей Ца = qа(1 - Ра)/^а(1 - Ра), удовлетворяющих условию ЕаЦа = 1, ограничение (26) принимает вид
АТо < ЕаЦаАТоа = АТоц. (27)
При одинаковых значениях Ра для компонентов смеси отсюда следует
АТо < ^аАТоа = АТоЧ. (28)
Далее учтем неравенство [11]
^а(ха)ТГ < ^аЫЧ^, (29)
справедливое при ха > 0 и 5 > г > 0. Полагая здесь ха = АТоа, г = 1 - Р и 5 = 1, получаем ограничение
АТо* < АТоЧ. (30)
При близких значениях Р а компоненты смеси с более высокими значениями |В\(а)| и qа > фа дают более высокий вклад в значения АТо, АТо* и А^, чем в среднее значение
АТот = ЕафаАТоа. (31)
Поэтому для смесей с разными наборами параметров {ра} можно ожидать разных соотношений между величинами АТо, АТо*, АТоц, А^, АТот и изменения этих соотношений при изменении фа. Это более явно должно проявиться для смесей с меньшим числом компонентов. Перейдем к анализу модельных бинарных нематических смесей, состоящих из известных нематиков с разными наборами параметров {ра}.
Зависимости Д70(ф1), Р(ф1) для бинарных камитных нематических смесей
Рассмотрим нематические смеси М^С\^С2), образованные каламитными нематиками ^Са) с показанной ниже структурой молекул.
[Ш^СНСННС^ОНЬ (СНСА),
Н7С3-<СН>-С(0)0-^>-0С5Н„ (Р-3),
H\\C5-<BCO>-<Ph>-CN (5ВСО),
Н7С30-^>-С=С-^>-С7Н\5 (307Т),
Н3С0-^>^=^0)-^>-0Ш3 (РАА).
Здесь <СН>, <ВСО> и <Р^ - циклогексановое, бициклооктановое и фенильное кольца. Нематиче-ская смесь гомологов циклогексанкарбоновых кислот (СНСА) состоит из молекулярных димеров,
образованных за счет водородных связей между концевыми фрагментами С(0)0Н молекул. В качестве модельных здесь использовались смеси М1(5ВСО/СНСА), М2(307Т/Р-3) и Мз(РАА/СНСА), в которых смесь СНСА рассматривалась как отдельный компонент смесей М13. Оптические параметры нематиков, выступающих в качестве компонентов смесей М1-3, были определены ранее при различных значениях X [3, 10] и приведены в таблице для X = 589 нм.
Для компонентов этих смесей выполняются неравенства ЛГоа >> (Т1(а) - Тш(а)). Поскольку для бинарной смеси значение ЛТо лежит между ЛТ01 и ЛГ02, то имеет место неравенство ЛГ >> (Т - Тш). Это обосновывает использование формул (9), (19). Из формулы (5) следует отсутствие прямой корреляции между значениями ¿м(а) и параметрами ЛГоа, что подтверждается табличными данными. При одинаковых (существенно разных) значениях ¿ш(а) для Р-3 и 307Т (3О7Т и РАА) величины ЛГоа для них существенно разные (достаточно близкие). Из формулы (5) следует и отсутствие прямой корреляции между величинами ЛГоа и Ра, связь которых
опосредована значениями Лпа(ЛТоа) и В/Ч Близким (заметно разным) величинам Ра для Р-3 и РАА (5ВСО и РАА) отвечают существенно разные значения ЛГоа. При существенном различии химической структуры молекул для а-ЖК, различие табличных величин ра и В1(а) не превышает 50 %. При этом значения Лпоа и ЛГоа весьма чувствительны к химической и электронной структуре молекул и для табличных соединений монотонный рост Лп0а сопровождается монотонным ростом ЛГоа. В ряду смесей М1-М2-М3 отношение Р1/Р2 (В1(1)/В1(2)) изменяется немонотонно как 0,883-0,875-1,274 (1,170-0,768-1,317), а отношение ЛТ01/ЛТ02 двукратно возрастает с каждым шагом как 2,2-4,6-9,1 и является основным фактором изменения ЛТо(ф1) для каждой смеси. Нюансы зависимости ЛТо(ф1) определяются соотношением величин Р1 и Р2 (В1(1) и В1(2)).
На рисунке 1 приведены зависимости ЛГо(ф1), полученные для смесей М1-3 численным решением уравнения (21) при использовании табличных параметров ЛГоа, Ра, В1(а) и варьировании ф1.
Таблица. Параметры tNi, t\, ДТо (°C), Дио, Р и Bi (10-4 1/K) нематических ЖК (LCa) при X = 589 нм Table. Parameters iNi, ii, ДТ> (°C), Дио, Р and Bi (10-4 1/K) of nematic liquid crystals (LCa) at X = 589 nm
LCa tNI ti ДГо АП0 Р -Bi Ref.
CHCA 92,0 92,2i 4,7i 0,0714 0,1643 4,0616 [31
P-3 66,0 66,ii 8,6i 0,1254 0,2017 4,6665 [31
5BCO i0i,0 10i,9i 10,38 0,i7i8 0,1450 4,7540 [31
3O7T 65,0 66,12 39,63 0,3525 0,1765 3,5826 [101
PAA 135,0 137,80 43,04 0,5290 0,2094 5,3483 [101
Для всех смесей зависимости ЛТо(ф1) в меньшей или большей степени отличаются от линейной зависимости
ЛГоДф!) = ЛТо2 + ф1(ЛТо1 - ЛГ02). (32)
Для бинарных смесей подстановка выражения ЛТот(ф1) вместо ЛТо в уравнение (21) преобразует его в уравнение относительно концентрации ф1т, которая отвечает равенству
ЛГот(ф1т) = ЛГо(ф1т). (33)
Для смеси М1 зависимость ЛТо(ф1) близка к ЛТот(ф1), однако равенство (33) имеет место только при ф1т = 0 и 1. Отличие зависимостей ЛТот(ф1) и
ЛТо(ф1) при малых ф1 характеризует производная А = [а?(ЛГо)/й?ф1 ]ф|=0. Функции (32) отвечает значение Ат = ЛГо1 - ЛТо2. Для функции ЛГо(ф1) из формул (17), (20) следует выражение
A =
АГо25(1)[(АГо1/ AT^)1-131 -1]
B(2)(1 - Р2)
(34)
Учет неравенства (25) с параметрами x = ДГ01/ДГ02 и r = 1 - Р1 дает ограничение
- Pi) a = A A < B{2)(i - p2) A Au-
ATo
(oC)
40 30 20 10
у
/ /
/ /
/
■
___ ^ -- '/ —-——— 1 --
0,0
0,2
0,4 0,6
Ф1
0,8
1,0
Рис. 1. Зависимости величин ATo = T1 - To от объемной концентрации ф1 компонента a = 1 для смесей М1 (1), М2 (2) и М3 (3); ф1т - корень уравнения (33) для смеси М3
Fig. 1. The values of ATo = Ti - To as functions of the volume fraction ф1 of component a = 1 for mixtures Mi (1), M2 (2) and M3 (3); ф1т is the root of the equation (33) for mixture M3
Для смеси M1 из (34) получаем A1 = 6,37° > Am = 5,67°, и во всем интервале изменения ф1 выполняется ATo > ATom. Для данной смеси при всех значениях ф1 справедливы соотношения
ATom < ATo* < ATo < AToq < ATo
- йЦ?
(36)
,(2)|
которые согласуются с неравенством |В1( ^ > |В Разность АТо - АТо* (АТод - АТо) имеет максимальную величину 0,03° (0,05°) при ф1 = 0,45 (0,4) и монотонно снижается до нуля на концах интервала изменения ф1, а максимальному значению АТо* - АТот = 0,14° отвечает ф1 = 0,5. Близость АТо к АТо* связана с близостью величин р^, а близость АТо к АТот обусловлена близостью значений Аи1 = 6,79° и Ат.
Для смеси М2 равенство (33) выполняется только при ф1т = 0 и 1, а неравенства А2 = 20,83° < Аи2 = 24,57° < Ат = 31,02° отвечают соотношению АТо < АТот во всем интервале изменения ф1, что хорошо видно на рис. 1. Для данной смеси при всех значениях ф1 справедливы неравенства
ATo* < ATo < AToq < ATou < ATC
(37)
Их отличие от (36) обусловлено соотношением
|£г )| < |Вг )| при том же соотношении Р1 < Р2, что и для смеси М1. Разность АТо - АТо* (АТод - АТо) имеет максимальную величину 0,23° (0,82°) при ф1 = 0,5 (0,55), а максимальному значению АТот - АТод =
2,04° отвечает ф1 = 0,55. Рост разности АТо - АТо* для смеси М2 обусловлен более сильным различием величин Р12.
Для смеси М3 получаем ф1т ~ 0,2091 кроме концов интервала изменения ф1. В области ф1т < ф1 < 1 выполняются неравенства
ATom < ATo < ATo* < ATo^ < AToq,
(38)
которые отличаются от неравенств (36) соотношением величин АТо и АТо* (АТод и АТо|а), хотя в этой области изменения ф1 для смесей М13 функции АТо(ф1) выпуклы вверх. В области 0 < ф1 < ф1т соотношениям А3 = 35,25° < Ат = 38,33° < Аи3 = 47,75° отвечают неравенства
ATo < ATom < ATo* < ATo^ < AToq,
(39)
которые существенно отличаются от неравенств (37) при том, что в этой области изменения ф1 для смесей М2,3 функции АТо(ф1) выпуклы вниз. Общей чертой соотношений (36)-(39) являются неравенства (27), (28) и (30), а соотношения величин АТо, АТо*, АТот между собой, как и соотношение между АТот и АТод (АТод и АТоД зависят от конкретных значений параметров {ра}.
Переход от смеси М1 к М3 с сохранением соотношения |В1(1)| > |В1(2)| и изменением соотношения между Р1 и Р2 показывает, что неравенство АТот < АТо при высоких значениях ф1 обусловлено неравенством |В1(1)| > |В1(2)|, а появление точки ф1т Ф 0 и области 0 < ф1 < ф1т с соотношением АТо < АТот связано с неравенством Р1 > Р2 для смеси М3. При переходе от смеси М2 к смеси М3 смена
соотношений между |В1( )| и |В1()|, а также между р1 и р2 сопровождается сменой соотношения между АТо и АТо* (АТод и АТоц) во всем интервале изменения ф1, причем разность АТо - АТо не превышает максимального значения 0,49° при ф1 = 0,4. Максимальное отличие АТо* от АТо для данной смеси по сравнению со смесями М12 обусловлено максимальным различием величин Р12.
Использование в формуле (23) вместо р* минимального (Ршт) или максимального (Ртах) значений из набора {ра} дает величины АТо (Ршт) или АТо (Ртах), для которых с учетом неравенств (29) выполняются соотношения АТо (Ртах) < АТо < АТо*(Ртт). Проверка показала, что для смесей М1-3 интервал значений {АТо*(Ршах) - АТо*(Ршп)} узкий, а величины АТо*(Ршт) и АТо*(Ртах) занимают то же
0
положение в неравенствах (36)-(39), что и значение ЛТо*. Малость разности |ЛТо* - ЛТо| для смесей М1-3 говорит о том, что при типичном различии величин Ра для известных нематиков формула (23) является хорошим приближением для практических оценок ЛТо ~ ЛТо*.
Параметры Р и Р а определяют, соответственно, термооптические свойства ЖК-смеси и ее компонентов. На рисунке 2 показаны зависимости Р(ф1) для обсуждаемых смесей, рассчитанные по формуле (22) с использованием приведенных на рис. 1 зависимостей ЛТо(ф1).
Ф1
Рис. 2. Зависимости величин ß (22) от объемной концентрации ф! компонента а = 1 для смесей Mi (1), М2 (2) и Мз (3)
Fig. 2. The values of ß (22) as functions of the volume fraction ф! of component а = 1 for mixtures Mi (1), M2 (2) and Мз (3)
Несмотря на то что значение ß* = (Eaßa)/N является хорошим приближением для практических оценок величины ATo « ATo*, нелинейные зависимости ß^) отличаются от ß* и линейной зависимости
ßmM = ß2 + Ф1Ф1 - ß2). (40)
Различие функций ß^i) и ßm^i) при малых ф1 характеризует производная D = (dß/ö^ )(ft=0, для которой из формул (17), (20), (22), (34) следует выражение
D = K(ßi - ß2) (41)
c коэффициентом
к = [ß2B1(1)/ß1B1(2)](ATo1/ATo2)1 ^ß1 . (42)
Знак и величина В определяются разностью Р1 - Р2 и коэффициентом к. Ввиду относительно малого различия значений Р2/Р1 и В1(1)/В1(2) для смесей М1-3, основными факторами нелинейного изменения Р(ф1) являются разность Р1 - Р2 и отношение ЛТо1/ЛТо2. Для смесей М1, М2 и М3 коэффициенты К1 = 2,61, К2 = 3,08 и К3 = 5,94 существенно отличаются от Кт = 1 для Рт(ф1). Из-за большой величины ЛТо1/ЛТо2 = 9,14 для смеси М3 даже малая концентрация примеси а = 1 приводит к существенному отличию функции Р(ф1) от Рт(ф1) и изменению термооптических свойств смеси.
Выводы
Изложенное выше показывает, что наличие зависимостей «о,е(а)(Т) для а-компонентов немати-ческой смеси и использование аппроксимаций (1), (2) позволяет определить коэффициенты этих аппроксимаций и использовать их для определения значений ЛТоа (6). Развитый здесь метод определения разности ЛТо = Т1 - То и коэффициента Р зависимости Лп(Т) = Лп0(1 - Т/Т1)Р для нематической смеси по известным значениям параметров{ра} = {фа, Ра, В1(а), ЛТоа} не требует информации о значениях Тш, Т1 для смеси. Демонстрация метода для трех модельных бинарных каламитных нематиче-ских смесей с разными значениями параметров Ра, В1(а) и ЛТоа выявила особенности нелинейных зависимостей ЛГо(ф1), Р(ф1) от объемных долей ф1 одного из компонентов смесей и показала, каким образом эти особенности зависят от соотношений между параметрами Р12, В1(1,2) и ЛТо(1,2).
Получено простое выражение (23) для значения ЛТо*, дающего достаточно точную оценку величины ЛТо. Формулы (14) и (22), связывающие коэффициенты Р и Ра зависимостей (1) для смеси и ее компонентов, как и формула (20), связывающая коэффициенты зависимостей (19), дают возможность количественной интерпретации, оптимизации и прогнозирования термооптических свойств нематических смесей.
Зависимости По,е(а)(Т, X) являются практически обязательной характеристикой вновь синтезируемых ЖК, а в мировой литературе накоплен огромный массив данных по таким зависимостям. Соотношения аддитивности для оптических свойств нематических смесей [9] и результаты
настоящей работы позволяют использовать этот банк данных для оптимизации свойств известных ЖК-материалов, а также моделирования и прогноза новых материалов с заданными свойствами.
Список источников / References
1. Жаркова Г. М., Сонин А. С. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск : Наука, 1994. 214 с. [Zharkova G.M, Sonin A.S. Liquid-crystalline composites. Novosibirsk : Nauka, 1994, 214 p. (in Russ.)].
2. Sharma V., Kumar P., Kumar Raina K. Simultaneous effects of external stimuli on preparation and performance parameters of normally transparent reverse mode polymer-dispersed liquid crystals - a review. J. Mater. Sci, 2021, 56, 18795-18836.
DOI: 10.1007/s10853-021-06489-7.
3. Аверьянов Е. M. Температурное поведение показателей преломления одноосных нематиков и холе-стериков // Жидк. крист. и их практич. использ., 2007. Вып. 2. С. 63-73. [Aver'yanov E.M. Temperature behavior of refractive indices of uniaxial nematics and cholesterics. Liq. Cryst. and their Appl., 2007, 2, 63-73 (in Russ.)].
4. Mori H., Itoh Y., Nishiura Y., Nakamura T., Shina-gawa Y. Performance of a novel optical compensation film based on negative birefringence of discotic compound for wide-viewing-angle twisted-nematic liquid-crystal displays. Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1, 1997, 36 (1A), 143-147. DOI: 10.1143/JJAP.36.143.
5. Okazaki M., Kawata K., Nishikawa H., Negoro M. Polymerizable discotic nematic triphenylene derivatives and their application to an optically anisotropic film. Polym. Adv. Technol, 2000, 11 (8-12), 398-403. DOI: 10.1002/1099-1581(200008/12)11:8/12<398:: AID-AT40>3.0.C0;2-2.
6. Kawata K. Orientation control and fixation of discotic liquid crystal. Chem. Rec, 2002, 2 (1), 59-80. D0I:10.1002/tcr.10015.
7. Jung H., Park J., Choi M., Kim J., Kim Y.H., Kim E., Yi M.H., Ka J.-W. High birefringent reactive discotic liquid crystals based on asymmetrical triphenylene with phenyl-acetylene moieties. Liq. Cryst., 2017, 44 (7), 1069-1077.
DOI: 10.1080/02678292.2016.1259513.
8. Аверьянов Е. M. Температурное поведение показателей преломления дискотических нематиков с высоким двупреломлением // Жидк. крист. и их практич. использ. 2018. Т. 18, № 3. С. 37-44. [Aver'yanov E.M. Temperature behavior of refractive indices of discotic nematics with high birefringence. Liq. Cryst. and their Appl., 2018, 18 (3), 37-44. DOI: 10.18083/LCAppl.2018.3.37].
9. Аверьянов Е. M. Аддитивные оптические свойства одноосной жидкокристаллической смеси // Жидк. крист. и их практич. использ. 2021. Т. 21, № 3. С. 68-75. [Aver'yanov E.M. Additive optical properties of uniaxial liquid-crystalline mixture. Liq. Cryst. and their Appl., 2021, 21 (3), 68-75.
DOI: 10.18083/LCAppl.2021.3.68].
10. Аверьянов Е. M. Влияние дисперсии показателей преломления на особенности их температурного поведения в одноосных жидких кристаллах // Жидк. крист. и их практич. использ. 2007. Вып. 3. С. 5-13. [Aver'yanov E.M. Influence of dispersion of the refractive indices on the features of their temperature behavior in uniaxial liquid crystals. Liq. Cryst. and their Appl., 2007, 3, 5-13 (in Russ.)].
11. Беккенбах Э., Беллман Р. Неравенства. М. : Мир, 1965. 276 с. [Beckenbach E.F., Bellman R. Inequalities. Berlin-Gottingen-Heilderberg: Springer-Verlag, 1961, 276 p.].
Аверьянов Е.М. - https://orcid.org/0000-0002-8245-8589
Поступила 14.01.2022, одобрена 1.02.2022, принята 7.02.2022 Received 14.01.2022, approved 1.02.2022, accepted 7.02.2022
