CC BY
4УДК 532.783 Е. М. Аверьянов
ИЗМЕНЕНИЕ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ МОЛЕКУЛ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ИЗОТРОПНАЯ ЖИДКОСТЬ - НЕМАТИК - СМЕКТИК А - КРИСТАЛЛ В В ЖИДКОМ КРИСТАЛЛЕ 4О.8
Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Академгородок, 50, 660036 Красноярск, Россия.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
Определены температурные зависимости параметров молекулярной поляризуемости (продольной и поперечной компонент, среднего значения и анизотропии) в нематической, смектической А и кристаллической В фазах жидкого кристалла 4-бутилоксибензилиден-4 -октиланилина. Для нематической фазы установлены предсказанные ранее нелинейные зависимости параметров поляризуемости от параметра ориентационного порядка молекул. Обнаружено влияние конденсации одномерной волны плотности при переходе нематик - смектик А и квазидвумерной кристаллизации слабо связанных слоев при переходе смектик А - кристалл В на изменение параметров поляризуемости. Установлена связь изменений поляризуемости в каждой фазе с изменением конформации ароматических остовов молекул и межмолекулярными взаимодействиями.
Ключевые слова: поляризуемость мезогенных молекул, фазовые переходы в жидких кристаллах, конформация молекул, межмолекулярные взаимодействия.
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.2.6
E. M. Aver'yanov
CHANGE OF POLARIZABILITY OF MOLECULES AT THE ISOTROPIC LIQUID - NEMATIC -SMECTIC A - CRYSTAL B PHASE TRANSITIONS OF THE LIQUID CRYSTAL 4O.8
Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
The temperature dependences of molecular polarizability parameters (longitudinal and transverse components, mean value and anisotropy) were determined in nematic, smectic A and crystalline B phases of 4-butyloxybenzylidene-4-octylaniline (4O.8) liquid crystal. For the nematic phase, the earlier predicted nonlinear dependences of polarizability parameters on the orientational order parameter were revealed. The influence of the one-dimensional density-wave condensation at the nematic - smectic A phase transition and the quasi-two-dimensional crystallization of weekly-connected smectic layers at the smectic A - crystal B phase transition on polarizability parameters was discovered. It was established that the changes of polarizability parameters within each phase of the studied liquid crystal are connected either with the change in the conformation of the aromatic molecular cores or with intermolecular interactions.
Key words: polarizability of mesogenic molecules, phase transitions in liquid crystals, molecular conformation, intermolecular interactions.
© Аверьянов Е. М., 2017
Введение
Понимание молекулярной природы жидких кристаллов (ЖК) предполагает сведения об изменении свойств молекул в процессе их структурной организации. При наличии изотропной фазы (I) в качестве объектов исследования актуальны одноосные ЖК с дальним ориента-ционным порядком стержнеобразных молекул: нематики (NN) с жидкостным позиционным беспорядком молекул, смектики-4 (БтЛ) с одномерным позиционным порядком молекулярных слоев при жидкостном внутрислоевом беспорядке молекул и кристаллические смектики-5 (Всг) с дальним внутри- и межслоевым позиционным порядком молекул [1]. Синтетическую характеристику молекулярных свойств представляет тензор поляризуемости у [2], который зависит от электронной структуры и конформации молекулярных фрагментов, определяет межмолекулярные взаимодействия и устойчивость ЖК-фаз, отклик ЖК на внешние воздействия, химическую и биологическую активность молекул. Это определяет интерес к изменению параметров Г(у) поляризуемости (продольной у! и поперечной у компонент, среднего значения ут = (у + 2у)/3 и анизотропии уа = у -у) с поэтапным изменением структуры ЖК при переходах 1-Ы-БтЛ-В(Г..
Однако объективные сведения об изменении параметров Г(у) при переходе 1-Ы ограниченны [2, 3], а для переходов Ы-8тЛ-Всг они отсутствуют. Причина в том, что для одноосных ЖК компоненты Ву = 1 + 4%Щууу диэлектрической проницаемости для световых волн, поляризованных вдоль (у = ||) и нормально (у = ±) оптической оси п, связаны с числом N молекул в единице объема средними по ансамблю компонентами у тензора у, компонентами = 1 + Ц(ву - 1) тензора / локального поля и компонентами Ц тензора Лорентца Ь. В области прозрачности Ву = пД пу - показатели преломления ЖК. Лишь недавно для одноосных сред был развит высокоточный метод [4] определения компонент Ц из экспериментальных зависимостей пу(Х) от длины световой волны Х и появилась возможность получать объективную информацию о параметрах Г(у) без априорных предположений о свойствах тензоров у, Ь, /.
В данной работе указанный метод используется для исследования изменения компонент Ц и
параметров Г(у) при переходах I-N-SmA-Bcr в 4-бутилоксибензилиден-4 -октил-анилине (4О.8)
Н9С40-<РЬ)1-СН=К-<РЬ>2-С8Н17, где (Ph)12 - фенильные кольца с температурами Tni = 351,66 K, Tna = 336,86 K и Tab = 321,96 K переходов N-I, N-SmA и SmA-Bcr [5]. В этом широко известном ЖК со слабым переходом N-SmA первого рода [5] в фазе Bcr межслоевая корреляция распространяется только на соседние слои [6, 7], а сильный переход SmA-Bcr первого рода представляет квазидвумерную кристаллизацию слабо связанных смектических слоев [8, 9] с сильными флуктуациями внутрислоевого межмолекулярного расстояния [10, 11].
Результаты и их обсуждение
Определение величин Lj(T) и S(T). Для одноосных ЖК с Ea = (E||-Ei) > 0 при определении компонент Li, Ly = 1-2Li [4] используются параметры Em = (E|+2Ei)/3, Q = Ea/(Em-1),
ro = 2Q2(Em -1) , 6 = 3(Em -1) - ro,
3(3 + Q)(Em + 2) 4^Ny m (E m + 2)
61 =
2roQ2
62 = 61[(6 + Q)/Q]2, (1)
(3 - е )(3 + 2Q) которые зависят от температуры Т и Х. Искомое значение ¿±(7) дается выражением [4]
¿± = (3 + 2е)/[3(3 + е)] - (Вт + 2)х
х((Й1Й2)1/2 - Ъ - [(Ъ - Ъ)( Ъ2- Ь)]1/2}/[12(Вт - 1)]. (2)
Функция Ъ(Х,Т) зависит от неизвестной функции ут(Х,Т). При известных значениях п](Хк,Т) (к = 1 -р) в видимой области функция Ъ(Х,Т) в интервале Х1 - Хр аппроксимируется полиномом
Ъ(Х,Т) = ао(Т) + ах(Т)Х + ... + а(Т)Х'. (3)
Величина ¿±(Т) не зависит от Х. Температуре Т отвечают 5 + 2 неизвестных {¿±(5), а0 - а5}. Они находятся из системы 5 + 2 = р уравнений типа (2), каждое из которых соответствует одному из значений Хк. Для массива точек Тг в ЖК 4О.8 значения Пу(Хк,Тг) при Х1 = 0,5145 мкм и Х2 = 0,6328 мкм приведены в работе [5]. Решение системы двух уравнений (2) при значениях в каждой точке Тг дает неизвестные величины ¿±(7) = ¿±(0)(ТГ) и Ъ(ТГ) = а0(Тг). Зависимость ¿± от АТ = Тш - Т показана на рис. 1.
В одноосном ЖК ориентационная упорядоченность продольных осей I одноосных молекул относительно п характеризуется усредненными по молекулярному ансамблю четными полиномами Лежандра (Р„(со80)> [5], 9 - угол между осями I и п. Параметром ориентационного порядка молекул служит величина = (Р2> [1]. Зависимость 5(ДТ) получена с использованием значений «;(ДТ,А2) [5] и связи ва(ДТ,А2) = а(А2)5(ДТ). Для определения а зависимость ва(ДТ,А2) в нематической фазе аппроксимировалась формулой ва = ва0 (1 - т / 1 с подгоночными параметрами ва0 = 0,9628, Р: = 0,1694 и Т\-Тш = 0,38 К. Коэффициент а = 0,8128 получен при ДТ* = 3,2 К из рассчитанного по аппроксимационной формуле значения ва(ДТ*) = 0,4426 и величины 5(ДТ*) = 0,5445 по данным комбинационного рассеяния света [5]. Зависимость 5(ДТ) приведена на рис. 1.
L,
0,42 -
0,40
0,38
- 0,8
- 0,6
- 0,4
40
30
20
TNI - T, oC
10
Рис. 1. Температурные зависимости параметра порядка S (1) и компоненты L, (2) в ЖК 4О.8. Сплошная и штриховая линии - зависимости (4) и (5) с приведенными в тексте параметрами
Fig. 1. Temperature dependences of the order parameter S (1) and the component L, (2) in LC 4О.8. The solid and dashed lines are dependences (4) and (5) with the parameters given in the text
В нематической фазе зависимость SN(T) хорошо аппроксимируется функцией
Sn(T) = S0 (1 - T / T1)Pl
(4)
с S0 = sa0/a. В фазе SmA рост Sa(AT) относительно значений SN(AT), экстраполированных по формуле
(4) из нематической фазы, обусловлен влиянием смектической волны плотности у = jyjexp(ix) на внутрислоевой ориентационный порядок молекул. В рамках теории перехода N-SmA [1] имеем SA = SN + С%М , где С - константа связи параметров порядка SA и |у| в свободной энергии смектика. Продольная восприимчивость % нематической фазы дается выражением % = -dlnSN/d(aT) [12], где a = const. Для области смектических фаз 4О.8 с учетом неравенства (T1 - TNA) >> (T1 - TNI) из (4) получаем % = p1/[a(T1 - T)] и следующую связь
Sa = SN + CM2/(T1 - T),
(5)
где С = С$х/а. Аппроксимация зависимости у(Т) = С1/2|у| функцией у(Т) = у0(1 - Т / Т2)в2 дает параметры у0 = 1,876, р2 = 0,192, Т2 = Тш, с которыми формула (5) хорошо описывает изменение 5А(ДТ) в фазе БтЛ на рис. 1. Переход БтА-Бсг в 4О.8 сопровождается скачком Д5 = 0,107 за счет связи параметров ориентационного (5) и позиционного (ф) кристаллического порядков молекул.
Зависимости ^т(5) и ут(Т). Изменение параметров порядка 5, |у|, ф и анизотропии локального координационного окружения молекул при изменении температуры в пределах отдельных фаз и при фазовых переходах сопровождается изменением анизотропных стерических и электромагнитных межмолекулярных взаимодействий ближнего и дальнего порядков. Это приводит к изменению параметров Г(у).
Влияние стерических эффектов плотной упаковки молекул в ЖК на Г(у) связано с высокой чувствительностью электронной структуры ароматического остова молекул 4О.8 к углу ф между плоскостями группы СИ=К и фенильного кольца (РЬ>2 [2, 13]. Для отдельной молекулы величина ф определяет степень электронного сопряжения этих фрагментов и силы осцилляторов гс со82ф,
^пл(ф) гс 8т2ф [2] электронных переходов тс-тс* и «-тс*, поляризованных вдоль связи К-(РЬ>2, с максимумами полос поглощения Атстс = 0,325 мкм и А™ = 0,285 мкм [14]. В ЖК параметр конфор-мационного состояния молекулярного ансамбля Q2 = (со82ф> определяет средние значения
Fтстс = <^тстс(ф)> ГС Q2, Fnтс = <^птс(ф)> ГС (1 - Q2) и
параметры Г(у). Уплотнение молекул в нематической и смектической-Л фазах с ростом анизотропии их координационного окружения и
0
параметров порядка 5, |у| ведет к росту величины е2 относительно значения в изотропной фазе согласно зависимости [15]
Q2 = Q2i + лS2 + цМ2
(6)
с коэффициенами ц > 0. Для фазы Всг слагаемое ц|у|2 в (6) следует заменить слагаемым уф2 с V > 0. Зависимость е2(£,|у|,ф) отражает уплощение ароматических остовов молекул при переходах 1^-8тЛ-Всг [15, 16] и вносит вклад в изменение параметров Г(у).
К нестерическим механизмам изменения Г(у) относятся индукционные диполь-дипольные взаимодействия молекул [17], смешивание молекулярных возбуждений [18] за счет резонансных диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий (эффектов локального поля) и другие электродинамические межмолекулярные взаимодействия, влияющие на силы осцилляторов ^ и длины волн Хд молекулярных переходов из основного в д-ые возбужденные состояния.
В нематической фазе зависимость величин Г(у) от 5 дается выражением [3]
Г(Х£) = Го(Х) + £ Г k( X)Sk.
(7)
k > 2
Отсутствие линейного по S слагаемого связано с симметрией параметра порядка нематической фазы S = S(nlnk - Slk/3) [1] и отсутствием инварианта SpS = 0 (nlk - компоненты директора n). Коэффициенты зависимости ym(S) имеют вид [3]
ГоЫ = (D/3)ZqOq(^)[ Fo(oq) + Fo(q) Q2i], (8)
Г2Ы = ФлВДФ^) Fo(q\ (9)
Г4Ы = (D/3^q(X)[ F%) + ) K2Q2], (Ю)
^Ы = (^ВД^Ф^Х) F22). (11)
Здесь D = const, Ф<Д) = X2Xq2/(X2 - Xq2). Коэффициенты Fr(kq) характеризуют влияние конформа-ции молекулы и межмолекулярных взаимодействий на силу осциллятора F(q) молекулярного перехода в q-ое возбужденное состояние. Коэффициент К2 = (P2(cos9)cos29>/(SQ2) характеризует корреляцию между ориентационной и конформа-ционной степенями свободы молекул и для молекул типа 4О.8 он близок к единице [19]. Ниже все параметры Г(у) и коэффициенты ряда (7) даны для
X = o,6328 мкм и имеют размерность А3. Значение ym дается выражением
3M(Em - 1)
Ym
4*NaP(Em + 2)(6 + r0)
(12)
Здесь М - молекулярный вес, NЛ - число Авогад-ро, р - плотность ЖК 4О.8 [20]. В ЖК-фазах параметр Ъ(Т) определяется взаимосогласованно с компонентой ¿±(Т). Для получения поляризуемости молекул у в изотропной фазе в формуле (12)
следует положить Ъ = 0, г0 = 1, заменить вт на
2
вг = п (п - показатель преломления изотропной фазы) и р на плотность рг изотропной фазы. Зависисимости ут, (АТ) показаны на рис. 2.
Ym,l
((А3)
5o
49
3o
2o 1o
T - T, oC
Рис. 2. Температурные зависимости величин Ym (1) и Y l (2) в ЖК 4О.8 при X = o,6328 мкм. Сплошная линия -зависимость (7) с табличными коэффициентами To,k(Ym). Штриховая линия - экстраполяция зависимости (7) в область смектических фаз с отвечающими им значениями S
Fig. 2. Temperature dependences of the values Ym (1) and у (2) in LC 4О.8 at X = o,6328 цт. The solid line is the dependence (7) with coefficients To,k(ym) listed in the table. The dashed line is the extrapolation of the dependence (7) into the range of the smectic phases with the corresponding values of S
Аппроксимация зависимости ym(AT) функцией (7) с использованием величин S(AT) на рис. 1 дает приведенные в таблице коэффициенты с точностью 8(To) = o,o6, 5(Г2) = o,45 и 5(^) = o,69 при Г6 = 6,81o-5.
o
Таблица. Коэффициенты Г0,* (А3) зависимости (7) для указанных параметров в нематической фазе ЖК 4О.8 при X = 0.6328 мкм
Table. The coefficients Г0,А (А3) of the dependence (7) for the pointed parameters in the nematic phase of LC 4О.8 at X = 0.6328 цт
Г Га Г2 Г' -1 2 Г'' -1 2 Г3 Г4
ут 47,92 7,48 - - - -6,67
у* 37,59 1,02 2,03 -1.01 -1,44 0
Уt 35,39 7,14 6,80 0,34 0,48 -6,67
у1 72,98 8,16 8,83 -0,67 -0,96 -6,67
Различие знаков коэффициента Г2 гс отражающего изменение Q2 (6), и коэффициента Г4, обусловленного межмолекулярными взаимодействиями, показывает конкурирующее влияние этих факторов на ут(ДТ). Для 4О.8 отношение Г2(ут)/Г0(ут) = 0,156 близко к аналогичной величине «0,127 для нематической фазы МВВА [3] с тем же молекулярным остовом.
В фазе БтА зависимость ут(ДТ) немонотонная и слабая, а значения ут несколько выше значений ут*, рассчитанных по формуле (7) с табличными коэффициентами Г0,^ и величинами 5 для смектических фаз. Для фазы БтА штриховая линия на рис. 2 соответствует штриховой линии на рис. 1. Разность ут - ут* обусловлена дополнительным влиянием слоистости смектика (величины |у|) на ут наряду с изменением ут*(5) за счет возрастания 5А (5). Поскольку рост ут(ДТ) в нематической фазе 4О.8 обусловлен ростом Q2,
неравенство у„
>
ут
можно связать с дополни-
.|2 .
тельным ростом Q2 за счет слагаемого ц|у| в (6).
При кристаллизации смектических слоев в точке ТАБ внутрислоевое позиционное упорядочение молекул сопровождается ростом ут при снижении ут*(5) за счет скачка Д5(ТАБ). Усиление
неравенства у„
>
ут при дополнительном упло-
щении молекулярных остовов в кристаллических слоях фазы Бсг согласуется с псевдогексагональной внутрислоевой упаковкой молекулярных остовов [21], которой соответствуют низкое значение среднего межмолекулярного расстояния в слое по сравнению с шириной фенильного кольца и отсутствие свободного вращения молекул вокруг их продольных осей. Легкое уплощение остовов молекул 4О.8 в ЖК-фазах связано с характерной
для гомологов этого ряда большой восприимчивостью ^ = 0,8 см3/Дж в слагаемом ДFг) = (Q2 - Q2г)2/2%Q плотности свободной энергии ЖК [2], что коррелирует с сильными флукту-ациями внутрислоевого межмолекулярного расстояния в Бсг-фазе 4О.8 [10, 11]. С учетом замены слагаемого ц|у| в формуле (6) слагаемым уф для фазы Бсг можно заключить, что изменение ут(ДТ) при переходах 1-Ы-БтА-Бсг в 4О.8 обусловлено преобладанием изменений Т2 над проявлением межмолекулярных взаимодействий, не связанных со стерическими эффектами упаковки молекул.
Зависимости уа(5) и уа(Т). Ряд (7) для уа имеет коэффициенты [3]
Г0Ы = ^ZqOq(X)Spq[ F^> + F^ KQ]
q) 02 :
Г2(уа) = DnK2ZqOq(X)SpqF02 Г2"(у*) = (D/5)EqOq(X)Spq[ F<?> + F™ Q2i], Гз(уа) = (2D/7)EqOq(X)Spq[ F^> + F2(2q) KQ], Г;(уй) = (Dn/5)EqOq(X)SPqF2(2q),
18D
СЫ = — 2qOq(X)SPq[ F^ + F^ K4Q2].
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)
Здесь = (3со82Р9 - 1)/2, Рч - угол между ортом дипольного момента молекулярного перехода и осью I молекулы, К4 = (P;(cos9)cos2ф>/«P;>Q2). В формуле (18) учтена связь <Р4> « 552/7 [22], которая выполняется для всех одноосных фаз 4О.8 [5]. Коэффициенты Г2 = Г2' + Г2" и Г4 = Г4' + Г4" включают слагаемые Г[4 гс зависящие от изменения Т2, и слагаемые Г2" 4, связанные с изменением величин Ря) за счет межмолекулярных взаимодействий. При учете К2,4 « 1 [19] из формул (15), (16), (18) следуют соотношения
Г3(уа) « (10/7)Г2"(уа) « (7/9)Г;(уа). (19)
Экспериментальные значения уа = (уц - у±)/5 получены из компонент уj = (в;- - 1)/(4тс^^/) с величинами 5 и Ь1, приведенными на рис. 1. Зависимость уа(ДТ) показана на рис. 3. В нематической фазе аппроксимация слабой зависимости уа(ДТ) функцией (7) с учетом слагаемых до 54 дает приведенные в таблице коэффициенты с точностью 5(Г0) = 0,06, 5(Г2) = 0,61 и 5(Г3) = 0,72 при Г4(уа) = -1,06105.
В соответствии с формулами (10), (16) знаки коэффициентов Г4(ут), Г3(уа) совпадают и выполняется ожидаемое при < 1 неравенство |6Г4(ут)| > |7Г3(уа)|. Использование значений Г2-4(уа) в (19) дает табличные значения Г2 и Г2 , а также Г4' = 1,85 и Г4" = -1,85. Малость величин Г3(уа), Г4" (уа) относительно Г4(ут) обусловливает их малый вклад в зависимость уа(5) для ЖК 4О.8 и объясняет квадратичную зависимость уа(5) в нематической фазе МВВА [3] с более низкими значениями Слабое снижение уа с ростом ДТ и « в нематической фазе 4О.8 обусловлено взаимной компенсацией вкладов <х Г2 и <х Г3 в изменение уа.
У at
(l3) )
38
37
36
■ оф о
°о° о 1 Л
___
с----- "1 i д .»■* А § .д —______1
- __.J .... A-4"''
atab J atna , 1 , |
30
20
TNI - T, oC
10
Рис. 3. Температурные зависимости величин ya (1) и yt (2) в ЖК 4О.8 при X = 0,6328 мкм. Сплошные линии -зависимости (7) с табличными коэффициентами Г0,к для ya и yt. Штриховая и штрих-пунктирная линии -экстраполяции зависимостей (7) для ya и yt в область смектических фаз с отвечающими им значениями S. Пунктирная линия - интерполяция зависимости ya(AT) в смектических фазах
Fig. 3. Temperature dependences of the values ya (1) and yt (2) in LC 4О.8 at X = 0,6328 |im. The solid lines are dependences (7) with the tabular coefficients Г0,к for ya and yt. The dashed and dashed-dotted lines are extrapolations of dependences (7) for ya and y t into the range of the smectic phases with the corresponding values of S. The dotted line is interpolation of the dependence ya(AT) in the smectic phases
Переход N-SmA проявляется в виде излома на почти линейной зависимости ya(AT), а значения ya ниже величин ya*, рассчитанных по формуле (7)
с табличными коэффициентами Г0 2 3(уа) и величинами « для смектических фаз. Для фазы БтЛ штриховая линия на рис. 3 соответствует штриховой линии на рис. 1. Различие уа и уа* в этой фазе может быть обусловлено вкладами в уа отрицательных слагаемых гсГк(уа) с к > 3. В частности, слагаемые <хГ3 и <х Г4" равны при « = 7/9 в середине температурного интервала этой фазы. При переходе БтЛ-Всг значения уа и уа* снижаются примерно одинаково, а величины уа(ДТ) для обеих фаз лежат на одной прямой. Это показывает одинаковое влияние слоистости фазы БтЛ (величины |у|) и кристалличности фазы Всг (величины ф) на уа с преобладанием вклада межмолекулярных взаимодействий в уа над вкладом от изменения Q2.
Зависимости у^(ДТ). Зависимость у^ДТ) = ут - уа/3, приведенная на рис. 3, в нематической фазе 4О.8 хорошо описывается функцией (7) с табличными величинами Гк(у) = Гк(ут) - Гк(уа)/3 при к = 0, 2; Г3(у) = - Г3(уа)/3 и Г4(уí) = Г4(ут). Использование коэффициентов Г2 и Г2 для уа дает табличные значения Г2(у) = Г2(ут) - Г2(уа)/3 и Ц"(у) = - Г2'"(уа)/3. Положительные величины Г2"(у), Г3(у)
повышают уí с ростом что качественно соответствует проявлению межмолекулярных диполь-дипольных индукционных взаимодействий [17]. Значения уД рассчитанные по формуле (7) с табличными коэффициентами Г0к(уг) и величинами « для смектических фаз, изменяются слабо в фазе БтЛ. Рост у^ДТ) показывает заметное влияние величины |у| на уí. Резкое повышение уí при переходе БтЛ-Всг на фоне снижения у* свидетельствует о величин у как чувствительном индикаторе кристалличности фазы Всг.
Зависимость уг(ДТ) = ут + 2уа/3 в нематической фазе 4О.8 также хорошо описывается функцией (7) с табличными величинами Гк(уг) = Гк(ут) + 2Гк(уа)/3 при к = 0, 2; ВД = 2Г3Ы/3 и ВД = Г4(ут). Значения уг*, рассчитанные по формуле (7) с табличными коэффициентами Г0к(у;) и значениями « для смектических фаз, изменяются слабо в фазе «тЛ. Однако величины уг(ДТ), совпадающие с у^*(ДТ) в окрестности Тш, снижаются с ростом ДТ в фазе «тЛ. Это качественно отвечает проявлению слоистости смектика (величины |у|) в диполь-дипольных индукционных межмолекуляр-
0
ных взаимодействиях [17] при повышении степени сегрегации остовов и алифатических цепей молекул с ростом |у| [23]. Переход SmA-Bcr сопровождается повышением yl при снижении yl*. С учетом близкой степени сегрегации молекулярных остовов в обеих фазах в окрестности TAB [23] это показывает преобладающее влияние на yl факторов, связанных с изменением 02(ф) при этом переходе.
Выводы
Представленные данные по температурному изменению параметров поляризуемости Г(ут, ya, ylt) для ЖК 4О.8 с полным набором одноосных фаз показывает высокую чувствительность этих параметров к особенностям структурного упорядочения молекул. Для нематической фазы 4О.8 в дополнение к известным слагаемым rS с k = 0, 2 в зависимостях T(S) [2, 3] обнаружены предсказанные ранее [3] нелинейные слагаемые с k > 3. В коэффициентах Г2 4 численно выделены слагаемые, связанные с изменением конформации ароматического остова молекул и влиянием нестери-ческих электродинамических межмолекулярных взаимодействий на силы осцилляторов молекулярных переходов. Наличие коэффициентов Г0к (k > 2) для зависимостей T(S) в нематической фазе дало возможность выделить влияние параметров порядка |у| и ф для фаз SmA и Bcr на температурные зависимости величин Г в этих фазах с учетом изменения S. Характер изменения величин ym, у а, y,t при переходах I-N-SmA-Bcr и в пределах отдельных фаз специфичен для каждой из этих величин и связан с влиянием параметров порядка S, |у|, ф молекул на конкурирующие факторы изменения тензора у. Наиболее точно определяемые величины ym и yt являются чувствительными индикаторами квазидвумерной кристаллизации смектических слоев при переходе SmA-Bcr.
Следует отметить, что приведенные результаты основаны на значениях Lj(T), полученных из экспериментальных зависимостей n;(A,) без распространенных в литературе по ЖК априорных предположений о свойствах тензоров у (ym = у) L (Lj = 1/3) и f (f = (sm + 2)/3). Нефизические следствия этих предположений подробно обсуждались ранее [24]. Используемый здесь подход дает новые возможности объективного исследования молекулярной природы ЖК.
Данная работа выполнена в рамках проекта 0356-2015-0411 Комплексной программы Сибирского отделения РАН № 11.2П.
Список литературы / References
1. De Gennes P.G., Prost J. The physics of liquid crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993, 597 p.
2. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2004. 470 с. [Aver'yanov E.M. Steric effects of substituents and mesomorphism, Novosibirsk: Publ. House of the Siberian Branch of the Russ. Acad. Sci., 2004, 470 p. (in Russ.).
DOI: 10.13140/RG.2.1.5146.6726].
3. Аверьянов Е. М. Ориентационный порядок и поляризуемость молекул в нематическом жидком кристалле // ФТТ. 2014. Т. 56, № 5. С. 1019-1023. [Aver'yanov E.M. Orientational order and polarizability of molecules in a nematic liquid crystal. Phys. Sol. St., 2014, 56 (5), 1058-1063.
DOI: 10.1134/S1063783414050035].
4. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705-720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP, 2010, 110 (4), 622-636.
DOI: 10.1134/S1063776110040102].
5. Jen S., Clark N.A., Pershan P.S, Priestley E.B. Polarized Raman scattering studies of orientational order in uniaxial liquid crystalline phases. J. Chem. Phys, 1977, 66 (10), 4635-4661. DOI: 10.1063/1.433720.
6. Levelut A.M., Doucet J., Lambert M. Etude par diffusion de rayons X de la nature des phases smectique B et de la transition de phase solide-smectique B. J. de Phys, 1974, 35 (10), 773-779.
DOI: 10.1051/jphys:019740035010077300.
7. Poldy F., Dvolaitzky, Taupin C. ESR studies of smectic phases. J. de Phys. Colloq. C1, 1975, 36 (3), C1-27-C1-36. DOI: 10.1051/jphyscol:1975104.
8. Стишов С. М., Нефедов С. Н., Зисман А. Н. Кроссовер между двумерным и трехмерным плавлением при фазовом переходе смектик-S -смектик-А в ББОА // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36, № 8. С. 284-287. [Stishov S.M., Nefedov S.N., Zisman A.N. Crossover between two- and three-dimensional melting in a smectic-S - smectic-A phase transition in BBOA. JETP Lett., 1982, 36 (8), 264267].
9. Стишов С. М. Энтропия, беспорядок, плавление // УФН. 1988. Т. 154, № 1. С. 93-122. [Stishov S.M. Entropy, disorder, melting. Sov. Phys. Usp., 1988, 31 (1), 52-67.
DOI: 10.1070/PU1988v031n01ABEH002535].
10. Fera A., Dolbnya I.P., Opitz R., Ostrovskii B.I., De Jeu W.H. Crystalline smectic-B films as fluctuating systems: Static and dynamic x-ray scattering. Phys. Rev. E, 2001, 63, 020601(R).
DOI: 10.1103/PhysRevE.63.020601.
11. De Jeu W.H., Ostrovskii B.I., Shalaginov A.N. Structure and fluctuations of smectic membranes. Rev. Mod. Phys, 2003, 75 (1), 181-235.
DOI: 10.1103/RevModPhys.75.181
12. Аверьянов Е. М. Продольная восприимчивость одноосного нематика // ЖЭТФ. 1990. Т. 97, № 3. С. 855-862. [Aver'yanov E.M. Longitudinal susceptibility of uniaxial nematic. Sov. Phys. JETP, 1990, 70 (3), 479-482].
13. Mizuno M., Shinoda T. Internal rotation of N-(p-methoxybenzylidene)-p-w-butylaniline (MBBA) and benzylidene-aniline (BA). Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1981, 69 (1-2), 103-118.
DOI: 10.1080/00268948108072691.
14. Mizuno M., Shinoda T., Mada H., Kobayashi S. Electronic Spectra of N-(p-methoxybenzylidene)-p-w-Butylaniline (MBBA). Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1978, 41 (Letters), (6), 155-160.
DOI: 10.1080/00268947808070290.
15. Аверьянов Е. М. Фазовый переход смектик А -нематик в системе конформационно неустойчивых молекул // ФТТ. 1983. Т. 25, № 1. С. 293-295. [Aver'yanov E.M. Phase transition smectic A -nematic in a system of conformational^ unstable molecules. Sov. Phys. Solid St, 1983, 25 (1), 166168].
16. Emsley J.W., De Luca C., Lesage A., Merlet D., Pileio G. The structure and conformation of a mesogenic compound between almost zero and almost complete orientational order. Liq. Cryst, 2007, 34 (9), 10711093. DOI: 10.1080/02678290701565834.
17. Аверьянов Е. М., Шабанов В. Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 1. С. 174-177. [Aver'yanov E.M., Shabanov V.F. Structural ordering of uniaxial liquid crystals and effective molecular polarizability. Sov. Phys. Crystallogr, 1981, 26 (1), 96-98.
18. Аверьянов Е. М. Смешивание молекулярных возбуждений в одноосном жидком кристалле // ЖЭТФ. 1995. Т. 108, № 1. С. 258-280. [Aver'yanov E.M. Mixing of molecular excitations in a uniaxial liquid crystal. JETP, 1995, 81 (1), 139-150.].
19. Aver'yanov E.M. Intercoupling of molecular conformational and orientational degrees of freedon in a nematic liquid crystal. Mol. Mater, 2001, 14 (1), 79101.
20. Rao N.V.S., Potukuchi D.M., Pisipati V.G.K.M. Phase transitions in N-(p-w-butoxybenzylidene)-p-w-alkyl anilines: Density and refractive index studies. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1991, 196, 71-87.
DOI: 10.1080/00268949108029688.
21. Doucet J. Relation between the herringbone packing and the chain behavior in the ordered smectic phases. J. de Phys. Lett., 1979, 40 (8), L-185-L-187.
DOI: 10.1051/jphyslet:01979004008018500.
22. Fabbri U., Zannoni C. Monte Carlo investigation of the Lebwohl-Lasher lattice model in the vicinity of its orientational phase transition. Mol. Phys, 1986, 58 (4), 763-788. DOI: 10.1080/00268978600101561.
23. Аверьянов Е. М. Новые особенности фазового перехода смектик-А - кристалл-S в гомологическом ряду жидких кристаллов // Письма в ЖЭТФ. 2014. Т. 97, № 3. С. 855-862. DOI: 10.7868/S0370274X14030102. [Aver'yanov E.M. New features of a smectic-A-crystal-B phase transition in a homologous series of liquid crystals. JETP Lett., 2014, 99 (3), 158-163.
DOI: 10.1134/S0021364014030047].
24. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999. 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.).
DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].
Поступила в редакцию 10.04.2017 г Received 10 April 2017.
