CC BY
7УДК 532.783 Е. М. Аверьянов
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ОДНООСНЫХ КАЛАМИТНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ С ВЫСОКИМ ДВУПРЕЛОМЛЕНИЕМ
Институт физики им. Л. В. Киренского, ФИЦ КНЦ СО РАН, Академгородок, 50, 660036 Красноярск, Россия.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
Температурные зависимости показателей преломления n(t) и величин (n(t)) = (щ + 2n±)/3, n(t) = sin, s = (s|| + 2s±J/3, Sj = nj2 для световых волн с поляризацией вдоль (j = \\) и нормально директору (j = L) в одноосных каламитных жидких кристаллах (ЖК) исследованы в рамках микроскопического подхода с учетом анизотропии тензора локального поля fj(t) =1+Lj(t)[Sj(t)-1] и тензора Лорентца Lj(t). Показано, что известные отрицательные производные (n(t))' = d{n(t))/dt, n' и точка to минимума на зависимости ni_(t) в каламитных ЖК отвечают малым и средним значениям двупреломления An = n\\ - щ. Для ЖК с высокими величинами An и компонентами L±, превышающими пороговое значение L±e(ns), предсказаны два новых эффекта: положительные значения (n)', n' и наличие точки te максимума на зависимости n\\(t). Для ряда нематиков с высокими значениями An определены компоненты Lj(t), подтверждено наличие предсказанных эффектов и условий их проявления, получены значения te и прослежена их связь с величиной An. Выяснены особенности перехода от ЖК с точкой to к ЖК с точкой te по мере роста An.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, температурные зависимости показателей преломления.
DOI: 10.18083/LCAppl.2018.2.53
E. M. Aver'yanov
TEMPERATURE DEPENDENCES OF THE REFRACTIVE INDICES OF UNIAXIAL CALAMITIC LIQUID CRYSTALS WITH HIGH BIREFRINGENCE
Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS, 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia.
E-mail: aver@iph.krasn.ru
The temperature dependences of the refractive indices nj(t) and the values {n(t}) = (n\\ + 2nL)/3, n (t) = sin, s = (s\\ + 2s±)/3, Sj = nf for the light waves polarized along (j = \) and across (j = L) the director in uniaxial calamitic liquid crystals (LCs) were studied within the microscopic approach with taking into account the anisotropy of the local-field tensor fj(t) =1 + Lj(t)[Sj(t)-1] and the Lorentz tensor Lj(t). The known negative derivatives (n(t))' = d{n(t))/dt, n' and the point to of minimum at the dependence nL(t) for calamite LCs were shown to correspond to small and medium values of the birefringence An = n\\ - m. For LCs with high values of An and components Ll exceeding the threshold value L^e two new effects were predicted: positive derivatives (n)', n' and the presence of the point te of maximum at the dependence nft). For a number of nematics with high values of An the components Lj(t) were determined, the presence of the predicted effects and the conditions for their manifestation were confirmed, the values te were obtained and their connection with the magnitude An were established. The features of the transition from LCs with point to to LCs with point te under gradual increase in An were cleared up.
Key words: liquid crystals, temperature dependences of the refractive indices.
© Аверьянов Е. М., 2018
Введение
Оптимизация параметров жидких кристаллов (ЖК) в известных областях их практического использования и расширение горизонта новых возможностей требуют понимания молекулярной природы известных и выяснения новых свойств этих объектов. В данном аспекте актуальна связь оптических свойств ЖК со свойствами молекул, их структурной упорядоченностью и межмолекулярными взаимодействиями, поскольку оптический отклик этих объектов на изменение термодинамических условий и внешние воздействия лежит в основе современных практических применений ЖК. В большей степени это относится к величине и температурной зависимости щ(1) показателей преломления одноосных каламитных ЖК (немати-ков, холестериков, смектиков) для световых волн, поляризованных вдоль ( = ||) и нормально ( = 1) оптической оси.
Для ЖК с малым и средним двупре-ломлением Ап = пц - п±, которые исследовались до сих пор, были экспериментально установлены: основные особенности изменения п() и Ап(1) в пределах одноосных фаз и при переходах между ними [1-3]; близкие к линейным температурные зависимости величин (п(1)) = (п| |+ 2п1)/3 [4-8], п (1) = е1/2 [9, 10] и е (0 = (е|| + 2е1)/3 [7], где е; = п/; отрицательный знак производных (п)' = ^п(1))/&, п' и е'; наличие точки 1о минимума на зависимости пД1) для ЖК с малыми значениями Ап(10) [13, 7, 8, 11, 12]. В рамках феноменологического подхода были теоретически установлены: связь разности - 1о (1ш - температура перехода нематик - изотропная жидкость) с величиной Ап(10) и анизотропией молекулярной поляризуемости Ау; связь между производными (п)', п ' , е' и значениями щ, п в точке 1о [13]; снижение разности 1м - 1о и производных (п)', п ', е ' в точке 1о с ростом длины световой волны X в видимой области прозрачности ЖК при нормальной дисперсии п;(Х) [14, 15]. Это позволяет варьировать положение 10 и технические параметры ЖК-устройств за счет изменения молекулярных свойств.
В последнее время расширение ассортимента устройств фотоники на основе ЖК и совершенствование характеристик известных устройств данного типа поставило на повестку дня разработку ЖК-материалов с высокими значениями
An (см. обзор [16]). Сейчас известно большое число одноосных каламитных ЖК данного типа с известными значениями n;(t,A,) (см. [17-22] и ссылки там). Цели настоящей работы: постановка вопроса о качественных отличиях одноосных каламитных ЖК с высокими значениями An от ЖК с малыми и средними значениями An в отношении характера зависимостей n;(t), (n(t)), n (t), s(t) и знака производных (n) ', n ', s'; демонстрация этих отличий и их объяснение в рамках микроскопического подхода [23], а также их описание в рамках феномено-логического подхода [13-15]. Подчеркнем, что эти аспекты не обсуждались и не отмечались авторами работ [16-22] и цитированых там источников.
Результаты и обсуждение
Микроскопический анализ зависимостей n;(t).
Рассмотрим одноосный каламитный ЖК, состоящий из одноосных молекул. В области прозрачности компоненты Sj тензора диэлектрической проницаемости ЖК связаны с усредненными по молекулярному ансамблю компонентами jj тензора молекулярной поляризуемости соотношением [23]
s;(t) -1 = 4лN(tf (t)jj(t). (1)
Здесь N(t) = AAp(t)/M - число молекул в единице объема ЖК, Na - число Авогадро, p(t) - плотность ЖК, M - молекулярный вес. Компоненты
f(t) = 1 + L/(t)[Sj(t)-1] (2)
тензора локального поля связывают локальное поле Е;(1)(ю) = fra)£j(ra) световой волны, действующее на молекулу, с макроскопическим полем £;(ю) световой волны в ЖК. Из (2) следует выражение
f = Lj (е; - 1) + sj fj - 1)/(е; - 1). (3)
Взятие логарифмической производной по температуре от обеих частей формулы (1) и использование выражения (3) дает соотношение
Sj = fj(Sj - 1)[p '/p + jj/jj + Lj(Sj - 1)/f ]. (4) Для одноосных фаз ЖК выполняется p ' < 0.
Компоненты тензора Лорентца Lj (L|+2Li = 1) зависят от температуры ЖК из-за их связи [23]
L||(t) = 1/3 + 2ioS(t), Li(t) = 1/3 - To5(t) (5) с параметром ориентационного порядка молекул S(t) = (3cos2ö - 1)/2 [24], где Ö - угол между длинной осью молекулы и директором ЖК, скобки (...) означают усреднение по молекулярному ансамблю. Для одноосных каламитных ЖК величина
то = т(Т = 0 К, Б = 1) подчиняется ограничениям то < 0, тах(|то|) < 1/6 [23, 25, 26]. Температура Т (О относится к шкале Кельвина (Цельсия). С учетом (5) имеем
Ц * = -2|то|5*, Ц * = |то|У. (6)
Для одноосных фаз ЖК выполняется Б* < 0, в соответствии с чем Ц|| * > 0 и * < 0. Это отвечает экспериментальным зависимостям Ц() [23, 27, 28]. Компоненты у;-(0 даются выражением
УХО = у(0 + сА1(т) (7)
с коэффициентами с\\ = 2/3, с± = -1/3. Среднее значение у = (уг + 2уг)/3 и анизотропия Ау = уг - yt молекулярной поляризуемости зависят от продольной (уг) и поперечной (у^ компонент поляризуемости. Зависимости у(0, Ау(0 обусловлены изменением плотности упаковки молекул, их ориента-ционной упорядоченности и межмолекулярных взаимодействий с изменением температуры и фазового состояния ЖК [27-30]. В общем случае производные Г * = $Г/& от величин Г{ у ,Ау} пред-ставимы в следующей форме
Г* = (аг/ао* + (аг/аБ)^*. (8)
В соответствии с экспериментом [27-30], слагаемым (аГ/а05 можно пренебречь, поскольку зависимость Г(0 обусловлена изменением Б(1) вследствие связи [28,29]
Г(Б) = ВД + УГ(№ . (9)
/ , ' кЛ
к>2
Величина Г0(А,) совпадает со значением Г,(А,) в изотропной фазе, для которой зависимость у,. (0 очень слабая вследствие высокоточного эмпирического соотношения [23]
4nN,
Y, (t) = ■
в, -1
: COnSt .
(10)
3М р, (в, + 2)
Здесь в,- = п2, п() и р,(0 - показатель преломления и плотность изотропной фазы ЖК. В формуле (9) определяющий вклад в изменение Г(£) дает слагаемое хБ2, ограничиваясь которым имеем
Г * = 2(Г - Г0)Б* /Б. (11)
С учетом этого производная у-* принимает вид у * = —* Ау[1 + 2(Ау-Ау0)/Ау + + 2(у-у0)/(с;БАу)]. (12)
Для большого числа ЖК [27-30] сумма дробных слагаемых в квадратных скобках (12) много меньше единицы, с учетом чего можно принять
У11 * = 2Б * Ау/3, у! * = -Б* Ау/3. (13)
Для анализа зависимостей nj(t), (n(t)), n (t), B(t) и знака производных (n)' , n ', в' выражения (4), (6), (13) дополним соотношением
B(t) = (n(t))2 + (2/9)[An(t)]2. (14)
Наличие точки to минимума функции nj_(t) и характер зависимостей (n(t)), n (t). С учетом (6), (13) преобразуем формулу (4) к виду В! ' = /±(в±-1)[р'/р + S|to|(bi-1)//i - S'Ay/(3yj)]. (15) В квадратных скобках (15) два первые слагаемые отрицательны, а третье положительно и возможна их взаимная компенсация в точке to с в± ' (to) = 0. При этом должно выполняться соотношение
р '/р = [S'/(3S/±)]{SAy/±/y± - 3S|to|(b± - 1)}o. (16) Одинаковый знак производных р', S диктует условие {...}o > 0. Учтем связь SAy = уц - y± и используем обозначения а;- = 8j - 1, Аа = Ab = 8|| - b±, х = S|to| = L± - 1/3. С учетом формул (1), (2), (5) неравенство {...}o > 0 преобразуется в следующее
x2 + 4хАа/(9ауа±) + Аа(3 + а±)/(27ауа±2) > 0. (17) Оно выполняется при x(to) > 0, или L±(to) > 1/3, и не критично к знаку анизотропии АД^) = / - /±. Действительно, точка to наблюдается в ЖК с низкими значениями (L± - 1/3) при А/ > 0 [12, 13] и в ЖК с достаточно высокими значениями (L± - 1/3) при А/ < 0 [15, 30].
Наличие to в основном обусловлено конкуренцией первого и третьего слагаемых в (15), а второе дает поправку к зависимости р ' (t). Это подтверждает предположение [2, 3] о конкуренции зависимостей р(0 и S(t) как причине появления точки to. При р'(t) « const низким значениям Ау отвечают более высокие значения S(to), чему соответствует рост to и приближение к tNI. Это согласуется с экспериментом [3, 7, 8, 13]. Для фиксированного ЖК более высоким значениям X отвечают более низкие значения Ау(Х) и более высокие величины to(X), что также соответствует эксперименту [1, 2, 14].
Для выяснения ограничений на to используем аппроксимации
Ап(Т) = Ап0(1 - Ш\)р, (n(t)) = Б0 + B1t (18) с подгоночными параметрами Ап0 = Ап(Т = 0 K), T > Tni, Р, Б0, Б1, которые определяются методом наименьших квадратов. Поскольку n± = (n) - Ап/3, значению to отвечает связь
Б1 = (n)' (to) = Ап ' (to)/3. (19)
Формуле (18) соответствует производная
An ' (T) = -pAn(T)/(Ti - T). (20)
При всех температурах An ' (T) < 0 и точка To возможна при Bi < 0. Из (19) с учетом (20) следует
Ti - To = pAn(To)/(3|Bi|). (21)
Минимальное значение To = 0 K отвечает минимальной величине
|Bio| = PAn0/(3Ti), (22)
которая определяется параметрами функции An(T). Для наличия точки To > 0 K необходимо выполнение неравенств Bi < Bio < 0. Зависимость n (t) часто аппроксимируют функцией
n (t) = b0 + bit (23)
с коэффициентами, определяемыми методом наименьших квадратов. В действительности при достаточно точном выполнении (i8) функция n (t) = <n>[i + 2(An)2/(9<n>2)]i/2 выпукла вверх (особенно в нематической фазе вблизи tNi) за счет слагаемого <x(An)2 в подкоренном выражении. Это, в частности, видно на рисунках работы [9]. Дифференцирование обеих частей формулы (i4) по температуре и учет формулы (20) дает связь
nn' = <n> ' <n> - 2p(An)2/[9(ti - t)]. (24) При <n> ' = Bi < 0 выполняются неравенства bi < Bi и |bi| > |Bi|. При выполнении соотношения
| n ' (tn)| = 2p[An(t„)]2/[9 n (tn)(ti - tn)] (25) в некоторой точке tn возможно <n>'(t„) = 0.
Наличие точки te максимума функции n\\(t) и характер зависимостей <n(t)>, n (t). С учетом (6), (i3) преобразуем формулу (4) к виду
s\\' =f (s\\ - i)[p '/p + 2S' Ay/(3y\\) - 2S |тс|(е\| - i)f|. (26) Здесь в квадратных скобках два первые слагаемые отрицательны, а третье положительно. Их взаимная компенсация в точке te дает s\\'(te) = n\\' (te) = 0. Это возможно при достаточно высоких значениях \i0\ (Li), s\\, y\ и достаточно низких значениях f Ay. Условие s\\ '(te) = 0 аналогично соотношению
p '/p = [2S'/(3S£)]{3S\T0\(s\\ - i) - SAyfl/y\\}e (27) при {...}e > 0. С учетом параметров, входящих в (i7), и формул (i), (2), (5) неравенство {...}e > 0 эквивалентно следующему
х2 + 5xAa/(9a\\ai) - Aa(3 + a\\)/(27a\\2ai) > 0. (28) Оно выполняется при Li > Lie, где
Lie(a;) = i/3 + [5Aa/(i8a\\ai)]{[i +
L±e(u,e) = 1/3 +
+ 12a±(3 + a||)/(25Aa)] - 1}.
(29)
Для дальнейшего анализа введем параметр Ь^ = (3 + 20/[3(3 + д)], где д = Ав/( е - 1). Переходя в (29) от величин а;- к переменным д, е и используя связь д = 3(3Ь^ - 1)/(2 - 3Ьц), получаем функцию
5(3u -1)(2 - 3u) 54u(1 - 2u)(s-1)
1 +
36(1 - 2u)[2 + u(e-4)] 25(3u -1)(2-3u)
-1!
(30)
где для компактной записи принято Ьцс = и. Для одноосных сред различной природы зависимость экспериментальных значений Ь1{() от химических свойств структурных единиц, образующих эти среды, характеризует параметр |(0 = (Ьц^^фд [26], полученный усреднением (...)д величин по
дискретному набору значений А,1-р, при которых показатели преломления в видимой области
прозрачности данной среды используются для определения Ь1(() [25]. При заданном t параметры |(0 и Ь1к^,\д) различаются незначительно. Для сред с Ав > 0 корреляция ЬДл) аппроксимируется функцией [26]
ЬДп) = Л + (Л - 1/3)(0,5 - |)(33,617 - 56,337г|). (31) Зависимости (30), (31) показаны на рис. 1.
0,48
0,44
0,40
0,36
0,36
0,40 0,44
^ L±k
0,48
Рис. 1. Зависимости (31) (1), Li = Lik (2) и (30) при u = L±k для е = 2,5 (3), 3 (4) и 3,5 (5)
Fig. 1. Dependences (31) (1), L_l = Lik (2) and (30) with u = L±k for е = 2,5 (3), 3 (4) and 3,5 (5)
Из него следует, что точка 4 возможна при значениях ^(4) и Lik(te), для которых выполняется условие Li(^) > Lie(Lik, s), причем в области л > 0,38 зависимость Lie(Lik) слабая и значения Lie снижаются с ростом s(4). В области высоких значений л и Lik неравенство Ll > Lie возможно как при Li > Lik > Lie с АД 4) < 0, так и при Lik > Li > Lie
X
1/2
X
L
±
L
с АД 4) > 0. При фиксированной температуре ЖК переход от Ц± > Ц±ДХ) к Ц±ДХ) > Ц± возможен с ростом Ц±к(Х) при снижении X и переходе через точку Х0 изотропизации А/Х0) = 0 при Ц± = Ц±ДХ0) [23].
Поскольку пц = (п) + 2Ап/3, значению 4 отвечает связь
= (п) * (4) = -2Ап * (4)/3. (32)
Точка 4 возможна при > 0. Отсюда с учетом (20) получаем
Т1 - Те = 2рАп(Те)/(3#1). (33)
Сравнение этой формулы с (21) показывает, что при близких по абсолютной величине значениях #1 и параметрах р вследствие Ап(Те) > Ап(Т0) величины Т1 - Те значительно больше типичных значений Т1 - То [1-3, 7, 8, 11-15]. Минимальное значение Те = 0 К отвечает минимальной величине
#1е = 2рАп0/(3Т1). (34)
Для наличия точки Те > 0 К необходимо выполнение неравенств #1 > #1е > 0. Подстановка Ап(Те) из (18) в (33) дает выражение
2рАп0
Т1 - Те = Т1
3#Т
1/а-р)
(35)
По мере роста X в видимой области прозрачности ЖК при малом изменении Т1, р, #1 и заметном снижении Ап0 следует ожидать снижения - 4 и повышения 4(Х) аналогично повышению 4(Х) [14]. В окрестности 4 зависимость пц(0 имеет вид п||(0 = п||(Ге) + ^ - 4)2 + Кз(Г - 4)3 + ... . (36) Из-за больших значений 11 - 4 коэффициенты
К2 = -#1(1 - Р)/[2(4 - 4)], К3 = К2(2 - р)/[3(4 - 4)] (37) малы и в широкой окрестности точки 4 зависимость пц(0 слабая.
В соответствии с формулой (24), при (п)* = #1 > 0 имеем Ь1 < #1. При выполнении соотношения
(п)* (4) = 2р[Ая(4)]7[9(п(4))(4 - 4)]
(38)
в некоторой точке 4 возможно равенство п * (4) = в * (4) = 0. При неизменных параметрах формул (18) в области температур, включающих значения 4 и 4, из (38) с учетом (33) следует связь
4 - 4 = (4 - 4)[Ая(4)]2/[3Ая(4Хп(4))] (39) и (4 - 4) << (4 - 4). Для микроскопического анализа функции в * (0 использование формул (15), (26) дает выражение
3в* = (р */рЩеи - 1) + 2/±(е±- 1)] -- 2Б*{|т0|[(еу - 1)2 - (е± - 1)2] + + (Ау/3)/±(е± - 1)/у± -/|(ец - 1)/уу]}. (40) Знак функции в * (0 определяется конкуренцией
отрицательного слагаемого хр и положительного слагаемого хБ*, относительный вклад которых зависит от анизотропии компонент е-, Ц и /,. Условие в * (4) = 0 эквивалентно соотношению (р */р)/|(е|| - 1) + 2/±(е±-1)] = = [2У/(3Б)]{3Б|т0|[(ец -1)2 - (е± - 1)2] + + БАу/±(е±-1)/у± -/¡|(ец - 1)/уц]}е. (41)
Положительный коэффициент при р * требует выполнения условия {...}е > 0. С учетом параметров, входящих в (17), и формул (1), (2), (5) неравенство {.. .}е > 0 эквивалентно требованию
3х//±(ау2 - а±2) + (Аа + 3хауа±)(/±2 -/у2) > 0. (42) Подстановка сюда выражений для /(а-,х) дает полином третьей степени относительно х. Его анализ будет проведен в другом месте. Пока же отметим, что условие (42) выполняется для всех известных одноосных ЖК с Ае > 0 и экспериментальными значениями Ц±(0, которые в видимой области прозрачности удовлетворяют соотношениям Ц± > Ц±к(Х) и/± >/ [23, 25-30]. Таким образом, наличие точки 4 возможно для ЖК при условиях #1(А) > 0 и Ц± > Ц±к(Х). Перейдем к экспериментальной проверке предсказанных эффектов.
Объекты исследования. Среди известных ЖК с высокими значениями Ая(4Х) были выбраны указанные ниже нематики, для которых имеются достаточно точные табличные или графические значения п-^Х) для дискретного набора величин Xq в видимой области.
ШС30-Ф1-С=С-С=С-Ф1-0С3Н7,
Н13С60-Ф1-С=С-С=С-Ф1-0С6Н13,
Н19С90-Ф1-С=С-С=С-Ф1-0С9Н19,
Н25С120-Ф1-С=С-С=С-Ф1-0С12Н25,
Н13С60-Ф2-С=С-С=С-Ф2-0С6Н13,
Н13С60-Ф2-С=С-Ф3-С=С-Ф2-0С6Н13,
Н13С60-Ф4-С=С-Ф3-С=С-Ф3-0С6Н13,
HlзC6S-Ф2-C=C-Фз-C=C-Ф2-SC6Hlз, HзCS-Ф2-C=C-Ф2-C=C-Ф2-SCHз, Н3 С$-Ф2-С=С-Ф2-С=С-Ф2-С^ HзCS-Ф2-C=C-Ф2-C=C-Ф2-NCS.
Формулы фрагментов Ф1-Ф4 приведены ниже.
1 2
3
4
5
6
7
8 9
10 11
Л_ГЛ
(Ф1)
"О" "Ь"
(Ф2) (Фз) (Ф4)
Молекулы данных ЖК имеют длинные и жесткие линейные остовы, все фрагменты которых и концевые
группы связаны цепью л-электронного сопряжения. Это обеспечивает высокие значения S, уц, Ау и Ап <х 5Ау. Удлинение концевых цепей в ряду гомологов 14 и замена циклических фрагментов при переходе от 2 к 5 сопровождаются изменением средней плотности упаковки молекул, оказывающей влияние на значения S, уц, Ау, величины п- и зависимости п$). Латеральное замещение фенильных колец в остовах ЖК 6-8 атомами фтора изменяет плотность латеральной упаковки молекул, температуру и значения п- без заметного изменения Ап. Варьирование полярных терминальных групп в молекулах 9-11 влияет на их способность к образованию ассоциатов в нематической фазе [16]. Представляет интерес проявление всех этих факторов в рассмотренных выше особенностях изменения п().
Анизотропия локального поля в ЖК 1-5. Как показано выше, анизотропия компонент Ь() играет решающую роль в особенностях изменения п() для ЖК с высокими значениями Ая. Известные экспериментальные значения Ц для ЖК данного типа относятся к нематической фазе сопряженных полимеров [26]. Для низкомолекулярных нематиков 1-5 здесь компоненты Ц определены методом [25]. Использовались параметры
Го =
bi =
2Q 2(8 -1) 3(3 + Q)(8 + 2)'
2roQ2
b =
3(8 - 1)
- Го,
4лЩе + 2)
, Ь2 = Ь:[(6 + 0/б]2, (43) (3 - б)(3 + 26) 1К ' '
которые зависят от температуры t и Я. Искомое значение Ь± дается выражением
¿±(0 = Ь±к(\() - (е + 2)х х((Ь:Ь2)1/2 - Ь - [(¿1 - Ь)( Ь2- Ь)]1/2}/[12( е - 1)]. (44) Функция Ь(Я^) зависит от неизвестной функции Щ^у(к,Т). При известных значениях п-(Яд^) (д = 1 - р) в видимой области функция Ь(Я^) в интервале Я1 - Яр аппроксимируется полиномом
Ь(Я,0 = а0^) + а^)Я + ... + ат(Т)Ят. (45) Величина ¿±(0 не зависит от Я. Поэтому фиксированному значению t отвечают т + 2 неизвестных
{L
(т)
- am}. Они находятся из системы m + 2 = p
уравнений (44), каждое из которых отвечает одному из значений Яд.
Для ЖК 1-5 использовались значения Я1 = 0,40; Я2 = 0,45; Яз = 0,50; Я4 = 0,55 и Я5 = 0,65 мкм. Для ЖК 1-4 экспериментальные значения п;(Я2,4,5) приведены в табл. 2 работы [17] при реперных температурах и = 210 (1), Г = 150 (2), иг = 145 (3) и
tr4 = 140 оС (4). Значения tr(i-3) (tr4) на 10о выше температуры кристаллизации нематических фаз ЖК 1-3 (температуры перехода нематик - смектик С для ЖК 4). Величины п;(А,1,з) при значениях tr(i-4) для ЖК 1-4 получены из зависимостей п;(Я) в области Я = 0,4-0,7 мкм, представленных на рис. 4, b работы [17]. Для ЖК 5 величины п;(Я1-5) при tr5 = 121 oC получены из зависимостей п;(Я) в интервале Я = 0,4-0,7 мкм, представленных на рис. S3 (Electronic supplementary information) работы [18].
Для ЖК 1, 4 и 5 с более точными значениями nj^q) система пяти уравнений (44) имеет физические решения Li(3)(trt) = 0,478; L±(3)(tr4) = 0,465 и Li(3)(tr5) = 0,443. Для ЖК 2, 3 с менее точными значениями n^q) система пяти уравнений (44) не имеет физических решений.
0,48
0,46
0,44
0,42
0,38
0,39
0,40 ^ Lik
0,41
0,42
Рис. 2. Корреляции между значениями L±(tr) и Lii(tr,}»4) (светлые символы), а также между значениями L±e(^4) и Lit(te,X4) (темные символы) при Я4 = 0,55 мкм для жидких кристаллов, указанных цифрами. Сплошная линия - расчет по формуле (31). Штриховая и штрих-пунктирная линии -расчет по формуле (30) при u = Lit для s = 2,6 и 3,0
Fig. 2. Correlations between values Li(tr) and Lit(UM) (white symbols) as well as between values Lie^) and Lit(te,X4) (black symbols) at Я4 = 0,55 |im for liquid crystals specified by numbers. The solid line was calculated by the equation (31). The dashed and dot-dashed lines were calculated by the equation (30) with u = Lit for е = 2,5 and 3,0 respectively
Однако для каждого из пяти возможных сочетаний по четыре значения Яд из набора Я1-5 система четырех уравнений (44) имеет физическое решение Li(2)(tr) для каждого из ЖК 1-5. Поэтому в
L
i
L
качестве величин Li(tr) для этих ЖК приняты
значения {Li(2)(tr)}, усредненные по пяти значениям Li(2)(tr). Для ЖК 1, 4, 5 величины Li(3)(tr) согласуются с {Li(2)(tr)} в пределах точности определения последних, чего и следовало ожидать [25]. Корреляция между значениями Li(tr) и Lik(tr,X4) для ЖК 1-5 показана на рис. 2. Из него следует, что для гомологов 1-4 точки Li(Lik) лежат в окрестности зависимости Li(^), даваемой формулой (31), что связано с близостью величин Li¿(tr,А4) и ^(tr) для этих объектов. Рост Li с укорочением концевых цепей молекул 1-4 подобен установленному ранее для нематиков и смекти-ков А со средними значениями An [30].
Анализ зависимостей n(t), (n(t)). В настоящей работе для ЖК 1-8 (9-11) использованы значения n;(t) при X = 0,55 мкм (0,55 и 0,7 мкм), измеренные в режиме охлаждения нематической фазы. Для ЖК 1-4 (5) значения n(t) приведены на рис. 5 работы [17] (рис. 1 работы [19]). Для ЖК 6 и 7 (8) зависимости n(t) представлены на рис. 4 работы [20] (рис. 3, a работы [21]). Зависимости n¡(t) для ЖК 9-11 даны на рис. 3, a (X = 0,55 мкм) и 4, a (X = 0,7 мкм) работы [22]. Эти данные использовались здесь для получения зависимостей An(t), (n(t)) и их аппроксимаций формулами (18) методом наименьших квадратов. Коэффициенты этих формул и другие величины представлены в таблице.
Из данных таблицы и рис. 2 следует, что для ЖК 1-5 выполняются неравенства te < tr и Li(te) > Li(tr) > Lie, которые отвечают наличию точки te для этих объектов и условию B1 > 0. Последнее видно для ЖК 4 на рис. 3, где экстраполированное из нематической фазы значение (n(ÍNi)) меньше величины n(tNi), а функция n(t) убывает с ростом t > t№. Из таблицы следует, что по мере удлинения концевых цепей молекул в ряду 1-2-4 при близких значениях р монотонное снижение An0 и рост B1 приводят к монотонному снижению разности t\ - te в соответствии с формулой (35). Монотонное снижение средней плотности упаковки молекул в ряду 1-2-3-4 сопровождается монотонным снижением величин n(te), B0, s(te), Lik(te) и ростом |к2,3|, Lie(te) при постоянстве te. То же наблюдается при снижении плотности латеральной упаковки молекул в ЖК с переходом от молекулы 6 к молекуле 7 с увеличением числа латерально-замещенных фенильных колец при одинаковой длине концевых цепей. И наоборот, переход от 8 к 9
Таблица. Оптические параметры указанных ЖК при X = 0,55 мкм (1-8, 9i-11i) и 0,7 мкм (92-Ш)
Table. Optical parameters of the specified liquid crystals at X = 0,55 цт (1-8, 9i-11i) и 0,7 цт (92-1Ъ)
ЖК ÍNI, 0C ti, oc An0 P t1 - te, oC
1 t > 260 decomp. 281,5 0,7962 0,2510 168,9
2 230,8 234,4 0,6941 0,2683 117,9
3 195,0 187,5 0,4775 0,1626 66,3
4 177,7 175,2 0,5072 0,2418 58,4
5 147,5 149,6 0,4774 0,1643 94,2
6 211,9 217,8 0,5898 0,2055 139,0
7 178,8 181,3 0,5491 0,2144 131,5
8 139,6 138,8 0,6800 0,1953 104,9
91 246,4 250,0 1,0340 0,2374 132,9
92 250,3 0,8804 0,2329 95,2
101 283,4 299,7 1,0801 0,2922 -
102 313,0 0,9009 0,3060 526,1
111 284,0 333,9 1,2876 0,4405 -
112 321,3 1,0280 0,3874 574,0
ЖК te, 0C B0 Br104, oc-1 B1e-104, oc-1 -K2-106, oC-2
1 112,6 1,6682 5,8533 2,4021 1,2979
2 116,6 1,6227 7,1179 3,1857 2,2089
3 121,2 1,5716 5,6967 1,3125 3,5981
4 116,8 1,5067 8,5567 1,8235 5,5585
5 55,4 1,5823 4,3394 1,2370 1,9259
6 78,8 1,6239 4,4851 1,6736 1,2818
7 49,8 1,5635 4,5746 1,7271 1,3663
8 34,3 1,6423 6,4756 2,1486 2,4911
91 117,1 1,6046 8,8923 3,1278 2,5507
92 154,4 1,4516 9,5991 2,6115 3,8383
101 - 1,8158 2,5032 3,6730 -
102 -213,1 1,6808 3,3798 3,1354 0,2229
111 - 1,7771 4,5208 6,2286 -
112 -252,7 1,6623 4,5631 4,4661 0,2435
ЖК n||(te) ni(te) s(4) Lik(te) Lie
1 2,1280 1,5372 3,0848 0,4192 0,4239
2 2,0184 1,5493 2,9582 0,4072 0,4256
3 1,8670 1,5246 2,7190 0,3956 0,4313
4 1,8132 1,5034 2,6027 0,3920 0,4351
5 1,8550 1,4820 2,6112 0,4016 0,4368
6 1,9627 1,5076 2,7993 0,4088 0,4308
7 1,8669 1,4460 2,5557 0,4100 0,4404
8 2,0113 1,4911 2,8307 0,4164 0,4307
91 2,2066 1,4587 3,0416 0,4364 0,4267
92 1,9951 1,4021 2,6374 0,4303 0,4386
102 2,5555 1,3839 2,9726 0,4497 0,4294
112 2,2231 1,2090 2,6219 0,4723 0,4400
с укорочением концевых цепей молекулы и упразднением латерального заместителя в центральном фенильном кольце молекулы сопровождается увеличением плотности упаковки молекул с существенным ростом значений 4, Ая0, р, В1, n||(te), в(4), Ь±^е) при снижении n±(te), ¿±е(4).
сии Ano(X). Для ЖК 9 рекордно высокие значения Bi при X = 0,55 и 0,7 мкм удовлетворяют соотношению B1 > B1e, а величины t1 - te и te близки к тем же для ЖК 1 и 2. Причем с ростом X значение te(X) для ЖК 9 возрастает, что следует из (35) с учетом постоянства Р и Ti при снижении Ano и росте Bi.
1,8
1,7
Л
1,6
1,5
140
150
160
170
180
Рис. 3. Значения щ (1), ni (2), щ (3) [17] и <n> (4) для ЖК 4 при Я = 0,55 мкм. Сплошная линия - расчет по формуле (36) при учете слагаемого кк2. Штриховая линия -интерполяция значений (n(t)> формулой (18) и ее экстраполяция в область изотропной фазы
Fig. 3. The values щ (1), ni (2), щ (3) [17] and (n> (4) for liquid crystal 4 at Я = 0,55 | m. The solid line was calculated by the equation (36) with accounting for term ак2. The dashed line was obtained by the interpolation (18) with their extrapolation into the isotropic phase
Для ЖК 1-8 с умеренно высокими значениями Ди0 величины 4 - te значительно больше типичных величин 4 - 4 для ЖК с малыми и средними значениями Ап0. Это подтверждает следствия формулы (33). Для ЖК 1-8 при типичных значениях 4 - te « 100-170 оС формула (36) хорошо описывает изменение щ() в широком интервале температур при учете слагаемого кк2. Это видно на рис. 4 с плоской зависимостью щ() для ЖК 2.
Переход к ЖК 9-11 с высокими значениями tNi и рекордно большими величинами Ап0 даже в видимой области прозрачности сопровождается высокой чувствительностью параметров формул (18) к особенностям химической структуры молекул и дисперсии щ(Я). Для этих объектов с низко-лежащими длинноволновыми полосами электронного поглощения характерны высокие значения B\e (34) и сильная дисперсия Вь(Я) вследствие диспер-
2,0
1,9
Л
V 1,8
1,7
1,6
150
160
170
180
190
200
210
Рис. 4. Значения щ (1), ni (2) [17] и <n> (3) для ЖК 2 при Я = 0,55 мкм. Сплошная линия - расчет по формуле (36) при учете слагаемого кк2. Штриховая линия -интерполяция значений (n(t)> формулой (18)
Fig. 4. The values щ (1), ni (2) [17] and (n> (3) for liquid crystal 2 at Я = 0,55 | m. The solid line was calculated by the equation (36) with accounting for term хк2. The dashed line was obtained by the interpolation (18)
Для ЖК 10, 11 наличие точки Te > 0 K при Я = 0,7 мкм соответствует неравенству В\ > В^, тогда как при Я = 0,55 мкм для этих объектов имеем В\ < В^ и точка Te отсутствует. Таким образом, для ЖК 10, 11 рост Я индуцирует появление точки Te^) > 0 K.
При Я = 0,55 мкм значение В1 для ЖК 10 минимально для обсуждаемых объектов. Это указывает на возможное наличие точки 4 с n ' (4) = 0 в интервале аппроксимации (18). Действительно, зависимость n (t) на рис. 5 имеет форму колокола, а численное решение уравнения (38) на массиве эквидистантных температурных точек дает 4 ~ 221 оС. Использование величин щ(4Я) при Я4 = 0,55 и Я6 = 0,7 мкм [22] в системе двух уравнений (44) дало для ЖК 10 значения L±(t) = Li(0)(t) и соотношения L±(t) > Lit^(6)), /L(t,A4(6)) > ^(4X4(6)). Они соответствуют требованию (42) и наличию точки 4 в пределах нематической фазы этого ЖК.
t, oC
t, oC
1,6
n
1,90 1,89 1,88 1,87
180
200
220
240
260
Рис. 5. Значения n (1), ni (2) [22], <n) (3) и n (4) для ЖК 10 при X = 0,55 мкм. Сплошная линия - интерполяция значений (n(t)) формулой (18)
Fig. 5. The values ny (1), ni (2) [22], <n) (3) and n (4) for liquid crystal 10 at X = 0,55 |im. The solid line was obtained by the interpolation (18)
Сценарий перехода от ЖК с точкой To к ЖК с точкой Te. На основании известных особенностей ЖК с точкой To и установленных здесь особенностей ЖК с точкой Te можно представить весьма упрощенный сценарий перехода от первых объектов ко вторым при постепенном росте An0 за счет изменения химической и электронной структур молекул при несущественном изменении р. Величина и знак коэффициента B1 определяются конкуренцией слагаемых в формулах (24), (40). При B1 < 0 для ЖК с малыми Ano, Ay и низкими Li [23, 25, 26] разность Tni - To мала и точка To лежит вблизи Tni [1-3, 7, 8, 1113]. С ростом An0, Ay и Li разность Tni - To увеличивается и To смещается за пределы нематической фазы [14] или в область одноосных смектических фаз [2, 15]. Если рост An0 и |B^| (22) приводит к нарушению неравенства |B1 > |B^|, то точка To > 0 K исчезает. Повышение An0 и Ay при Li > Lie индуцирует смену знака коэффициента B1 и появление точки Te. Дальнейший рост An0 снижает Te и повышает B1e (34), что приводит к исчезновению точки Te > 0 K при B1e > Bb
Выводы
Для одноосных каламитных ЖК с высокими значениями An характерны следующие особенности изменения функций n;(t), (n(t)) и n (t):
• Соотношения B1 > b1 > 0 в аппроксимационных формулах (18), (23) вместо соотношений bi < Bi < 0 для ЖК с малыми и средними значениями An.
• Возможность появления точки tn экстремума на зависимости <n)(t) с (n)' (tn) = 0 при переходе от ЖК со средними значениями An к ЖК с высокими An.
• Возможность появления точки te максимума на зависимостях n (t), s(t) для ЖК с достаточно низкими значениями B1 > b1 > 0.
• Наличие точки Te > 0 K максимума на зависимости n\\(T) при условиях Bi > Bie и L±(Te) > Lle(n;) вместо точки To > 0 K минимума на зависимости n±(T) при условии \B1\ > \B1o\ для ЖК с малыми и средними значениями An. Для ЖК с высокими значениями An здесь впервые определены экспериментальные величины L±(T) и подтверждено требование L±(Te) > L±e(n;).
• Величины Tni - Te для ЖК с точкой Te значительно больше значений Tni - To для ЖК с точкой To.
Для ЖК с высокими (низкими) значениями An характерны следующие закономерности:
• Снижение An и разности Tni - Te (Tni - To) с ростом номера гомолога в пределах гомологического ряда.
• Повышение Te (To) с ростом длины световой волны X и снижением An0 для фиксированного ЖК.
Все это расширяет наши представления об оптических свойствах ЖК, углубляет понимание их микроскопической природы и открывает новые возможности оптимизации технологических параметров ЖК-материалов.
Список литературы / References
1. Maier W. Optische und magneto-optische Eigenschaften von kristallinen Flüssigkeiten. Landolt-Börnstein. 6th ed. Berlin: Springer, 1962, 2 (8), 553-560.
DOI: 10.1007/978-3-662-43289-1.
2. Pelzl G., Sackmann H. Birefringence and Polymorphism of Liquid Crystals. Symp. Faraday Soc., 1971, 5 (1), 68-88. DOI: 10.1039/SF9710500068.
3. Pelzl G., Hauser A. Birefringence and Phase Transitions in Liquid Crystals. Phase Trans., 1991, 37 (1) 3362. DOI: 10.1080/01411599108203447.
4. Mauguin Ch. Measurement of the two refraction indices of a liquid crystal in its whole range of existence. Bull. Soc. Chim. Belg., 1927, 36 (2), 172-182.
5. Palffy-Muhoray P., Balzarini D.A. Refractive index measurements and order parameter determination of the
t, °C
liquid crystal p-ethoxybenzylidene-p-n-butylaniline. Canad. J. Phys, 1981, 59 (4), 515-520. DOI: 10.1139/p81-066.
6. Brugioni S., Faetti S., Meucci R. Mid-infrared indices of the nematic mixture E7. Liq. Cryst, 2003, 30 (8), 927-930. DOI: 10.1080/0267829031000136057.
7. Li J., Gauza S., Wu S.-T. Temperature effects on liquid crystal refractive indices. J. Appl. Phys., 2004, 96 (1), 19-24. DOI: 10.1063/1.1757034.
8. Li J., Gauza S., Wu S.-T. High temperature-gradient refractive index liquid crystals. Opt. Expr., 2004, 12 (9), 2002-2010. DOI: 10.1364/0PEX.12.002002.
9. Dolphin D., Muljiani, Cheng J., Meyer R.B. Low temperature chiral nematic liquid crystals derived from P-methylbutylaniline. J. Chem. Phys, 1973, 58 (2), 413-419. DOI: 10.1063/1.1679220.
10. Jen S., Clark N.A., Pershan P.S, Priestley E.B. Polarized Raman scattering studies of orientational order in uniaxial liquid crystalline phases. J. Chem. Phys, 1977, 66 (10), 4635-4661.
DOI: 10.1063/1.433720.
11. Madhusudana N.V., Moodithaya K.P.L., Suresh K.A. Effect of skew cybotactic structure on the optical properties of a nematogen with a lateral cyano substituent. Mol. Crys. Liq. Cryst, 1983, 99 (1/2), 239-247. DOI: 10.1080/00268948308072045.
12. Аверьянов Е. М., Муратов В. М., Румянцев В. Г. Возмущения электронной структуры примесных молекул, индуцированные ориентационной упорядоченностью в нематическом жидком кристалле // ЖЭТФ. 1985 Т. 88, № 3. С. 810-821. [Aver'yanov E.M., Muratov V.M., Rumyantsev V.G. Perturbations caused in the electronic structure of impurity molecules by the orientational order in a nematic liquid crystals. Sov. Phys. JETP, 1985, 61 (3), 476-483].
13. Аверьянов Е. М. Температурное поведение показателей преломления одноосных нематиков и холес-териков // Жидк. крист. и их практич. использ. 2007. Вып. 2. С. 63-73. [Aver'yanov E.M. Tempe-rature behaviour of refractive indices of uniaxial nematics and cholesterics. Liq. Cryst. and their Appl, 2007, (2), 6373 (in Russ.)].
14. Аверьянов Е. М. Влияние дисперсии показателей преломления на особенности их температурного поведения в одноосных жидких кристаллах // Жидк. крист. и их практич. использ. 2007. Вып. 3. С. 5-13. [Aver'yanov E.M. Influence of dispersion of the refractive indices on the features of their temperature behavior in uniaxial liquid crystals. Liq. Cryst. and their Appl, 2007, (3), 5-13 (in Russ.)].
15. Аверьянов Е. М. Температурное поведение показателей преломления смектиков А // Жидк. крист. и их практич. использ. 2007. Вып. 4. С. 5-15. [Aver'yanov E.M. Temperature behaviour of refractive indices of smectics A. Liq. Cryst. and their Appl, 2007, (4), 5-15 (in Russ.)].
16. Dabrowski R., Kula P., Herman J. High birefringence liquid crystals. Crystals, 2013, 3 (3), 443-482.
DOI: 10.3390/cryst3030443.
17. Kang S., Nakajima S., Arakawa Y., Konishi G.-I., Watanabe J. Large extraordinary refractive index in highly birefringent nematic liquid crystals of dinaph-thyldiacetylene-based materials. J. Mater. Chem. C, 2013, 1 (27), 4222-4226. DOI: 10.1039/c3tc30640b.
18. Arakawa Y., Kang S., Nakajima S., Sakajiri K., Cho Y., Kawauchi S., Watanabe J., Konishi G.-I. Diphenyl-triacetylenes: novel nematic liquid crystal materials and analysis of their nematic phase-transition and birefringence behaviours. J. Mater. Chem. C, 2013, 1 (48), 8094-8102. DOI: 10.1039/c3tc31658k.
19. Arakawa Y., Kang S., Watanabe J., Konishi G.-I. Synthesis, Phase-transition Behaviors, and Birefringence Properties of Fluorinated Diphenyl-Diacetylene Derivatives. Chem. Lett, 2014, 43 (12), 1858-1860. DOI: 10.1246/cl.140779.
20. Arakawa Y., Tsuji H. The effect of fluorine substitutions on the refractive index properties for л-conju-gated calamitic nematic materials. Phase Trans., 2017, 90 (6), 549-556. DOI: 10.1080/01411594.2016.1233555.
21. Arakawa Y., Kang S., Tsuji H., Watanabe J., Konishi G.-I. Development of novel bistolane-based liquid crystalline molecules with an alkylsulfanyl group for highly birefringent materials. RSC Advances, 2016, 6 (20), 16568-16574. DOI: 10.1039/c5ra25122b.
22. Arakawa Y., Kang S., Tsuji H., Watanabe J., Koni-shi G.-I. The design of liquid crystalline bistolane-based materials with extremely high birefringence. RSC Advances, 2016, 6 (95), 92845-92851.
DOI: 10.1039/c6ra14093a.
23. Аверьянов Е. М. Эффекты локального поля в оптике жидких кристаллов. Новосибирск: Наука, 1999. 552 с. [Aver'yanov E.M. Effects of local field in optics of liquid crystals. Novosibirsk : Nauka, 1999, 552 p. (in Russ.). DOI: 10.13140/RG.2.1.4720.6882].
24. De Gennes P.G., Prost J. The physics of liquid crystals. Oxford: Clarendon Press, 1993, 597 p.
25. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля световой волны в квазидвумерных объектах «мягкой материи» // ЖЭТФ. 2010. Т. 137, № 4. С. 705-720. [Aver'yanov E.M. Local-field anisotropy of a light wave in quasi-two-dimensional soft-matter objects. JETP, 2010, 110 (4), 622-636.
DOI: 10.1134/S1063776110040102].
26. Аверьянов Е. М. Анизотропия локального поля в анизотропных пленках сопряженных полимеров // ФТТ. 2011. Т. 53, № 9. С. 1832-1840. [Aver'yanov E.M. Anisotropy of the local field in anisotropic films of conjugated polymers. Phys. Sol. St., 2011, 53 (9), 19331942. DOI: 10.1134/S1063783411090046].
27. Аверьянов Е. М. Изменение поляризуемости молекул МВВА при переходе нематик - изотропная жидкость и физические следствия // ФТТ. 2013.
Т. 55, № 10. С. 2020-2025. [Aver'yanov E.M. Change in the polarizability of MBBA molecules during the nematic - isotropic liquid transition and physical concequences // Phys. Sol. St., 2013, 55 (10), 21362141. DOI: 10.1134/S106378341310003X].
28. Аверьянов Е. М. Изменение поляризуемости молекул при фазовых переходах изотропная жидкость - нематик - смектик А - кристалл В в жидком кристалле 4О.8 // Жидк. крист. и их практич. использ. 2017. Т. 17, № 2. С. 6-13. [Aver'yanov E.M. Change of polarizability of molecules at the isotropic liquid - nematic - smectic A - crystal B phase transitions of the liquid crystal 4O.8. Liq. Cryst. and their Appl., 2017, 17 (2), 6-13 (in Russ.). DOI: 10.18083/LCAppl.2017.2.6].
29. Аверьянов Е. М. Ориентационный порядок и поляризуемость молекул в нематическом жидком кристалле // ФТТ. 2014. Т. 56, № 5. С. 1019-1023. [Aver'yanov E.M. Orientational order and polarizabi-
lity of molecules in a nematic liquid crystal. Phys. Sol. St., 2014, 56 (5), 1058-1063. DOI: 10.1134/S1063783414050035]. 30. Аверьянов Е. М. Изменение средней поляризуемости молекул и анизотропии тензора Лорентца при фазовом переходе нематик - смектик А и в гомологическом ряду // Журн. физ. хим. 2012. Т. 86, № 5. С. 810-818. [Aver'yanov E.M. Mean polari-zability of molecules and anisotropy of the Lorentz tensor upon a nematic - smectic A phase transition: their behavior in a homologous series. Russ. J. Phys. Chem. A, 2012, 86 (5), 720-728. DOI: 10.1134/S0036024412050044].
Поступила в редакцию 6.04.2018 г.
Received 6 April 2018
