CC BY
6УДК 532.783 Е. М. Аверьянов
ИЗМЕНЕНИЕ ПЛОТНОСТИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ И ХАРАКТЕР ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА СМЕКТИК А - КРИСТАЛЛ В В ЖИДКОМ КРИСТАЛЛЕ 2О.2С
Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Академгородок, 50, 660036 Красноярск, Россия.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
Компоненты плотности молекулярной поляризуемости (Gj = y/v) для световых волн, поляризованных вдоль (j = \) и поперек (j = L) оптической оси одноосного жидкого кристалла, связаны с компонентами поляризуемости (у) и объемом (v), приходящимся на молекулу в среде. В данной работе определены зависимости величин Gr (компонент Gj, среднего значения Gm и анизотропии Ga) от температуры и длины световой волны (Л) в смектической А и кристаллической В фазах жидкого кристалла этил-п-(4-этоксибензилиденамино)циннамата. Для обеих фаз получены температурные зависимости эффективных длин волн Л электронных переходов, определяющих дисперсию Gr(Л) в видимой области. Установлена связь величин )r с характеристиками реальных электронных переходов (длинами волн, силами осцилляторов и поляризацией) и параметром ориентационного порядка молекул (S). С использованием значений Gr(T) и Л(Т) показано, что фазовый переход «смектик А - кристалл В» сопровождается слабым изменением S, снижением анизотропии поляризуемости молекул и изменением поляризации электронных переходов.
Ключевые слова: поляризуемость мезогенных молекул, фазовые переходы в жидких кристаллах, межмолекулярные взаимодействия.
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.3.50 E. M. Aver'yanov
CHANGE OF MOLECULAR POLARIZABILITY DENSITY AND NATURE OF THE SMECTIC A - CRYSTAL B PHASE TRANSITION OF LIQUID CRYSTAL 2O.2C
Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
Components of the molecular polarizability density (Gj = y/v) for light waves polarized along (j = \) and across (j = L) the optical axis of uniaxial liquid crystal are related to the components ofpolarizability (y) and the volume per molecule in the medium (v). In this work, the dependences of Gr (components Gj, mean value Gm and anisotropy Go) on temperature and light wavelength (Л) were determined for smectic A and crystal В phases of liquid crystalline ethyl-p-(4-etoxybenzylideneamino)cinnamate. The temperature dependences of the effective wavelengths ()) for electronic transitions which are responsible for dispersion Gr(Л) in the visible range were obtained in both phases. The relation between the values of ) and the characteristics of real electronic transitions (wavelengths, oscillator strengths and polarizations) and the orientational order parameter (S) of molecules was established. Using the values Gr and ) it was revealed that the smectic A - crystal B phase transition is accompanied by very small change of S, decrease in the anisotropy of molecular polarizability and change of the polarization of electronic transitions.
Key words: polarizability of mesogenic molecules, phase transitions in liquid crystals, intermolecular interactions.
© Аверьянов Е. М., 2017
Введение
Жидкие кристаллы (ЖК) с большим разнообразием фаз [1] являются модельными объектами для исследования взаимосвязи свойств молекул со структурными и функциональными особенностями самоорганизующихся молекулярных ансамблей. Для адекватного описания этих объектов необходимо расширение спектра параметров, характеризующих свойства ЖК. Важной характеристикой молекул и образуемой ими фазы является тензор плотности поляризуемости О = Ыу = у/у, где у -усредненный по ансамблю тензор молекулярной поляризуемости в системе главных осей эллипсоида рефракции ЖК, N - число молекул в единице объема, V - объем, приходящийся на молекулу в ЖК. Поскольку тензор О был введен в научный обиход недавно [2, 3], отметим его основные свойства и функции для одноосных ЖК. Компоненты О/ = ^ для направлений вдоль (/ = ||) и нормально (/ = оптической оси п связаны с компонентами 8/ тензора диэлектрической проницаемости ЖК выражением [4]
О/ = (8/ - 1)/(4т/
(1)
Здесь // = 1+Ь/(8/ - 1) - компоненты тензора локального поля, Ь/ - компоненты тензора Лорентца. В области прозрачности 8/ = п/2, п/ - показатели преломления ЖК. Определение компонент О/ не требует данных по плотности р х N, необходимых для определения величин у/. При определении компонент Ь/(Т) из экспериментальных зависимостей п/(Т,Х) от длины световой волны X в рамках метода [5] для получения величин О/(Т,Х) необходимы лишь достаточно точные значения П/(Т,Х).
Тензор О определяет межмолекулярные взаимодействия, упорядоченность молекул и устойчивость ЖК-фаз. Среднее значение От = (Оц + 2О1)/3 и анизотропия Оа = О|| - О1 характеризуют энергии изотропных ит х От2 и анизотропных иа х Оа2 дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в ЖК. В теории Майера - Заупе [1, 6] анизотропная часть их иа внутренней энергии нематика определяется величиной Оа = (уц - у±)/у = уа5/у. Следствием этого является зависимость функции Д9) х ехр{[и(Т)/(^вТ)].Р2(со8Э)^} ориентационного распределения молекул и температуры Тш х [и(Т№)]2 перехода нематик - изотропная жидкость (N-1) от величины и х (уа/у)2. Здесь 9 - угол между продольной осью молекулы I и п, Р2(со89) - полином
Лежандра, = (Р2) - параметр ориентационного порядка молекул, уа = (у? - у^ - анизотропия молекулярной поляризуемости, у^ - продольная и поперечная компоненты поляризуемости.
Тензор О важен и для смектических ЖК, молекулы которых имеют химические свойства, неоднородные по молекулярному объему. При самоорганизации таких молекул в отсутствие комплексообразования и водородных связей образование иерархически организованных структур зависит от распределения поляризуемости по объему молекулы [7]. Различие плотности поляризуемости ароматического остова и алифатических концевых цепей мезогенных молекул способствует микрорасслоению нематической фазы и образованию смектических фаз с сегрегацией молекулярных остовов и цепей -«подобное растворяется в подобном». Зависимость От(х) от длины х цепей для гомологов одного ряда дает информацию о значениях Отс и Отц для остова и метиленовых фрагментов цепей [2]. Соотношение величин Отс и Отц определяет смектогенные свойства молекулы, а соотношение величин Отс в соседних смектических фазах позволяет судить о степени сегрегации остовов и цепей в этих фазах [3]. Исследование зависимостей Ог(Т,Х) (г = /, т, а) особенно актуально в случае высокоупорядоченных и кристаллических смекти-ков [1], для которых измерение плотности сопряжено с трудностями.
Если зависимость Ог(Х) в области прозрачности ЖК определяется совокупностью близких молекулярных переходов, она с высокой точностью аппроксимируются функцией [3]
Ог(Т,Х) = ОгЬ(Т) + Л(Т)Х2/[Х2 - ХГ2(Т)]. (2)
Величины Хг чувствительны к изменению температуры и фазового состояния ЖК [3], однако связь Хг со спектральными свойствами и структурной упорядоченностью молекул пока не выяснена. Все это определяет интерес к изучению зависимостей Ог(Т,Х) для получения новой информации о молекулярной природе фазовых переходов в ЖК.
Данная работа посвящена исследованию зависимостей Ог(Т,Х) и Хг(Т) в смектической-А (БтЛ) и кристаллической-В (Всг) фазах гомолога 2О.2С из указанного ниже ряда пО.тС [3].
Н2п+1 СпО-<РЬ>! -СН=К-<РЬ>2-СН=СН-СОО-СтИ
тЛ-2т+1
Здесь (РЬ>1,2 - фенильные кольца. В этом известном ЖК [8-11] с температурами ТЫ1 = 159 оС, ТЫЛ = 156,5 оС и ТЛВ = 118,5 оС фазовых переходов N-1,
Ы-БтЛ и БтЛ-Всг интересно изменение S и молекулярных свойств при переходе Вс-БтЛ. Он представляет собой квазидвумерное плавление кристаллических молекулярных слоев и характеризуется энтальпией АН(В-Л) = 2,1 кДж/моль, которая меньше энтальпии АИ(Л-Ы) = 5,1 кДж/моль [8] сильного перехода первого рода БтЛ-Ы, связанного с плавлением одномерной волны плотности смектических слоев.
Результаты и обсуждение
Зависимости Ог(Т) и S(T). Для смектических фаз ЖК 2О.2С величины п;(Т,Х), измеренные на рефрактометре при значениях Х1 = 0,5461 мкм, Х2 = 0,5893 мкм и Х3 = 0,6438 мкм, табулированы в работе [9]. Значения Ь1(Т), полученные из этих зависимостей п;(Х) методом [5], приведены в работе [3]. Для смектических фаз с высокими значениями S и слабым изменением S(T), Ог(Т) вместо температурной шкалы удобно использовать анизотропию ва(Т) = Ец - 81. Корреляционные зависимости безразмерных величин Gr(T,Х2), рассчитанных по формуле (1), от Еа(Т,Х2) представлены на рис. 1. В отличие от анизотропии Ga, ошибки величин От и G1 не видны в масштабе рисунка. Обсудим характерные особенности изменения Gr(Еa).
10Gr
1,0
0,8
0,6
1
2
4 4'
1,15
1,20
1,25
1,30
Рис. 1. Зависимости величин G\\ (1,1' ), Gm (2,2'), Ga (3,3 ')
и Gl (4,4 ') от sa в фазах SmA (1-4) и Bcr (1'-4') ЖК 2О.2С при Л = 0,5893 мкм. Графики 1, 1' смещены вниз на 0,45 единиц. Линии - зависимости (3) с табличными коэффициентами
Fig. 1. Dependences of the values G\\ (1,1' ), Gm (2,2'), Ga
(3,3 ') and Gl (4,4') on sa in SmA (1-4) and Bcr (1'-4 ') phases of LC 2О.2С at Л = 0,5893 цт. Plots marked by 1, 1' are shifted downward by 0,45. Lines are the dependences (3) with coefficients listed in the table
Таблица. Коэффициенты G(0,i)r зависимости (3) и коэффициенты корреляции R для смектических фаз ЖК 2О.2С при X = 0,5893 мкм
Table. The coefficients G(01)r of the dependence (3) and correlation coefficients R for smectic phases of LC 2О.2С at X = 0,5893 цт
r Phase G0r G1r R
II SmA 0,5016 0,8278 0,9992
Bcr 0,4151 0,8965 0,9998
m SmA 0,5602 0,2995 0,9950
Bcr 0,4389 0,3968 0,9998
a SmA -0,0880 0,7925 0,9999
Bcr -0,0357 0,7496 0,9997
1 SmA 0,5895 0,0353 0,7543
Bcr 0,4508 0,1469 0,9983
В обеих смектических фазах зависимости Gr(sa) хорошо аппроксимируются функцией
10G G0r + G1 r&a
(3)
с приведенными в таблице коэффициентами. В фазе SmЛ коэффициент Gl1 мал и изменение G1(T) слабое. Величины G01 и Gom, отвечающие изотропной фазе (Еа = 0) и имеющие точность «0,0173, близки между собой. Малое отрицательное значение G0a свидетельствует о слабом изменении величины уа(Т) в фазе SmЛ относительно изотропной фазы. Переход SmЛ-Bcr сопровождается заметным ростом G1m и
сильным ростом G11. На этом фоне снижение G1a при повышении N х р соответствует замедлению роста или снижению уа при данном переходе.
Близость величин Gm и Ga в обеих смектических фазах показывает близость энергий изотропного и анизотропного дисперсионных межмолекулярных взаимодействий, вносящих вклад в термодинамическую устойчивость этих фаз. Зависимости Gm(Еa) и Ga(Еa), экстраполированные из фазы SmЛ в низкотемпературную область, пересекаются в виртуальной точке Еa = [^0т - Goa)/(Gla - Glm)]л = 1,3148, для которой S*(ya/ym)* = 1 и (ya/ym)* = 1/5*. В фазе В„ зависимости Gm(Еa) и Ga(Еa) пересекаются в реальной точке еГ = [^0т - Goa)/(Gla - Glm)]в = 1,3452, для которой (yJym)** = УЗ1**. Поскольку Еa* < Еa** и £* < 3** < 1, то (Уa/Уm)* > (Уa/Уm)** > 1 и отношение ya/ym снижается при переходе SmЛ-Bcr.
Для оценки изменения S в обсуждаемых фазах используем функцию к(Т) = Ga/Gm = Sya/ym, не зависящую явно от плотности. Возможная
s
a
зависимость уг(Т) = у0г + 5уг(Т) не может заметно влиять на определяемые значения 5(Т) в силу неравенства у0г >> 5уг(Т) [7, 12]. В фазе 5тЛ зависимость к{Т) при Х = Х2 аппроксимируется функцией кЛ(Т) = *л0(1 - Т/Т\) с параметрами кЛ0 = 1,0717 ± 0,0083, р = 0,0605 ± 0,0053, Т = 453,66 ± 3,59 К при коэффициенте корреляции Я = 0,9999. Полагая 5(Т =0) = 1, получаем для фазы БтЛ зависимость
5Л(Т) = (1 - Т/Т0р
(4)
и (уа/ут)Т=0 = кЛ0. Для фазы Всг принимаем 5В(Т) = кВ(Т)/кЛ0. Интервалам изменения Ог(8а) на рис. 1 отвечают интервалы БЛ = 0,8456 - 0,8859 и БВ = 0,8943 - 0,9207. Высокие значения 5Л коррелируют с сильным переходом ^БтЛ первого рода [8] и большой шириной (38 °С) интервала смектической фазы. Они близки к значениям БЛ = 0,795 - 0,885 для молекул этил-р-(4-этоксибензилиденамино-)а-метилциннамата (ЕЕВМ [13]) - аналогов 2О.2С с латеральным заместителем СН3 и слабым переходом ^БтЛ. Из-за малой длины концевых цепей молекул 2О.2С, ЕЕВМ тепловая подвижность и конформационно-разупорядоченное состояние цепей [3, 11] не оказывают заметного ориентацион-но-разупорядочивающего влияния на ароматические остовы молекул, которые вносят основной вклад в поляризуемость и дисперсионные межмолекулярные взаимодействия [4, 7]. Значения БВ для 2О.2С типичны для этой фазы в других производных бензилиденанилина [12, 14-17]. Зависимость 5В(Т) хорошо описывается функцией 5В(8а) = а0 + ах8а с коэффициентами а0 = 0,4507, а = 0,3590 и Я = 0,9984, так что 5* = 0,9227 и 5** = 0,9336. Отсюда следуют значения (уа/ут) = 1,0838 и (уа/ут) = 1,0711, которые удовлетворяют установленным для них выше неравенствам, не зависящим от метода определения величин 5*, 5**.
Характер перехода БтЛ-Всг. При слабых зависимостях 8а(Т) в смектических фазах этого ЖК узкие интервалы изменения 8а на рис. 1 отвечают широким интервалам 5Т(5тЛ) = 32,8 °С и 5Т(Всг) = 43,2 °С [9] изменения температуры. Минимальное значение 8а = 1,2372 в фазе Всг при температуре Т_ = ТЛВ - 0,3° и максимальное значение 8а = 1,2205 в фазе 5тЛ при температуре Т+ = ТЛВ + 0,7° несущественно отличаются от их значений в точке Т = ТЛВ. Малые изменения 58а = 8а(Т_) - 8а(Т+) и 5Ог = Ог(Т_) - Ог(Т+) на рис. 1 выше реальных изменений этих величин в точке Т = ТЛВ. Переход БтЛ-Всг первого рода проявляется в виде изломов на
зависимостях (3) в точке 8а(ТЛВ), что характерно для переходов, близких к переходу второго рода. Величина 55 = 5(Т_) - 5(Т+) = 0,0084 выше реального изменения АБ(ТЛВ) и отвечает слабому переходу БтЛ-Всг первого рода в 2О.2С. О том же свидетельствует рост значений АЬ^(ТЛВ,х) х А5(ТЛВ) [3] и АИ(В-Л) [18] с ростом длины х = п + т концевых цепей для гомологов пО.тС.
Интересно сравнить значения А5 и АН(В-Л) для ЖК 2О.2С и 4-бутилоксибензилиден-4'-октил-анилина (4О.8). При известном росте числа скорре-лированных смектических слоев фазы Всг с уменьшением длины концевых цепей молекул одного гомологического ряда [19, 20] можно было бы для ЖК 2О.2С с короткими цепями ожидать более сильной межслоевой корреляции в этой фазе и отличия значения АН(В-Л) от того же для ЖК 4О.8 с более длинными концевыми цепями, слабой корреляцией только соседних слоев [19, 20] и квазидвумерным плавлением слоев при переходе Всг-БтЛ [21, 22]. Однако для 2О.2С величина АН(В-Л) совпадает с АН(В-Л) = 2,093 кДж/моль для 4О.8 [23] при отличии значения А5 для 2О.2С на порядок от значения АБ(ТЛВ) = 0,107 для 4О.8 [12]. Таким образом, для ЖК с различной химической структурой молекул соотношение величин АБ(ТЛВ) не отражает соотношения значений АН(В-Л). При псевдогексагональной упаковке молекулярных остовов в кристаллических слоях фазы Всг [24] термодинамическая устойчивость этой фазы существенно зависит от двуосности формы остова в сечении, перпендикулярном продольной оси молекулы, и, соответственно, от конформации остова. Для молекул типа пО.тС с л-электронным сопряжением фрагментов остова уплощение последнего при переходе БтЛ-Всг сопровождается изменением сопряжения его фрагментов и влиянием этого на характеристики электронных переходов, что должно проявляться в дисперсионных зависимостях (2) и значениях Хг(Т).
Зависимости ХГ(Т). С использованием компонент Ь/(ТР) [3] и значений П/(Тр,Хг) [9] в каждой реперной точке Тр обеих смектических фаз ЖК 2О.2С были получены величины О/(ТР,Х1) (1) и Оат(Тр,Х,) при значениях Х1-3. Использование величин ОГ(Тр,Хг) в системе трех уравнений типа (2) для трех значений Xi дало коэффициенты ОгЪ(Тр), Л(ТР) и ХГ(ТР). Зависимость ХГ(ТР) приведена на рис. 2. Ошибки величин ХГ(ТР), обусловленные ошибками определения компонент Ь/(ТР) [3], не превышают
0,0004 мкм и не видны в масштабе рис. 2. Значения Хг(Тр) весьма чувствительны к значениям п;(Тр,Хг).
0,32
0,28
5 0,24 к
0,20
0,16
^ Л
А Д 2°
□- --о- О □ ' й—-6
3°
Л
7
/
/
/
/
- /
/
4 /
' 1
-40
-20
20
40
т - 0С
Рис. 2. Температурные зависимости величин Xa (1), X|| (2), Xm (3) и X1 (4) в ЖК 2О.2С. Сплошные, штриховые и штрих-пунктирные линии - линейные интерполяции величин Х||, Xm и соответственно
Fig. 2. Temperature dependences of the values Xa (1), X|| (2),
Xm (3) and X1 (4) in LC 2О.2С. The solid, dashed and dashed-dotted lines are linear interpolations of the values Х||, Xm and Х±, respectively
Нерегулярность изменения Xr(Tp) вблизи TAB в фазе Bcr обусловлена значениями nj(Tp,Xi) [9]. Нефизические значения Xi > Xm и Xa < Хц < Xm при AT = T -TAB = 16,5 °С связаны с недостаточной точностью значений nj(Xi) [9].
Значения Xa, X||, Xm на рис. 2 лежат в узком интервале 0,280 < X < 0,325 мкм и обусловлены длинноволновыми электронными переходами двух сопряженных хромофорных групп молекулы 2О.2С: бензилиденанилинового остова и фрагмента <Р^2-СН=СН-СОО-С2Н5. Для бензилиденанилина и его производных с терминальными заместителями длинноволновые электронные переходы типа л-л* и n-л* с максимумами полос поглощения X^ = 0,325 мкм и X™ = 0,285 мкм [25, 26] поляризованы вдоль связи N-(Ph)2. Силы осцилляторов Fnn и Fnn этих переходов зависят от степени сопряжения группы CH=N и фенильного кольца (Ph)2, которая определяется углом ф между плоскостями этих фрагментов. Для изолированных молекул бензили-денанилина и их производных справедливы зависимости F^^) х cos^, х sin^ [7,26]. С хромофорной группой (Р^2-СН=СН-СОО-С2Н5 связан длинноволновый электронный переход,
максимум полосы поглощения которого близок к максимуму Хлл = 0,3067 мкм длинноволновой полосы поглощения молекулы Н3СО-(РЬ)-СН=СН-СОО-СН3 [27]. Поляризация этого перехода определяется цепью сопряжения фрагментов между донорной группой ОСН3 и акцепторной группой СОО. Таким образом, все длинноволновые электронные переходы молекул пО.тС поляризованы вдоль длинной оси остова и лежат в узком спектральном интервале, что объясняет узкий интервал изменения Ха, Хц, Хт для ЖК 2О.2С. Для 0а и уа (0т и ут) значения Ха (Хт) совпадают, что было подтверждено для смектической-А фазы ЖК ЕЕВМ [13] при БА = 0,870 и 0,885. Величины Хц и Хг для С^ц и (Х1 и для О1 и у1) также оказались очень близкими. Этого следует ожидать для смектичес-ких фаз 2О.2С. При снижении температуры в фазе БтА (Всг) и неизменном Хт как сами значения Ха и Хц, так и различия между ними и Хт, возрастают (слабо снижаются). Аналогичное поведение Х\\(Т) отмечалось ранее для гомологов 3О.2С и 8О.2С [3]. На этом фоне значительное снижение Х1 в фазе БтА показывает быстрое снижение вкладов длинноволновых электронных переходов в дисперсию компонент 01(Х), у^Х) с ростом 5". В окрестности ТАВ в обеих фазах значения Х1 совпадают, что согласуется со слабым переходом 5тА-Всг. В фазе Всг неизменные эффективные значения Х1 определяются совокупностью коротковолновых электронных переходов, поляризованных перпендикулярно продольной оси остова.
Теоретический анализ изменения ХГ(Т) в ЖК. В одноосном ЖК для одноосной молекулы с одной актуальной степенью свободы внутреннего вращения тензор зависит от совокупности периодических переменных & и параметров порядка характеризующих, соответственно, состояние упорядоченности молекулы и степень упорядоченности молекулярного ансамбля. Величины &{ф,9,и,а} определяют конформацию (ф) и степень сопряжения молекулярных фрагментов, ориентацию (0) продольной оси молекулы I относительно п, положение z\\n центра тяжести молекулы относительно центра смектического слоя (и = 2лzlp, р - период смектической структуры) и характер расположения молекул в плоскости смектического слоя (а). Совокупность параметров ^{22Дт,\ф\,...} характеризует конформационное состояние молекулярно-ного ансамбля (<22 = (со82ф),...), ориентационную упорядоченность молекул (5, (Рп>2(со80))), продольный межслоевой (т = (со8о),...) и поперечный
0
внутрислоевой (|ф|ехр(16а),...) позиционный порядок молекул, а также смешанные типы этих видов молекулярной упорядоченности [4]. Скобки (...) означают усреднение по ансамблю с функцией распределения Зависимость отражает
подобные зависимости для характеристик молекулярных переходов в ^-ые возбужденные состояния: длин волн Хд, сил осцилляторов ¥ч и поляризаций (углов между ортами дипольных моментов переходов и осью I). Слабыми зависимостями величин Хq и от {Ф,^} можно пренебречь в сравнении с сильной зависимостью ^{Ф,^}.
Обобщение подхода [28], развитого для нематических ЖК и подтвержденного экспериментально [12], на случай одноосных смектических фаз приводит к следующему выражению
)\\ - )L = SD^q^SMFq).
(9)
)m = (D/3)EqФq(Л)(Fq).
(6)
Здесь D = const, Фq(Л) = Л\2/(Л2 - Лq2) и (Fq) = (Fq{S,^}). Выделяя в сумме Zq совокупность близких длинноволновых (актуальных) электронных переходов с q = определяющих дисперсию
уДЛ) в видимой области, и включая вклады других переходов в фоновое значение ymb, имеем
G„A) = N)mb + (ND/3) jj Ф q (X) (Fq). (5)
q=1
Сравнение формул (2), (5) для Gm в предельных случаях Л >> Л^ и Л << Л^ дает представления
Am = (ND/3) jjxq (Fq), Am = (ND/3) ^ jj(Fq) , (6)
q=1 q=1
из которых получаем
X m = j 2 (Fq ) / jj (Fq ) . (7)
q=1 q=1
При близости величин Л^ больший вклад в Л,„ дают переходы с более высокими значениями (Fq). Компоненты у даются выражением
у = )m + (Ср/3)Е9Ф9(Л^(Р2(^е^{^}). (8)
Здесь С\\ = 2, CL = -1, Spq = (3cos2pq - 1)/2, слабая зависимость Spq{S,^} не учитывается. Введем параметр Rq = (P2(cose)Fq{S,^})/[S(Fq)], характеризующий корреляцию ориентационной степени свободы молекул (е) с конформационной и позиционными (межслоевой и внутрислоевыми) степенями свободы, входящими в &(ф,и,а). Корреляция S(e) с P2(cose) учитывает неоднородность распределения молекул в ЖК по углу е. С использованием параметра Rq из (8) можно получить
Разделение резонансного и фонового вкладов в обеих частях (9) дает связь
Ga(Х) = N^1 - У1)ь + ШБ £ Ф9 (X) SpqRq(Fq). (10)
q=1
Сравнение формул (2), (10) для Ga в предельных случаях Х >> Х1-|а и Х << Х1-ц дает выражения
Aa = NSD j X qSPqRq(Fq),
q=1
Aa = NSD Xa j SPqRq (Fq),
q=1
(11) (12)
из которых следует
Xa = jXq SpqRq(Fq)/ jSPqRq(Fq) . (13)
q=1
Ведем параметр
q=1
SP = £ ^ (Fq ) / £( Fq ) , (14)
q=1 q=1
который характеризует влияние межмолекулярных взаимодействий и коэффициентов Rq на поляризацию актуальных переходов, определяющих дисперсию G||,a,m(Х). С учетом (14) имеем
x a - x m = j x q < Fq x s^ - sp w sp j Fq). (15)
q=1 q=1
При близких Х1-| и ^.ц) соотношение величин Хa и Хт определяется соотношением слагаемых (SpqRq -Sp). Из формул (6), (7), (12), (14) следует связь
Лa = 3SSpAm X7Xт . (16)
Ее использование при разделении резонансного и фонового вкладов в компоненты yj (8) и сравнение этих выражений с Gj (2) в предельных случаях Х >> Х1-|а и Х << Х1-|а приводит к соотношениям
Л} = Лт + СЛ/3, (17)
X 2 (1 + С^) = хт + C;SSp X 2. (18)
Произведение SSp выражается через 3 из 4 величин Хг следующими четырьмя способами:
SSpOm) =
SSp(Лj,a) =
3Xm - (X2 + 2XL)
2(X 2- X L)
X 2- X L
3Xa - (2X2 + XL)
(19)
(20)
X2 - X2 X 2 - X 2
SSP(X'\\,m,a) = -Т2Г , SSP(X'±,m,a) = 77-. (21)
2(X 2 - X2)
X — X,
a L
В этих формулах фигурируют разности величин Хг, благодаря чему флуктуации значений Хц,а,т в области Т < ТАВ на рис. 2 при слабых изменениях их разностей не влияют на значения «Хр и Х_1.
0,92
0,88
0,84
0,80
0,76
0,72
1,15
1,20
1,25
1,30
Рис. 3. Зависимости величин S (1,1') и SSp (2,2') от sa (X = 0,5893 мкм) в фазах SmA (1,2) и Bcr (1',2') ЖК 2О.2С. Сплошные и штриховые линии - интерполяции
Fig. 3. Dependences of the values S (1,1') and SSp (2,2') on sa (X = 0,5893 |im) in SmA (1,2) and Bcr (1',2 ') phases of LC 2О.2С. The solid and dashed lines are interpolations
Корреляция зависимостей S(T) и SSp(T) с зависимостью sa(T,X2) в смектических фазах ЖК 2О.2С показана на рис. 3. Рассчитанные по (19)-(21) значения SSp слабо различаются между собой вследствие малых ошибок определения Xr. Вторая из формул (21) дает связь
Ь 1 = Ь m -
SS,
1 - SSe
(ь 2- Ь m),
(22)
которая объясняет зависимость X1(T) на рис. 2. При Xm « const в обеих смектических фазах заметный рост разности Xa - Xm и величины SSp в фазе SmA с понижением температуры соответствует быстрому снижению X1(T). В фазе Bcr слабое снижение разности Xa - Xm и слабый рост SSp с понижением температуры компенсируют друг друга, в результате чего X1 « const.
Наличие зависимостей S(T) и SSp(T) позволяет получить зависимости Sp(T) и A(T) = Sp(Xa/Xm)2, показанные на рис. 4. Для обеих смектических фаз значения Sp лежат в интервале 0,873-0,908. Ему отвечают значения p = arccos[(2Sp + 1)/3]12 = 17-14°, которые выше углов pq « 10° в изолированных молекулах 2О.2С между моментами dq актуальных электронных переходов и осью l молекулярного остова, проходящей через
центры фенильных колец <РЬ)1>2. Переход БтА-Всг проявляется в виде излома на зависимости £р(Т) и смене убывающей зависимости Р(Т) на возрастающую.
- V A
1,05 -
1 ^
1,00 -
■ 2' л ^ ^----- 0,95 -
Й-' 0,90 -
T - T
AB-
0
oC
Рис. 4. Температурные зависимости величин Sp (1) и A (2) в ЖК 2О.2С. Сплошные и штриховые линии -интерполяции
Fig. 4. Temperature dependences of the values Sp (1) and A (2) in LC 2О.2С. The solid and dashed lines are interpolations
Этому отвечает смена возрастающих зависимостей X||,a(T) в фазе SmA c понижением температуры на убывающие в фазе Bcr (рис. 2). Из формул (2), (16) следует соотношение
A =
Ya '
Yab
(23)
3(^т У тЬ )
Величина Л характеризует отношение вкладов актуальных электронных переходов в значения у^ = уг(Х >> Х1-|а). При общем малом различии
величин Л в обеих смектических фазах переход БтА-Всг проявляется в резком изменении зависимости Л(Т) с возрастающей на убывающую при снижении температуры. Это коррелирует с установленным выше снижением отношения уа/ут при этом переходе для Х = Х2. Слабое изменение Л(Т) в фазе Всг соответствует кристаллическому состоянию смектических слоев этой фазы при жидкостном состоянии слоев фазы «тА.
Для молекул 4О.8 [12], БББМ [13] и МВВА [28] с тем же остовом, что и для молекул 2О.2С, изменение величин уг при переходах 1-Ы-8тА-Всг зависит от конкуренции двух факторов. Первый связан с изменением электронного сопряжения молекулярных фрагментов при изменении ф и проявляется в возрастании уц,т,а с уменьшением ф при
s
a
росте S и повышении плотности упаковки молекул в смектических слоях [7, 12, 13, 28]. Второй фактор обусловлен диполь-дипольными индукционными межмолекулярными взаимодействиями, которые приводят к снижению уц,а, росту yi,t и слабому изменению ym с ростом S и уплотнением молекулярных слоев [4, 29]. Рост величин X||,a, Sß и Л в фазе SmA с понижением температуры указывает на преобладание первого фактора. Снижение этих величин и отношения ya/ym при X = X2 свидетельствует о преобладании второго фактора, который обусловливает сильный рост коэффициента Gu (3) в фазе Bcr при отсутствии влияния актуальных электронных переходов на yi,t из-за высоких значений S.
Выводы
Представленный материал показывает новые возможности использования зависимостей Gr(T,X), полученных с экспериментальными значениями параметров локального поля Lj и f, для исследования молекулярной природы фазового перехода SmA-Bcr. Приведенные для ЖК 2О.2С первые данные о величине и характере изменения S(T) при слабом фазовом переходе первого рода SmA-Bcr демонстрируют отсутствие однозначной связи между скачком AS(Tab) и энтальпией AH(B-A) этого перехода в противоположность переходам первого рода SmA-N [7]. Это указывает на существенные вклады в AH(B-A) от молекулярных степеней свободы, не влияющих на изменение S при кристаллизации смектических слоев. Учет особенностей изменения Gr(T) в смектических фазах 2О.2С при фиксированном X показал снижение отношения ya/ym при переходе SmA-Bcr. Развитая здесь теория дисперсии компонент Gr(T,X) при заданном T дает связь величин Xr(T), характеризующих спектр компонент Gr(T,X), со значениями S(T) и параметрами Sß(T) эффективной поляризации актуальных электронных переходов, определяющих дисперсию Gr(X) в видимой области. Использование теоретических выражений для Xr и экспериментальных значений Xr позволило определить температурные зависимости величин Sß(T) и отношения Л(T) = (ya(œ)-yab)/(ym(œ)-ymb) вкладов актуальных электронных переходов в значения yr(œ) = yr(X >> X1-|a). Слабый фазовый переход SmA-Bcr проявляется в смене возрастающих линейных зависимостей Sß(T), Л(Г) на убывающие с изломом в точке TAB. Изменение структурной упорядоченности и свойств молекул
при переходе SmA-Bcr происходит взаимосогласованно, что необходимо учитывать при теоретическом описании данного перехода и интерпретации усредненных по ансамблю молекулярных характеристик, определяемых экспериментально.
Данная работа выполнена в рамках проекта 0356-2015-0412 Комплексной программы Сибирского отделения РАН № 11.2П.
Список литературы / References
1. De Gennes P.G., Prost J. The physics of liquid crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993, 597 p.
2. Аверьянов Е. М. Изменение средней поляризуемости молекул и анизотропии тензора Лорентца при фазовом переходе нематик - смектик А и в гомологическом ряду // ЖФХ. 2012. Т. 86, № 5. С. 810-818. [Aver'yanov E.M. Mean polarizability of molecules and anisotropy of the Lorentz tensor upon a nematic - smectic A phase transition: their behavior in a homologous series. Russ. J. Phys. Chem. A., 2012, 86 (5), 720-728. DOI: 10.1134/S0036024412050044].
3. Аверьянов Е. М. Новые особенности фазового перехода смектик-А - кристалл-В в гомологичес-ском ряду жидких кристаллов // Письма в ЖЭТФ. 2014. Т. 97, № 3. С. 855-862.
DOI: 10.7868/S0370274X14030102. [Aver'yanov E.M. New features of a smectic-A-crystal-B phase transition in a homologous series of liquid crystals. JETP Lett, 2014, 99 (3), 158-163. DOI: 10.1134/S0021364014030047].
4. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999. 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].
5. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705-720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP, 2010, 110 (4), 622-636.
DOI: 10.1134/S1063776110040102].
6. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М. : Мир, 1980. 344 с. [Chandrasekhar S. Liquid crystals. 2nd ed. Cambridge Univ. Press, 1992, 460 p.].
7. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2004. 470 с. [Aver'yanov E.M. Steric effects of substituents and mesomorphism. Novosibirsk : Publ. House of the Siberian Branch of the Russ. Acad. Sci., 2004, 470 p. (in Russ.).
DOI: 10.13140/RG.2.1.5146.6726].
8. Arnold H. Heat capacity and enthalpy of transition of aromatic liquid crystals. Mol. Cryst., 1966, 2 (1-2), 63-70. DOI: 10.1080/15421406608083060.
9. Pelzl G., Sackmann H. Birefringence and polymorphism of liquid crystals. Symp. Faraday Soc., 1971, 5, 68-78. DOI: 10.1039/SF9710500068.
10. Levelut A.M., Lambert M. Structure des cristaux liquides smectiques B. Compt. Rend. Acad. Sci. B, 1971, 272 (17), 1018-1021.
http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k480293k/f1032.i mage.r=1717%20avril%201971.
11. Diel S., Brand P., Sackmann H. X-ray diffraction and polymorphism of smectic liquid crystals. I. A-, B- and C-modifications. Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1972, 16 (12), 105-116. DOI: 10.1080/15421407208083583.
12. Аверьянов Е. М. Изменение поляризуемости молекул при фазовых переходах изотропная жидкость - нематик - смектик А - кристалл В в жидком кристалле 4О.8 // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 2. С. 6-13. [Aver'yanov E.M. Change of polarizability of molecules at the isotropic liquid - nematic - smectic A - crystal B phase transitions of the liquid crystal 4O.8. Zhid. krist. ikh prakt.ispol'z. = Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (2), 6-13.
DOI: 10.18083/LCAppl.2017.2.6].
13. Аверьянов Е. М. Влияние нематического и смекти-ческого порядка на поляризуемость молекул жидкого кристалла этил-^-(4-этоксибензилиденамино-) а-метилциннамата // ФТТ. 2013. Т. 55, № 11. С. 2271-2275. [Aver'yanov E.M. Influence of nematic and smectic order on polarizability of molecules of ethyl-p-(4-ethoxybenzylideneamino-)a-methylcinna-mate liquid crystal. Phys. Solid St., 2013, 25 (11), 2391-2396. DOI: 10.1134/S1063783413110048].
14. Pelzl G., Vetters D., Demus D. Orientational order of dissolved molecules in the nematic, smectic A and smectic B phases of 4-n-hexyloxybenzylidene-4' -n-hexylaniline. Kristall und Technik.,1979, 14 (4), 427430. DOI: 10.1002/crat.19790140409.
15. Blinc R., Vilfan M., Seliger J. 14N NQR and orientational ordering in smectic liquid crystals. Bull. Magn. Reson., 1983, 5, 51-76.
16. Calucci L., Geppi M., Veracini C.A. A 2H NMR study of orientational order and spin relaxation in the mesogen p-hexyloxybenzylidene-p ' -fluoroaniline. Mol. Cryst. and Liq. Cryst, 1997, 303, 415-429. DOI: 10.1080/10587259708039452.
17. Domenici V., Geppi M., Veracini C.A. NMR in chiral and achiral smectic phases: Structure, orientational older and dynamics. Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc, 2007, 50, 1-50. DOI:10.1016/j.pnmrs.2006.10.001.
18. Beguin A., Billard J., Bonamy F., Buisine J.M., Cuvelier P., Dubois J.C., Le Barny P. Benzilidene anilin derivatives. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1984, 115 (1-4), 60-100. DOI: 10.1080/00268948408073741.
19. Levelut A.M., Doucet J., Lambert M. Etude par diffusion de rayons X de la nature des phases smectique B et de la transition de phase solide-smectique B. J. de Phys, 1974, 35 (10), 773-779.
DOI: 10.1051/jphys:019740035010077300.
20. Poldy F., Dvolaitzky, Taupin C. ESR studies of smectic phases. J. de Phys. Colloq. C1, 1975, 36 (3), C1-27-C1-36. DOI: 10.1051/jphyscol:1975104.
21. Стишов С. М., Нефедов С. Н., Зисман А. Н. Кроссовер между двумерным и трехмерным плавлением при фазовом переходе смектик-В - смектик-А в ББОА // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36, № 8. С. 284287. [Stishov S.M., Nefedov S.N., Zisman A.N. Crossover between two- and three-dimensional melting in a smectic-B - smectic-A phase transition in BBOA. JETP Lett, 1982, 36 (8), 264-267].
22. Стишов С. М. Энтропия, беспорядок, плавление // УФН. 1988. Т. 154, № 1. С. 93-122. [Stishov S.M. Entropy, disorder, melting. Sov. Phys. Usp., 1988, 31 (1), 52-67.
DOI: 10.1070/PU1988v031n01ABEH002535].
23. Smith G.W., Gardlund Z.G. Liquid crystalline phases in a doubly homologous series of benzylideneanilines-textures and scanning calorimetry. J. Chem. Phys.,
1973, 59 (6), 3214-3228. DOI: 10.1063/1.1680463.
24. Doucet J. Relation between the herringbone packing and the chain behavior in the ordered smectic phases. J. de Phys. Lett., 1979, 40 (8), L-185-L-187.
DOI: 10.1051/jphyslet:01979004008018500.
25. Mizuno M., Shinoda T., Mada H., Kobayashi S. Electronic Spectra of N-(p-methoxybenzylidene)-p-n-Butylaniline (MBBA). Mol. Cryst. and Liq. Cryst, 1978, 41 (Letters), (6), 155-160.
DOI: 10.1080/00268947808070290 .
26. Mizuno M., Shinoda T. Internal rotation of N-(p-methoxybenzylidene)-p-n-butylaniline (MBBA) and benzylidene-aniline (BA). Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 1981, 69 (1-2), 103-118.
DOI: 10.1080/00268948108072691.
27. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М. : Мир,
1974. 295 с. [Stern E.S., Timmons C.J. Electronic absorption spectroscopy in organic chemistry. 3rd ed. London : Edward Arnold Publishers, 1970, 295 p.].
28. Аверьянов Е. М. Ориентационный порядок и поляризуемость молекул в нематическом жидком кристалле // ФТТ. 2014. Т. 56, № 5. С. 1019-1023. [Aver'yanov E.M. Orientational order and polarizabi-lity of molecules in a nematic liquid crystal. Phys. Sol. St., 2014, 56 (5), 1058-1063.
DOI: 10.1134/S1063783414050035].
29. Аверьянов Е. М., Шабанов В. Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 1. С. 174-177. [Aver'ya-nov E.M., Shabanov V.F. Structural ordering of uniaxial liquid crystals and effective molecular polarizability. Sov. Phys. Crystallogr, 1981, 26 (1), 96-98].
Поступила в редакцию 3.08.2017 г.
Received 3 August 2017
