CC BY
11УДК 532.783 Е. М. Аверьянов
МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ АНИЗОТРОПИЯ НЕМАТИЧЕСКОЙ СМЕСИ Е7
Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Академгородок, 50, строение № 38, 660036 Красноярск, Россия. E-mail: aver@iph.krasn.ru
Для нематической смеси E7 производных цианобифенила исследована связь показателей преломления nj при поляризациях световой волны вдоль (j = |) и нормально оптической оси (j = L) с параметрами поляризуемости (компонентами у", средним значением у„,а = (у" + 2у\_а)/3, анизотропией Sya = у"- у_") и ори-ентационным порядком молекул типа а, составляющих смесь. Для смеси введен тензор локального поля с компонентами f =1+Lj(n}2 - 1). Получена связь компонент тензора Лорентца Lj с компонентами L Температурные зависимости Lj(Т) для смеси Е7 определены с использованием экспериментальных зависимостей n/Л, Т) от длины световой волны А. Подтверждена связь Lj(Lj"). Получена температурная зависимость S(Т) материального параметра порядка смеси. Обнаружено изменение среднего значения ут(Т) = (у + 2у±)/3 для исследованной смеси за счет изменения S(Т). Показано, что зависимость ут(S) обусловлена противоположными по знаку вкладами от изменения конформации бифенильных остовов молекул и межмолекулярных взаимодействий. Полученные результаты сопоставлены со следствиями использования модельных тензоров f¡, известных в литературе для смесей.
Ключевые слова: нематические смеси, ориентационный порядок нематических смесей, анизотропия локального поля в нематических смесях, свойства молекул в нематических смесях.
DOI: 10.18083/LCAppl.2019.1.42 E. M. Aver'yanov
MOLECULAR-OPTICAL AND STRUCTURAL ANISOTROPY OF THE NEMATIC MIXTURE E7
Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, 50 Akademgorodok, building № 38, Krasnoyarsk, 660036, Russia. E-mail: aver@iph.krasn.ru
The relation of the refractive indices nj of the nematic mixture E7 consisting of cyanobiphenyl derivatives for the light-wave polarization along (j = \\) and across (j = L) the optical axis with the polarizability parameters (components у", mean value ута = (у" + 2у\")/3, anisotropy Зуа = у"- у\") and orientational order of а-type molecules comprising the mixture was investigated. The local-field tensor with components f =1+Lj(nj2 - 1) was introduced for the mixture and the relationship between the Lorentz-tensor components Lj and the components Lj" was established. The temperature dependences Lj(T) for the E7 mixture were obtained using experimental dependences nj(A T). The relationship Lj(Lj") was confirmed. The temperature dependence of the material order parameter S(T) was obtained. The change of the mean value упСТ) = (у + 2у±)/3 for the studied mixture due to changing of S(Т) was observed. The dependence у„^) was shown to be caused by two opposite-sign contributions due to changing conformation of molecular biphenyl cores and intermolecular interactions. The obtained results were compared with the consequences of using model tensors fj, which literature data are known for mixtures.
Key words: nematic mixtures, orientational order of nematic mixtures, local-field anisotropy in nematic mixtures, molecular properties in nematic mixtures.
© Аверьянов Е. М., 2019
Введение
Взаимосвязь оптических, структурных и молекулярных свойств жидкокристаллических (ЖК) смесей интересна во многих аспектах. ЖК-смеси являются рабочей средой с широко и тонко изменяемыми техническими параметрами для устройств электрооптики и фотоники, представляют общую модель анизотропных композитных материалов. Они служат удобным объектом экспериментальных и теоретических исследований того, каким образом и в какой степени анизотропные межмолекулярные взаимодействия ближнего и дальнего порядков влияют на физико-химические, биологические и функциональные свойства молекул - компонентов смеси. В таких исследованиях перспективны оптические и спектральные методы.
Для ЖК-смесей камнем преткновения для корректной количественной интерпретации оптических и спектральных данных является проблема локального поля [1]. Если смесь состоит из молекул разного сорта а с молярной концентрацией ха (ЕаХа = 1), то в системе осей](Х,У,Т) эллипсоида рефракции смеси локальное поле световой волны Е;а(ю) = ¿а(а)Е}(а), поляризующее молекулы сорта а, отличается от макроскопического поля Е;(ю) световой волны в смеси. Компоненты тензора локального поля [2]
#(«) = 1 + №(<») - 1] (1) зависят от компонент в;- тензора диэлектрической
проницаемости смеси, которые в оптической об-
2
ласти прозрачности связаны соотношением е,- = щ с главными показателями преломления щ смеси. Компоненты Ь]а тензоров Лорентца Ьа (£>£/а = 1) в смеси подлежат экспериментальному определению, поскольку они зависят от ха и при сравнимых значениях Ха последовательный расчет величин Ца невозможен в силу статистической природы пространственного и ориентационного распределений молекул смеси. Для одноосных (нематических, смектических А и В) смесей величины Ца можно определить спектральными методами [1] при наличии изолированных характеристических полос поглощения (спектральных а-меток) для каждого сорта молекул. Однако хромофорные группы (фе-нильные кольца, фрагменты СН2, СНз, и др.), с которыми связаны а-метки, входят в состав большинства известных мезогенных молекул, используемых в смесях. В результате для ЖК-смеси экспериментально определяются значения [2]
Lj ЪaXaLjX, EjLj E<aXa(EjLja) L (2) К настоящему времени известны величины Lj для единственной ЖК-смеси [3], полученные с использованием одного из спектральных методов [1]. В большом числе работ [1] по исследованию ориен-тационной упорядоченности и молекулярной поляризуемости ЖК-смесей методом рефрактометрии используются произвольные представления о тензорах L, f для смесей, заимствованные из оптики однокомпонентных ЖК и приводящие для них к нефизическим следствиям из оптических и спектральных данных [1]. При этом остаются открытыми вопросы о смысле определяемых параметров и обоснованности процедур их определения.
Настоящая работа посвящена решению проблемы локального поля для одноосных ЖК-смесей в рамках рефрактометрии с адаптацией к этим объектам метода [4], развитого для одноосных од-нокомпонентных ЖК. Изложена процедура использования показателей преломления nj для изучения ориентационной упорядоченности ЖК-смесей и параметров молекулярной поляризуемости при учете зависимости последней от ориентационной упорядоченности молекул. Объектом исследования и проверки теоретических выводов выбрана хорошо известная и используемая на практике нема-тическая смесь E7 [5-7].
Результаты и обсуждение
Тензор диэлектрической проницаемости смеси. Одноосная ЖК-смесь с оптической осью, параллельной директору n||Z, характеризуется двумя главными показателями преломления nj для поляризаций световой волны вдоль (j = ||) и нормально (j = ±) директору. В области прозрачности смеси компоненты s;- = nj1 даются выражением [2]
8 - 1 = 4*N2axay/fa (3)
Здесь N = EoNa, Na - число молекул сорта a в единице объема смеси, xa = Na/N, компоненты y;a имеют вид
Y||° = Yma + (2/3)5ya, Y±a = Yma - (1/3)5ya. (4) Для одноосных молекул смеси, тензоры поляризуемости которых характеризуются продольной (у/°) и поперечными (у/°) компонентами, имеем
yma = (y/a + 2у/°)/3, 5ya = SaAya. (5)
Здесь Sa = (3cos26 - 1)a/2; ö - угол между n и про-дольной осью молекулы; скобки (...) a означают усреднение по ансамблю a-молекул; Aya = (у" - у/°) - анизотропия поляризуемости a-молекул.
В общем случае величины ута, Лу а для а-молекул в смеси отличаются от аналогичных величин для од-нокомпонентного ЖК, состоящего из а-молекул. То же относится к значениям Ба(ЛТ) при одинаковых приведенных температурах ЛТ = Тс - Т (Тс -температура перехода между двумя фазами смеси).
В соответствии с экспериментальными возможностями определения компонент Ц (2) используем для одноосной ЖК-смеси тензор локального поля с компонентами [2]
Л = ЕаХа# = 1 + Ц<8; - 1) (6)
и средние величины
у = ЕаХаУД (7)
Разности 5уа = уа - у, 5Ца = Ца - Ц, 5— = Ла - Л = 5Ц;а(в;- - 1) и соотношения ЕаХа5уа = ЕаХа5Ц/а = 0 позволяют преобразовать формулу (3) к виду
8 - 1 = 4^у-[1 - + ЕаХа5Ц;а5у;а)]-1. (8)
С учетом неравенств Ха < 1, 5Ц;а << Ц, 5у-а << у-первое слагаемое в круглых скобках (8) на несколько порядков больше второго, которым можно пренебречь. В результате с высокой точностью для ЖК-смеси выполняется соотношение
8- - 1 = 4^у-[1 - 4ЯЖЯ/Г1. (9)
Его можно переписать в эквивалентной форме
8- - 1 = 4кНуЛ (10)
с величиной Л (6). Из (9) и (10) следует тождество
[1 - 4ЯЛЦУГ1 - 1 + Ц<8; - 1). (11)
Выражения (9)-(11) для ЖК-смеси со средними величинами Ц (2), Л (6) и у- (7) по форме совпадают с их аналогами для однокомпонентного одноосного ЖК [1].
Процедуры и смысл определяемых параметров. Подобие формул (9)-(11) для однокомпонентных ЖК и смесей влечет важные следствия. Во-первых, выполнение условия Е-Ц- = 1 (2) позволяет использовать рефрактометрию одноосных ЖК-смесей для определения экспериментальных значений Ц в рамках известного метода [4], развитого для однокомпонентных одноосных ЖК и не зависящего от априорных предположений о компонентах у-. Во-вторых, проясняется смысл определяемых величин. Подстановка (4) в (7) дает
уу = ут + 25у/3, у! = ут - 8у/3. (12) Экспериментальные значения позволяют определить температурно-зависимые величины
ут = ЕаХауД 5у = ЕаХабуа = ЕаХаБаЛуа. (13) В отличие от них среднее значение
Лу(Т) = ЕаХаЛуа(Т) (14)
не входит в число непосредственно определяемых величин. Применение к зависимости 5у(Т) экстра-поляционной процедуры [8], предложенной для однокомпонентной нематической фазы, с учетом ПтТ^о^Т) = 1 дает предельное значение
Лу(0) = Нт^05у(Т) = ЕаХаЛуа(О). (15) Если изменением Луа(Т) можно пренебречь, значения 5у(Т), Лу(0) дают температурную зависимость материального параметра порядка смеси [2]
Б(Т) = 5у(Т)/Лу(Т) « 5у(Т)/Лу(0). (16)
С учетом концентраций Са = ХаЛуа/Лу (Еаса = 1) можно записать
Б = Еаса^а. (17)
Величина Б не является чисто ориентационным параметром порядка и при Т Ф 0 отличается от среднего значения Бт = ЕаХаБа, рассматриваемого в теории нематических смесей. Молекулы со значениями Луа > Лу вносят более высокий вклад в Б, чем в Бт. Используя разности 5са = са - Ха, 5Ба = Ба- Бт и условия Еабса = ЕаХабБа = 0, получаем
Б = Бт + Еа5са5Ба. (18)
С учетом неравенств 5са << 1, 5Ба << 1 добавка к Бт в (18) на два порядка меньше, чем Бт. Если молекулам с Луа > Лу (Луа < Лу) отвечают величины Ба > Бт (Ба < Бт), что типично для смесей гомологов одного ряда и смесей молекул с близкой химической структурой, то 5са5Ба > 0 и добавка к Бт в (18) положительна. Для смеси молекул с разной химической структурой отдельным из них могут отвечать соотношения 5са < 0, 5Ба > 0 (5са > 0, 5Ба < 0) с отрицательной добавкой к Бт.
Для примера рассмотрим бинарную смесь с Х1 = 1 - х, х2 = х и Е = (Лу2/Лу1)1/2 при заданном ЛТ. Здесь выполняется связь
Б = Бт + Х(1~ Х1У -1) (Б2-Б1). (19) 1 + х(^2 - 1)
При Е = 1 имеем Б = Бт. В зависимости от значения Е Ф 1 и соотношения величин Б12 могут реализоваться случаи Б > Бт и Б < Бт. Функция у(х) = Б(х) -Бт(х) немонотонна и имеет экстремум в точке х^. Пренебрегая для оценок неявными зависимостями Б1,2(х) вблизи Хехи из (19) получаем
Хвх1 = 1/(1 + Е). (20)
При Е Ф 1 значение Хехи смещено от х = 0,5 в сторону компонента с меньшей величиной Луа. Большому Е = 21/2 (малому Е = 1/21/2) отвечает Хх = 0,414 (0,586). Для реальных смесей отличие Хх от 0,5 мало. Подстановка (20) в (19) дает
уЫ = № - ад - 1)/(£ + 1). (21)
При = 21/2 и №2 - №1 = 0,1 имеем у(хех) = 0,017. Для реальных смесей во всем интервале изменения х различие величин № и Бт пренебрежимо мало. Перейдем к реализации изложенных процедур и определению рассмотренных параметров.
Объект исследования. В данной работе изучена нематическая смесь Е7, имеющая температуру ¿м = 58 0С перехода нематик - изотропная жидкость и состоящая из молекул с указанными значениями ха [5, 6] и молекулярного веса Ма.
а-молекулы ха Ма
НПС5-<РЬН№)-С=М (5СВ) 0,51 249,359 ШС?-<РЬН№)-С=М (7СВ) 0,25 277,413 ШСЮ-^НРЮ-С^ (80СВ) 0,16 307,440 НПС5-<РЬН№НРЬ)-С=М (5СТ) 0,08 325,458
Здесь (Ph) - фенильное кольцо. Средний молекулярный вес смеси М = ЕаХаМа = 271,753. Другим значениям х7св = 0,2 и х5ст = 0,13 [7] отвечает близкая величина М* = 274,156. Для обоих вариантов данной смеси молекул, подобных по химическому составу, значения М и М* близки к М7СВ. Далее при определении параметров поляризуемости (12), (13) будем использовать значение М.
Выбор данной смеси определяется следующими соображениями. Для нее известны достаточно точные значения показателей преломления п;(Т,А) и пг(Т,А) в нематической и изотропной фазах при длинах световой волны Ац (0,436; 0,509; 0,577; 0,589 и 0,644 мкм [9]), что позволяет использовать их для определения компонент Ц{Т) методом [4]. Для ЖК-фаз отдельных компонентов данной смеси (5СВ, 7СВ, 8ОСВ) экспериментальные значения Ц(Т) были получены ранее с использованием спектрального [10] и рефрактометрического [11] методов. Для смеси Е7 известны температурные зависимости плотности в нематической (р) и изотропной (рг) фазах [9], что позволяет определить величины (12)-(16), зависимость ут(№) и сравнить ее с аналогичными зависимостями для 5СВ и 7СВ [1].
Определение компонент ЩТ). Для одноосных ЖК с Ав = (ец - 81) > 0 при определении компонент Ь1, Ь\\ = 1 - 2Z1 в рамках метода [4] используются параметры Вт = (в\\ + 2в1)/3, Q = Ав/(вт - 1),
го = 1 -
bi =
2Q 2(в„ -1) 3(3 + Q )(б я + 2)
2rQQ2 (3 - Q)(3 + 2Q)'
b = 3(6^ -1) - го, 4Nm (6m + 2)
b2 = bi[(6 + Q)/Q]2. (22)
Они зависят от Т и А. Для ЖК-смеси N = ЛАр/М со средним значением М, - число Авогадро величина ут(А,Т) имеет вид (13). Искомое значение ¿1(Т) дается выражением
¿1 = ¿1к - [(Вт + 2)/12(Вт - 1)] X
х{(Й1Й2)1/2 - Ь - [(Ь - Ь)( Ь- Ь)]1/2}, (23)
где ¿1к = (3 + 2Q)/[3(3 + Q)]. Функция Ь(А,Т) зависит от неизвестной функции ут(А,Т). При известных значениях п;(Ац,Т) (ц = 1 -р) в видимой области функция Ь(А,Т) в интервале А1 — Ар аппроксимируется полиномом
Ь(А,Т) = сю(Т) + сц(Т)А + ... + а(Т)А'. (24) Величина ¿1(Т) не зависит от А. Температуре Т отвечают 5 + 2 неизвестных {Х1(х), а0 - а5}. Они находятся из системы 5 + 2 = р уравнений (23), каждое из которых соответствует одному из значений Ац. Для массива точек Тг в нематической фазе Е7 значения п;(Ац,Тг) при ц = 1 - 5 табулированы в работе [9]. В каждой точке Тг система пяти уравнений (23) при значениях А^5 имеет одно физическое решение для пяти неизвестных {¿1(3)(Тг), а0-3(Тг)}. Для каждого из пяти сочетаний по четыре репера Ац из набора А1-5 аналогичная процедура дает одно физическое решение для четырех неизвестных {¿1(2)(Тг), С0-2(Тг)}. Они определяют среднее значение
(Li(2))(Tr). Зависимости Li показаны на рис. 1.
(3) -
: <Li(2)) от AT = TN1 - T
(l") l,я о
20
- T, oC
Рис. 1. Температурные зависимости величин (Li(2)) = Li (1), Li(3) (2), Lik (3), Li(SMN) (4) и Lih (5) в нематической фазе смеси Е7. Графики 3-5 отвечают длине световой волны X = 0,589 мкм. Сплошная линия - зависимость (25) с приведенными в тексте параметрами
Fig. 1. Temperature dependences of (Li(2)) = Li (1), Li(3) (2), Lik (3), Li(SMN) (4) and Lih (5) in the nematic phase of mixture E7. Plots 3-5 correspond to the light wavelength X = 0,589 |im. The solid line is the dependence (25) with the parameters given in the text
l
l
i
l
40
30
10
0
Соответствие величин Ц±(3) и <Ц±(2)) в широком интервале нематической фазы Е7 свидетельствует о корректности их определения [4] в том, что степень полинома (24) соответствует точности значений п/АД Стандартное отклонение значений Ц±(2) от <Ц±(2)) в реперных точках Тг нематической фазы пренебрежимо мало и не видно в масштабах рис. 1 за исключением окрестности Тм с более низкой точностью величин п-(Ац) при широком интервале изменения А^. В качестве экспериментальных значений Ь±(Тг) для смеси Е7 принимаем величины <Ц±(2)(Тг)). Из рис. 1 следует, что зависимость Ь±(Т) хорошо аппроксимируется функцией
Ь±(Т) = 1/3 + ю(1 - Т/Т:)р (25)
с параметрами ю = 0,127 ± 0,002; р = 0,130 ± 0,005; Тми = 331,16 К, Т1 - Тми = 0,44 ± 0,02 при коэффициенте корреляции Я = 0,9994. Аппроксимация значений Ц±(3)(Тг) функцией (25) дает близкие параметры Т0 = 0,128 ± 0,004; р = 0,134 ± 0,010; Т1 - Тми » 0 при Я = 0,998.
В интервале ЛТ < 15° для смеси Е7 значения Ь±(ЛТ) лежат между соответствующими величинами Ц±5СВ « Ц±8ОСВ < Ц±7СВ для нематических фаз этих ЖК [10, 11] и близки к значениям Ц±7СВ, чего можно было ожидать на основе первой из формул (2) и близости М « М7св. В отличие от однокомпо-нентных нематиков, использование модели эффективной полости Лорентца [1] при расчете значений т0а для ЖК-смесей требует дополнительной перенормировки продольного и поперечного размеров полостей [1] для а-молекул в смеси с целью учета отличия значений 8;-а(ЛТ), у-а(ЛТ) для чистого ЖК, состоящего из а-молекул, от значений 8;-(ЛТ), у(ЛТ) для смеси. Отсутствие величин 8-(Т = 0) для смеси Е7 не позволяет оценить для нее параметр Т0 в рамках данной модифицированной модели.
Соотношение величин Ь±(ЛТ) и Ь±к(ЛТ,А) в формуле (23) определяет анизотропию ЛЛ=Л\\ -Л± = (Ь±к - Ц±)(3 + 0(8т - 1), знак которой совпадает со знаком Ь. Зависимость Ь±к(ЛТ) при А = 0,589 мкм показана на рис. 1. Для смеси Е7 справедливы неравенства Ь± > Ь±к, ЛЛ < 0, Ь < 0 при всех ЛТ, Ац.
Модельные зависимости Ь±(Т). Априорное задание величины ут в выражении для Ь (22) в рамках модельных представлений определяет соответствующее значение Ь± (23). Предположению [12] о независимости величины ут(А) от фазового состояния ЖК и ее равенстве средней величине
ут, = 3М(8, - 1)/[4^рг(8г + 2)] (26)
поляризуемости в изотропной фазе ЖК отвечают значения Ь±(Б1МГ>(ЛТ,А) Заупе - Майера - Нойге-бау-эра с нефизической зависимостью от А [12]. Подстановка (26) в (22) дает
b(fmi) = bsMN = r - Го, r =
= Pi (ei + 2)(e„ -1)
p(sm + 2)(e, -1)
(27)
где 8, = п2. Для смеси Е7 значения Ь±(БШ)(ЛТ) при А = 0,589 мкм представлены на рис. 1. Их расчет по формулам (22), (23), (27) проводился с табличными величинами п- [9], а также значениями рг(-5°) = 0,9893; р = 0,9964 (1°); 1,0017 (5°); 1,0066 (10°); 1,0152 (20°) и 1,0293 г/см3 (38°), полученными для указанных в скобках значений ЛТ из графической зависимости р(Т) [9] при фиксации положения Тм1 по максимальной величине \йр/йТ\. Для смеси Е7 имеем Ь±к(ЛТ) > 1±(БМЮ(ЛТ), Л/КЛТ) > 0, Ьбмм > 0. Вблизи Тм имеет место нефизическое немонотонное изменение Ь±(БШГ)(ЛТ), подобное тому же для нематической фазы 7СВ [10] и типичное для нематиков с молекулами различной химической природы [1]. В случае смеси Е7 причиной этого является заниженное значение Ьбмы(ЛТ = 1°) из-за немонотонной зависимости г(ЛТ) и соотношения г(ЛТ = 1°) < г(ЛТ = 5°) при монотонном снижении г с ростом ЛТ > 5°.
В другом модельном подходе [13] значение ут произвольно отождествляется с величиной
утН = 3(8т - 1)/[4я^(8т + 2)], (28)
предложенной ранее [14] в качестве ут. Подстановка утН в (22) дает Ь(утн) = Ьн = (1 - П>) > 0, чему в формуле (23) отвечают значения Ц±(Ьн) = Ц±н < Т±к и ЛЛН > 0 независимо от ЛТ, А и химической структуры молекул. Для смеси Е7 при А = 0,589 мкм неравенства 1 > г > Г0 соответствуют неравенствам Ьн > Ьбмы > 0 и Ьцс > Ь±(ББМЯ) > Ь±н во всем интервале мезофазы, что видно на рис. 1.
В отличие от компонент Ц, Т-Б1М^) и Ь-н, удовлетворяющих условию Ц\ + 2Ь± = 1, тензору [15]
Л = Лу = (8т + 2)/3 (29)
отвечают значения Ц-у = (8т - 1)/[3(8;- - 1)], которые дают (Ь\\ + 2Ь±)у > 1 и не учитываются соотношением (23). Тензору (29) соответствует уту = утн.
Особенности изменения 5у(Т). Согласно (10) и (12), эта величина определяется выражением
5у = у\\ - у± = [(8\\ - 1)/Л - (8± - 1)/Л±]/(4я^) (30)
с компонентами Л- (6). Для анализа зависимости Ьу(ут£,ЛЛ) используем представление [1, 4]
5у = УnQ(1 + а). (31)
Здесь изменение 5у(ДТ) в основном определяется функцией Q(ДT). Значения уп и а зависят от Д/. Сравнение формул (22), (28) дает соотношение
Уп = Упн(Ь + Го)-1. (32)
Зависимость Уп(Д/) проявляется через связь Ь(Д/). С учетом значений Ь < 0 и Ьн > Ь(уш) > 0 для смеси Е7 при X = 0,589 мкм из (32) следуют неравенства Уп > уП'м = Уп > Упн = гупг. Эти величины слабо влияют на соотношение значений 5у в (31).
Поправка а дается выражением [4]
а =_Д/(3 + 20^2 - 9)_. (33)
Q[3(3 + Q)(8 „ + 2)Го + Д/ (3 - Q)(3 + 2Q)]
Знаки а и Д/ различны, так как Q << 3. С параметром А = (¿1 - 1/3)/(£цт - 1/3) можно записать
Д/ = Q(sn - 1)(1 - А)/3. (34)
Из сравнения (33), (34) при Q << 3 следует слабая зависимость а(ДТ). Для смеси Е7 экспериментальным величинам ¿1 на рис. 1 отвечают а > 0. Формуле (29) соответствует Д/у = ау = 0. Величинам ¿1н < < Ьцс отвечают поправки ан(ДТ) <
а^мм(ДТ) < 0. Подстановка Д/н в (33) дает
ан =_6Л_- 1. (35)
[27Q2 + 4(8п + 2)(3 - Q)(3 + 2Q)]1/2
Для смеси Е7 при X = 0,589 мкм значение а (ан) монотонно изменяется от 0,4842 (-0,1870) при ДТ = 1° до 0,4694 (-0,1939) при ДТ = 38°. Изменение азш(ДТ) нерегулярное. При ДТ = 1° имеем а$мы = -0,084, а в интервале 5° < ДТ < 38° значения а$мы флуктуируют около средней величины {а = -0,133 ± 0,004.
Для смеси Е7 значения 5у(Т), рассчитанные по формуле (30), показаны на рис. 2. Поправки а, а у, а$мы, ан в (31) в основном определяют соотношения отвечающих им значений 5у. Температурные зависимости величин Q, Q(1+а) = 5у/уп, 5у аппроксимировались функцией
У(Т) = 70(1 - Т/Т:)р. (36
Коэффициенты, полученные методом наименьших квадратов, приведены в таблице. Используем их для определения некоторых величин при Т = 0 и X = 0,589 мкм. Отношение ^(1 + а)]<^0 = 1,4452 дает значение а0 = 0,4452 в согласии с изменением а(Т) в нематической фазе. С учетом равенства 5у(0) = Ду(0) имеем уп(0) = Ду(0)/^(1 + а)]0 = 39,34 А3, Упн(0) = упу(0) = Дуv{0)/Qо = 35,70 А3 и уп(0)/упн(0) = 1,102. Связь Дун(0)/Дуу(0) = 1 + ан(0) дает значе-
ние ся(0) = -0,2012 в согласии с изменением ся(7) в нематической фазе. С данными таблицы и величинами jmi(AT = -5°) = 35,99 Â3, ymv(0) из связи AysMw(0)/Ayv(0) = y mi [1 + osMN(0)yymv(0) получаем значение csmn(0) = -0,1027. Оно соотносится с ся(0) так же, как ся(Т) < osmn(T) < 0 для немати-ческй фазы, но заметно отличается от значения (ctsmn). Последнее обусловлено аномальным изменением osmn(T) в окрестности Tni.
30 25
ôy
&'v 20
ÔySMN
ôyH 15
(A3)
10 5
40 30 20 10 0
Tn - T, oC
Рис. 2. Температурные зависимости величин 5y (1), ôyv (2), ôysMN (3) и ôyH (4) в нематической фазе смеси Е7 при X = 0,589 мкм. Линии - зависимости (36) с параметрами, приведенными в таблице
Fig. 2. Temperature dependences of 5y (1), 5yv (2), ôysMN (3) and 5yh (4) in the nematic phase of mixture E7 at X = 0,589 |im. Lines are the dependences (36) with the coefficients listed in the table
Таблица. Коэффициенты функции (36) и коэффи- ци-енты корреляции R для указанных параметров смеси Е7 при X = 0,589 мкм. Значения Yo для Y{ôy, ôyv, ôysMN, Syn} даны в Â3
Table. Coefficients of the function (36) and correlation coefficients R for the pointed parameters of the mixture E7 at X = 0,589 |m. The values of Yo for Y{Sy, Syv, SysMN, Syn} are given in Â3
Y Y0 T1 - Tni, °C P R
Q 0,6961 + 0,0008 1,07 + 0,02 0,1887 + 0,0005 0,99999
Q(1 + a) 1,0060 + 0,0095 0,92 + 0,13 0,1807 + 0,0037 0,99986
ôy 39,58 + 0,46 1,04 + 0,16 0,1967 + 0,0047 0,99981
ôyv 24,85 + 0,04 1,02 + 0,03 0,1869 + 0,0007 0,99999
ÔysMN 22,48 + 0,46 2,61 + 0,45 0,2075 + 0,0091 0,99954
ôyh 19,85 + 0,06 0,97 + 0,04 0,1825 + 0,0012 0,99998
Значения 5у(Т) и табличные величины Лу(0) дают относительные значения Б(Т) (16), показанные на рис. 3. В соответствии с зависимостью (36) они описываются функцией
й(Т) = (1 - Т/Т:)Р (37)
с табличными коэффициентами Т1 - Тм и р.
0,7
0,6
Sv
S °>5
H
S
SMN
0,4
0,3 40
30
20
tni - T, oc
10
Рис. 3. Температурные зависимости величин S (1), SV (2), Sh (3) и Ssmn (4) в нематической фазе смеси Е7 при X = 0,589 мкм. Линии - зависимости (37) с параметрами, приведенными в таблице
Fig. 3. Temperature dependences of S (1), Sv (2), Sh (3) and Ssmn (4) in the nematic phase of mixture E7 at X = 0,589 |im. Lines are the dependences (37) with the coefficients listed in the table
Зависимости S(AT) близки между собой вследствие их относительной природы (S0 = 1) и слабо зависят от модельных представлений. Однако это не может служить аргументом в пользу корректности рассмотренных моделей локального поля, так как использование экспериментальных значений Ay(Tr) в каждой точке Tr вместо экстраполированных величин Ayv(0), Аун(0), AySMw(0) дало бы для смеси Е7 соотношения S > Sv > Ssmn > Sh между абсолютными значениями параметра порядка в согласии с неравенствами с > cv = 0 > csmn > сн в этих точках и известными данными независимых методов оптики, спектроскопии и ЯМР [1].
При одинаковых значениях AT < 15° величины S(AT) для смеси Е7 лежат в области близких между собой абсолютных величин S(AT) для узких нематических фаз 5СВ, 7СВ и 8ОСВ [10], что согласуется со следствиями формулы (18). В более широкой нематической фазе Е7 параметр порядка S(AT) достигает более высоких значений, что позволяет более детально исследовать зависимость
Ут(5) для этой смеси по сравнению с 5СВ, 7СВ [1]. К тому же точность определения значений ут с компонентами Ь± (рис. 1) существенно выше, чем при использовании величин по данным спектрального метода [10].
Зависимость ут(й). Для чистых нематических фаз 5СВ и 7СВ известна зависимость ут(Т) [1], связанная с температурным изменением следующих факторов: анизотропии локального координационного окружения молекул, параметра ориентацион-ной упорядоченности Б(Т) молекул, анизотропных межмолекулярных стерических и электромагнитных взаимодействий ближнего и дальнего порядков. Предпосылкой проявления этих факторов в смеси Е7 является то, что в бифенильном и терфе-нильном остовах а-молекул смеси фенильные кольца связаны л-электронным сопряжением вдоль соединяющих их химических связей с относительно низкими энергиями изменения двугранных углов ф между кольцами [16]. Это определяет чувствительность значения ф(г) для молекулы в точке г и сил осцилляторов ^л(ф) х cos2ф(r) [16] длинноволновых электронных л-л*-переходов данной молекулы к анизотропии ее локального координационного окружения в этой точке (стерическим эффектам локальной упаковки). В нематической фазе смеси параметр конформационного состояния Q2а = (cos2ф)а для ансамбля а-молекул смеси определяет средние значения = (РДф))* х Q2а и параметры Га{ута,Луа}. Уплотнение а-молекул в нематической фазе с ростом анизотропии их координационного окружения и параметров порядка й* ведет к росту величин Q2а относительно их равновесных значений Q2гa в изотропной фазе согласно зависимости [1,16]
Q2a = Q2га + Пай*2 (38)
с коэффициентами п* > 0.
К нестерическим механизмам изменения Га относятся индукционные диполь-дипольные [17] и другие электродинамические межмолекулярные взаимодействия, зависящие от углов 9(г) ориентации молекул по отношению к директору п и влияющие на силы осцилляторов Р<~я) и длины волн Хд молекулярных переходов из основного в д-ые возбужденные состояния.
В нематической фазе смеси зависимость величин Га от йа дается выражением [18]
ra(X,Sa) = Г0а(Х) + Х^гдх^/.
(39)
0
Отсутствие ЛИНеИНОГО ПО Sa слагаемого в (38), (39) обусловлено симметрией тензорного параметра ориентационного порядка Sa = Sa(nnk - 5^/3) [19] для a-молекул в нематической фазе и отсутствием инварианта SpSa = 0 (здесь ni,k - компоненты директора n). Для Га = ута слагаемые низшего порядка по Sa в (39) имеют четные значения k и даются следующими выражениями
Гоа = {(Ш)Е9Ф9(А)[Ff + Fß> Q2i]}
Г2а = {(Dy3)E^(A) Fof}a,
(40)
(41)
Г4а = {(Ш)Е9Ф9(А)[ F09) + F<?> K2Q2i]}a, (42)
Гба = {(^ВДЕ^А) }a.
(43)
Здесь D = const, Ф9(Х) = А%2/(А2 - А,/). Коэффициенты F^l) характеризуют влияние конформации молекулы и межмолекулярных взаимодействий на силу осциллятора F(q) молекулярного перехода в q-ое возбужденное состояние [18]. Параметр K2 = (P2(cos9)cos^)/(S<22) отражает корреляцию между ориентационной (9) и конформационной (ф) степенями свободы молекул, P2(cos9) = (3cos29 - 1)/2. Для нематических фаз гомологов nCB величина K2 > 1 близка к единице [1]. Из анализа [18] и выражений (38), (40)-(43) следует, что коэффициенты Г2а х обусловлены изменением сил осцилляторов F(q) за счет изменения конформации ароматических остовов a-молекул смеси. Коэффициенты Г4а отражают влияние на F(q) межмолекулярных взаимодействий, а коэффициенты Гба связаны с зависимостью F(q) от обоих этих факторов.
С учетом малого числа реперных точек Tr для смеси Е7 ограничимся в формуле (39) значениями k = 4. Подстановка выражений (39)-(43) в формулу (13) для ут дает представление
уи(А,5) = Е^оВД^. (44)
В отличие от (39) здесь сумма по k включает слагаемые обеих четностей. Используем разность ASa = Sa - S и выразим коэффициенты (44) в виде
Го = ЕаХа[Гоа + T2a(ASa)2 + T^ASa)4 ], (45)
Г1 = 2EaXaASa[Г2a + 2Г4a(ASa)2 ], (4б)
Г2 = ЕаХа[Г2а + 6Г4a(ASa)2 ], Г3 = 4ЕаХаГ4аМа,
(47)
(48)
(49)
Для смеси Е7 значения Д£а < 0,1 и в квадратных скобках формул (45)-(47) можно пренебречь членами гс(Д£а)к с к > 2. Поскольку ЕасаА^а = 0, то для одной части а-молекул смеси значения Д£а положительны, а для другой - отрицательны. В суммах Г13 взаимная компенсация малых слагаемых <хД£а разного знака позволяет пренебречь величинами Г1 << Г2 и Г3 << Г4. В результате имеем зависимость Уп(Х,5) = Г0(Х) + ВДЗ2 + ЩХ)^4 (50) с коэффициентами Гк(Х) = ЕаХаГка.
38,4
37,6
Ут Уmi
УтИ
(A3)
36,8 -
36,0
35,2
0,4 0,5 0,б S
Рис. 4. Зависимости величин ут (1), ут (2) и утН (3) от S в нематической фазе смеси Е7 при А = 0,589 мкм. Сплошная и штрих-пунктирная линии - зависимости (50) с приведенными в тексте коэффициентами
Fig. 4. Dependences of ут (1), ymi (2) and утн (3) on S in the nematic phase of mixture E7 at А = 0,589 |im. The solid and dashed-dotted lines are the dependences (50) with the coefficients given in the text
Согласно (10) и (12), величина ут определяется выражением
Ут = (у|| + 2yi)/3 = [(б|| - 1)// + 2(8! - 1)//J/(12*N) (51) с компонентами / (б). Зависимости y,«(S) и утн(£>)
SMN
вместе с постоянным значением ут = Уmi приведены на рис. 4. При А = 0,589 мкм аппроксимация значений ут(^ функцией (50) методом наименьших квадратов дает коэффициенты Г0 = 35,88 ± 0,05; Г2 = 6,27 ± 0,38 и Г4 = -2,91 ± 0,б7 А3 при R = 0,99965. Значение Г0 согласуется с ymi = 35,99 А3 и показывает, что изменение ут при переходе I-N связано с изменением S. Величины Г0 и Г2 для смеси Е7 близки к аналогичным величинам 3б,39 и 4,04 А3 для нематика 7СВ при А = 0,589 мкм [1], что
Г4 = ЕоХаГ4 .
отвечает близости значений М и М7СВ. Для нематической фазы ЖК 4-бутилоксибензилиден-4'-октил-анилина (4О.8) [20] с таким же интервалом изменения S, как для смеси Е7, аппроксимация зависимости jm(S) функцией (39) дала пренебрежимо малое значение Гб. Точность величин Го,2,4 для смеси Е7 совпадает с точностью соответствующих величин для 4О.8 [20], а отношение Г2/Г0 = 0,175 для Е7 близко к 0,156 для 4О.8 при X = 0,633 мкм. Функция (50) с указанными коэффициентами для смеси Е7 монотонно возрастает от минимума при Smin = 0 с перегибом при Snf = (-Г2/6Г4)12 « 0,6 до недостижимого максимума при Smax = (-Г2/2Г4)12 « 1,038. При S = 1 величина ym(0) = 39,24 Â3 согласуется со значением 39,34 Â3, найденным выше из табличных данных. Это показывает взаимную согласованность температурных зависимостей (36) для величин Q, Q(1 + с), ôy и функции (50) для изменения ym(S).
Использование аппроксимирующей функции (50) с дополнительным слагаемым ^(X)S6 дает коэффициенты Г0 = 35,81 ± 0,22; Г2 = 7,24 ± 2,76; Г4 = -6,66 ± 10,52 и Г6 = 4,45 ± 12,45 Â3 при R = 0,99969. При совпадении знаков и близости значений для данных и приведенных выше коэффициентов Г0,2,4 многократное повышение ошибок этих коэффициентов указывает на неадекватность учета слагаемого «S6 в (50) из-за малого числа реперных точек Tr в нематической фазе смеси Е7.
Неизменность величины ymSMN = ymi в немати-ческой фазе соответствует априорному предположению о точной взаимной компенсации вкладов в среднее значение ym от всех возможных механизмов изменения поляризуемости молекул в ЖК, что является нефизическим.
Зависимость ymo(S) = ymv(S) на рис. 4 немонотонна. Ее аппроксимация функцией (50) дает значения Г0н = 35,84 ± 0,03; Гн = 0,63 ± 0,25 и Гн = -1,51 ± 0,43 Â3 при R = 0,9579. Величина Гн согласуется с Г0, а знаки Гкн и Г совпадают, однако Г2Н « 0,1 Г2 и Г4н « 0,5Г4. В рамках данной модели относительный вклад изменения конформации молекул (межмолекулярных взаимодействий) в зависимость ymHS) существенно занижен (завышен). Функция ymHS) с данными коэффициентами возрастает от минимума при Smin = 0 с перегибом при Sinf « 0,264 до максимального значения 35,90 Â3 при Smax « 0,457. Пределу S = 1 отвечает величина ymH(0) = 34,96 Â3, которая заметно меньше значения 35,70 Â3, полученного выше из табличных данных. Соотношение близких модельных величин ymSMN = ymi и ymH = ymv с экспериментальными значениями
ym на рис. 4 показывает неадекватность данных моделей, связанную с априорным и произвольным характером представлений, на которых эти модели основаны.
Выводы
Результаты данной работы для одноосных ЖК-смесей относятся к оптической области и сводятся к следующему.
• В системе осей () эллипсоида рефракции смеси установлена связь компонент одноосных тензоров Лорентца (Lj) и локального поля f) для смеси с компонентами L;a и fа аналогичных тензоров для образующих смесь молекул сорта а.
• Получена связь компонент Sj тензора диэлектрической проницаемости смеси с компонентами fj и компонентами yj молекулярной поляризуемости, усредненными по ориентациям молекул и составу смеси. Показано, что эта связь имеет тот же вид, что для однокомпонентных одноосных ЖК.
• С учетом этого на примере нематической смеси Е7 впервые реализован метод определения компонент Lj(7) для одноосных ЖК-смесей с использованием зависимости п;(Г,Х) показателей преломления смеси от длины световой волны X в видимой области прозрачности.
• Установлена связь материального параметра порядка S(T,X) смеси с параметрами ориентационно-го порядка Sa(T) и анизотропией поляризуемости Aya(T,X) молекул, составляющих смесь. Развит и для смеси Е7 реализован метод определения температурной зависимости S(T,X) с использованием экспериментальных значений п;(Г,Х) и Lj(7).
• Получены экспериментальные зависимости ym(7) и ym(S) средней молекулярной поляризуемости ym для смеси Е7 и теоретическая полиномиальная зависимость ym(S), коэффициенты которой обусловлены стерическими (изменением конформации ароматических остовов молекул) и электродинамическими межмолекулярными взаимодействиями. Найденные значения и знаки этих коэффициентов для смеси Е7 коррелируют с теми же для нематиче-ских фаз компонентов этой смеси и других ЖК с конформационно-лабильными молекулами.
• Экспериментальные зависимости Lj(7), ôy(7) и ym(S) для смеси Е7 существенно отличаются от аналогичных зависимостей, которые отвечают бытующим в литературе по ЖК априорным и произвольным представлениям о свойствах тензоров L, f и y.
Это дает основу для объективного изучения и
понимания молекулярной природы оптических
свойств одноосных ЖК-смесей.
Список литературы / References
1. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск : Наука, 1999. 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].
2. Аверьянов Е. М. Структурная и оптическая анизотропия смешанных жидких кристаллов // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 4. С. 673-676. [Aver'yanov E.M. Structural and optical anisotropy of mixed liquid crystals. Sov. Phys. Crystallogr., 1981, 26 (4), 381-384].
3. Аверьянов Е. М., Адоменас П. В., Жуйков В. А., Зырянов В. Я. Особенности ориентационной упорядоченности молекулярных фрагментов и характер фазового перехода нематик - смектик-А в жидких кристаллах // ЖЭТФ. 1986. Т. 91, № 2. С. 552-559. [Aver'yanov E.M., Adomenas P.V., Zhuikov V.A., Zyryanov V.Ya. Features of the orientational order of molecular fragments and character of the nematic - smectic-A phase transition in liquid crystals. Sov. Phys. JETP, 1986, 64 (2), 325-329].
4. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705-720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP, 2010, 110 (4), 622-636. DOI: 10.1134/S1063776110040102].
5. Jones F., Reeve T.J. Order Parameters of Dyes in a Bi-phenyl/Terphenyl Liquid Crystal Mixture. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1978, 41, 99-110.
DOI: 10.1080/00268948008072427.
6. Ivashchenko H.V., Rumyantsev V.G. Dyes in Liquid Crystals. Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 1987, 150A, 1168. Special Topics XXVI, ISBN: 2-88124-244-8.
7. Томилин М. Г., Пестов С. М. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб. : Политехника, 2005, 296 с. [Tomilin M.G, Pestov S.M. Properties of liquid-crystalline materials, St.-Petersburg : Politekhnika, 2005, 296 p. (in Russ.)].
8. Haller I. Thermodynamic and static properties of liquid crystals. Progr. in Solid St. Chem, 1975, 10 (2), 103118. DOI: 10.1016/0079-6786(75)90008-4.
9. Bahadur B., Sarna R.K., Bhide V.G. Refractive Indices, Density and Order Parameter of Some Technologically Important Liquid Crystalline Mixtures. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. Lett., 1982, 72 (5), 139-145. DOI: 10.1080/01406568208084050.
10. Aver'yanov E.M., Zhuikov V.A., Zyryanov V.Ya., Sha-banov V.F. Anisotropy of the local field in uniaxial liquid crystals. Sov. Phys. JETP. 1984, 59 (6), 1227-1233].
11. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля и дисперсия показателей преломления в одноосных жидких кристаллах // Жидк. крист. и их практич. использ, 2008. Т. 8, № 4. С. 26-35. [Aver'yanov E.M. Anisotropy of the local field and dispersion of refractive indices in uniaxial liquid crystals. Liq. Cryst. and their Appl., 2008, 8 (4), 26-35].
12. Saupe A., Maier W. Methoden zur Bestimmung des Ordnungsgrades nematischer kristallinflussiger Schichten. Der Ordnungsgrad von Azoxyanisol. Z. Naturforschg, 1961, 16a (8), 816-824. DOI: 10.1515/zna-1961-0811.
13. Krishnamurti D., Subramhanyam H.S. Polarization Field and Molecular Order in Smectic Liquid Crystals. Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 1975, 31 (1-2), 153-159. DOI: 10.1080/15421407508082867.
14. Hendricks S.B., Jefferson M.E. On the optical anisotropy of molecular crystals. I. Experimental. J. Opt. Soc. Am., 1933, 23 (9), 299-307. DOI: 10.1364/JOSA.23.000299.
15. Vuks M.F. Determination of the optical anisotropy of aromatic molecules from the double refraction of crystals. Opt. Spectrosc, 1966, 20 (4), 361-368.
16. Аверьянов Е. М. Стерические эффекты заместителей и мезоморфизм. Новосибирск : Изд. СО РАН, 2004. 470 с. [Aver'yanov E.M. Steric effects of substit-uents and mesomorphism. Novosibirsk : Publ. House of the Siberian Branch of the Russ. Acad. Sci., 2004, 470 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.5146.6726].
17. Аверьянов Е. М., Шабанов В. Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость // Кристаллография. 1981. Т. 26, № 1. С. 174-177. [Aver'yanov E.M., Shabanov V.F. Structural ordering of uniaxial liquid crystals and effective molecular pola-rizability. Sov. Phys. Crystallogr, 1981, 26 (1), 96-98].
18. Аверьянов Е. М. Ориентационный порядок и поляризуемость молекул в нематическом жидком кристалле // ФТТ. 2014. Т. 56, № 5. С. 1019-1023. [Aver'yanov E.M. Orientational order and polariza-bility of molecules in a nematic liquid crystal. Phys. Sol. St., 2014, 56 (5), 1058-1063. DOI: 10.1134/S1063783414050035].
19. De Gennes P.G., Prost J. The physics of liquid crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993, 597 p.
20. Аверьянов Е. М. Изменение поляризуемости молекул при фазовых переходах изотропная жидкость -нематик - смектик А - кристалл В в жидком кристалле 4О.8 // Жидк. крист. и их практич. использ., 2017. Т. 17. № 2. С. 6-13. [Aver'yanov E.M. Change of polarizability of mole-cules at the isotropic liquid -nematic - smectic A - crystal B phase transitions of the liquid crystal 4O.8. Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (2), 6-13. DOI: 10.18083/LCAppl.2017.2.6].
Поступила в редакцию 14.01.2019 г.
Received 14 January 2019
