CC BY
11STRUCTURAL MATERIALS
Статья поступила в редакцию 08.02.10. Ред. рег. № 719 The article has entered in publishing office 08.02.10. Ed. reg. No. 719
PACS 61.05.fi; 61.50.Nw; 63.70.+h
ТЕМПЕРАТУРА ДЕБАЯ И СТАТИЧЕСКИЕ СМЕЩЕНИЯ АТОМОВ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ КАРБИДЕ ТИТАНА TiC0,70
И.Г. Хидиров, А. С. Парпиев
Институт ядерной физики АН Республики Узбекистан Улугбек, Ташкент, 100214, Узбекистан, e-mail: khidirov@inp.uz
Заключение совета рецензентов: 28.02.10 Заключение совета экспертов: 10.03.10 Принято к публикации: 15.03.10
Впервые путем измерения нейтронограмм карбида TiC070 при комнатной температуре и температуре жидкого азота раздельно определены амплитуда тепловых колебаний атомов при двух использованных температурах ( ^мДин = 0,119 Â
при Т = 300 К и -\Ju2m = 0,093 Â при Т2 = 80 К) и статические искажения (^мс2тат = 0,042 Â) кристаллической решетки.
Определена температура Дебая в карбиде титана TiC0,7 как при комнатной температуре ( ©T = 590 K), так и при температуре жидкого азота ( 0T = 440 K).
Показано, что при отклонении от стехиометрии состава карбида титана (TiC0,7o) происходит существенное изменение динамических искажений решетки и температуры Дебая.
Ключевые слова: карбид титана TiC0,70, статические смещения, температура Дебая, дифракция нейтронов, температура жидкого азота.
THE DEBYE TEMPERATURE AND STATIC DISPLACEMENTS OF ATOMS IN THE NONSTOICHIOMETRIC TITANIUM CARBIDE TiC070
I.G. Khidirov, A.S. Parpiev
Institute of Nuclear Physics, Uzbekistan Academy of Sciences Tashkent, 100214, Uzbekistan, khidirov@inp.uz
Referred: 28.02.10 Expertise: 10.03.10 Accepted: 15.03.10
For the first time by measurement of the neutron diffraction of the titanium carbide TiC0 70 at room temperature and at temperature of liquid nitrogen were measured the amplitude of the thermal oscillations of atoms at two given temperatures
(yul„ = 0119 A at T = 300 K yul„ = 0 093 A at = 80 K) and the static distortion of the crystal lattice (^w^ = 0.042 A).
The temperature of Debye in the titanium carbide TiC07 as is defined at a room temperature (0r = 590 K), and at temperature
of liquid nitrogen (0 = 440 K).
It is shown that at a deviation from stoichiometric structure of carbide of the titan (TiC070) there is an essential change of dynamic distortions of a lattice and temperature of Debye.
Key words: titanium carbide TiC0. 70, static displacements, Debye temperature, neutron diffraction, temperature of liquid nitrogen.
Для прогнозирования прочностных свойств материалов большое значение имеют среднеквадратичные смещения (СКС) атомов (и2) и температура Дебая. Известно, что полные СКС атомов в сплавах состоят из суммы амплитуды тепловых колебаний (динамических) и статических смещений атомов.
Раздельное определение этих величин весьма затруднительно. Эта проблема является особенно актуальной для тугоплавкого материала - карбида титана Т1СХ переменного состава. Если удастся раздельно определить статические смещения и амплитуду тепловых колебаний атомов, то через последнюю мож-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
но определить и температуру Дебая. Предполагают, что из-за тугоплавкости Т1СХ динами-ческие искажения решетки (температура Дебая) при уменьшении содержания углерода меняются незначительно. Однако экспериментальное подтверждение этого предположения отсутствует. Целью настоящей работы являлось определение температуры Дебая и среднеквадратичных статических смещений атомов в не-стехиометрическом карбиде титана Т1С0,70 методом дифракции нейтронов.
Методика эксперимента
Исследуемый образец Т1С0, 70 приготовили методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1] в Институте структурной макрокинетики РАН. В качестве исходных реагентов использовали порошок Т марки ПТЭМ с чистотой 99,76 мас.% и сажа марки «о.ч.». Содержание углерода в конечном продукте определяли методом химического анализа. Для гомогенизации образцы отжигали в интервале температур 1570-1370 К в течение 24 ч с последующим охлаждением образца вместе с печью. Термообработку образцов проводили в вакуумной печи типа СШВЛ-0.6.2 при вакууме не хуже 6,67-10-3 Па. Согласно рентгенофазовому анализу, после гомогенизирующего отжига образец однофазный, однородный по составу и имеет структуру типа №С1 (пространственная группа - пр. гр. БтЗш) с параметром решетки а = 4,322 А (Да = 0,002 А).
Нейтронограмму образца снимали в криостате сначала при температуре Т = 300 К, а затем при температуре жидкого азота (Т = 80 К) на нейтронном дифрактометре ДН-500, установленном на тепловой колонне ядерного реактора ВВР-СМ ИЯФ АН РУ (к = 1,085 А) [2]. Как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота нейтронограм-мы снимали по три раза для исключения случайных ошибок и проводили количественное сравнение ин-тенсивностей дифракционных максимумов нейтро-нограмм, полученных до и после измерения при температуре жидкого азота.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Согласно нейтронограмме (рис. 1) образец ТЮ0,70 имел структуру типа №С1, описываемую в рамках пр. гр. БтЗш, где атомы углерода статистически распределены по октаэдрическим междоузлиям атомов матрицы. Измерения в криостате проводили через 7 часов после установления температуры жидкого азота в рабочем объеме и образце. Анализ нейтроно-граммы образца, снятой при температуре жидкого азота, показал, что при этой температуре каких-либо структурных изменений не происходит. Наблюдается лишь увеличение интенсивностей дифракционных максимумов за счет уменьшения теплового фактора из-за уменьшения амплитуды тепловых колебаний атомов в решетке. Простые формы структурных фак-
торов кристаллической решетки со структурой типа №С1 и специфика нейтронной дифракции позволяют очень легко определить из нейтронограммы значение СКС атомов [3, 4].
Рис. 1. Нейтронограммы карбида титана TiC0,7o: точки - эксперимент; сплошная линия - расчет; Д - разность экспериментальных и расчетных значений интенсивностей. Над дифракционными максимумами указаны индексы Миллера отражающих плоскостей (пр. гр. Fm3m) Fig. 1. Neutron diffraction patterns of the titanium carbide TiC070 (sp. gr. P42/mnm): the solid line - calculated; dots -experimental; Д - difference curve (experimental subtracted calculated results). Above diffraction maxima calculated positions of reflections hkl are indicated
Для поликристаллического образца цилиндрической формы экспериментально наблюдаемая интенсивность нейтронодифракционного отражения для кубического карбида титана определяется следующим выражением:
(
1зксп = KI0 exp
16п2 U 2 sin2 е 1 Ä2
л
(1)
где 10 - расчетная интенсивность дифракционного максимума без учета теплового фактора В =
(8п2 и2 /3)81п29/к2; К - коэффициент, зависящий от
геометрии прибора и образца; и2 - полные (динамические плюс статические) СКС атомного комплекса,
2 2 2 U = Ud + U
(2)
где ud - среднеквадратичные динамические смеще-
среднеквадратичные статические смещения, возникшие из-за различия в размерах атомов и отклонения состава соединения от стехиометрии. Из выражения (1) видно, что 1п(/эксп//0) есть линейная функция от 5ш28/к2. Построив график зависимости 1п(/эксп//0) в функции 5ш28/к2, по наклону прямой
можно определить тепловой фактор В, а затем и2. Графики зависимости 1п(/эксп//0) от зт28/к2 для ТЮ0,70 при комнатной температуре и температуре жидкого
азота представлены на рис. 2. Для определения и2
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
ния. вызываемые тепловыми колебаниями, u. -
И.Г. Хидиров, A.C. Парпиев. Температура Дебая и статические смещения атомов в нестехиометрическом TiC070
по наклону прямой использован метод наименьших квадратов. Найденные значения полных СКС при температурах Т = 300 К и Т2 = 80 К приведены в таблице. Ошибка определения СКС не превышает 5%.
Рис. 2. Зависимость 1п(/экс„//0) от sin 0/Я для карбида TiC0,70 „ри температурах Т1 =300 К (а) и Т2 = 80 К (b). Над точками
проставлены индексы Миллера khl Fig. 2. Dependence of ln(/exp//0) on sin20/X2 at Т1 = 300 К (а) and Т2 =80 К (b) for the titanium carbide ТЮ0. 70. The Miller indices hkl are shown above the points
Полные динамические СКС атомов, температура Дебая при двух температурах ( Т1 = 300 К, Т 2 = 80 К ) и статические СКС
атомов в TiC0,70 Total dynamical mean-square displacement of atoms, Debye temperature at two temperatures ( Т ! = 300 К, Т2 = 80 К ) and static mean-square displacement of atoms in TiC070
Образец VÜ2 стат -У/AÜ2 « ©, K
T1 Т2 Т1 Т2 Jau2 ДС-^дин Т1 Т2
TiC0,70 0,126 0,102 0,042 0,119 0,093 0,074 590 440
т - эффективная масса атомов твердого раствора (средняя масса атомного комплекса для сплава внедрения); Й, к - универсальные постоянные; А - коэффициент, не зависящий от температуры. График является прямой линией, наклон которой к оси абсцисс определяет величину Акт, по отрезку, отсекаемому прямой линией от оси ординат, определяют
величину и^ . Согласно уравнению (3), построили
график зависимости и 2 - Н2/4ткТ = /(Т) (рис. 3). Согласно этому графику, для ТЮ0,70 определили статические СКС и2гат , которые также приведены в таблице.
и2 - Й2/4ткТ 0,018
Дифракционный метод раздельного определения динамических и статических смещений атомов в решетке основан на том обстоятельстве, что первый фактор зависит от температуры, а второй - не зависит [5]. Согласно работе [5], для раздельного определения ид2ин и и2тат при произвольном виде фононного
спектра строится график следующего уравнения (опыт проводится при комнатной температуре и температуре жидкого азота):
: - h2¡4mkT = AkT/m + u¡
(3)
Рис. 3. Зависимость u2 - h2/4mkT от AkT/m + мс2тат
для карбида TiC0,7o Fig. 3. Dependence of u2 - h2/4mkT on AkT/m + u2slat for the titanium carbide TiC0.70
Зная значения u^ и u2, по формуле (2) можно
2 « определить uSHK как при комнатной температуре
Т = 300 К, так и при Т2 = 80 К, которые также приведены в таблице.
Таким образом, методом дифракции нейтронов
2 2
удалось раздельно определить usiM и uc!X! атомов в
TiC0,70. Вопреки устоявшимся представлениям показано, что в сильно нестехиометрическом карбиде титана TiC0,70 происходит существенное изменение
амплитуды тепловых колебаний атомов по
сравнению с карбидом титана стехиометрического
состава TiCi,0 (для которого yju^ = 0,084 Ä при
Т = 300 К [3]). Это свидетельствует о значительном уменьшении сил межатомных взаимодействий в карбиде титана TiC при отклонении его состава от стехиометрии.
Поскольку u2^ не зависят от температуры, то из уравнения (2) для комнатной температуры и Т2 = 80 К вытекает равенство разностей полных СКС и динамических смещений при двух температурах:
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Д и2 = и2 (300 К) - и2 (80 К) = ид2ин (300 К) - ид2ин (80 К).
Интересно отметить, что по экспериментальным данным для карбида титана ТЮ0.70 это равенство действительно выполняется (таблица).
Между динамическими смещениями атомов и температурой Дебая имеется следующая связь [6]:
© = ■
9h
4п kmu2
Ф(х) +1 х 4
(4)
где Й - постоянная Планка; к - постоянная Больц-мана; т - средняя масса атомного комплекса для сплавов внедрения [4]; 0 - характеристическая температура; Ф(х) - табулированная функция; х = 0/Т -отношение температуры Дебая к измеряемой температуре; Т - температура в градусах Кельвина, при которой производятся измерения. В таблице также приведены температуры Дебая в нестехиометриче-ском карбиде титана Т1С0 70 для двух температур (Т = 300 К и Т2 = 80 К), рассчитанные по формуле
(4) на основе полученных значений ид2ин . Для определения СКС по тепловому фактору на рентгенограмме дифракционную картину снимают при двух (Т1 и Т2) температурах и строят график зависимости
1п(/Т1/1Тг) в функции 8ш29/к2 [6]. При этом температуру Дебая считают постоянной. Однако, как вытекает из наших результатов, она даже в тугоплавком материале и при криогенных температурах в интервале ДТ « 200 К существенно меняется (25%). Следовательно, для определения СКС по ослаблению интенсивности рентгенодифракционных максимумов из-за теплового фактора дифракционную картину следует снимать при двух очень близких температурах.
Выводы
Проведено нейтроноструктурное исследование нестехиометрического карбида титана ТЮ0 70 при температуре жидкого азота. При этой температуре в данном карбиде структурных изменений не происходит, что позволяет раздельно определить амплитуду тепловых колебаний и статические смещения атомов в кристаллической решетке.
Определены полные среднеквадратичные смещения атомного комплекса в карбиде титана
TiC0,70 как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
Путем измерения нейтронограмм карбида TiC070 при комнатной температуре и температуре жидкого азота раздельно определены амплитуда тепловых
колебаний атомов при использованных двух
температурах и статические искажения •\/мсгат кристаллической решетки. В карбиде титана состава TiC070 происходит существенное увеличение динамических искажений решетки по сравнению со сте-хиометрическим составом TiC, что свидетельствует о значительном уменьшении сил межатомных взаимодействий при отклонении состава от стехиометрии.
Впервые определена температура Дебая в сильно нестехиометрическом карбиде титана TiC0,7 как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота.
Работа выполнена в рамках проекта ФИ АН РУ № ФА-Ф2-Ф065.
Список литературы
1. Манухин А.В., Купреева Г.А., Дворецкий П.В. Исследование некоторых свойств нестехиометриче-ских карбидов титана, полученных методом СВС // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. № 1. С. 372-279.
2. Шоюсупов Ш., Гетманский В.В., Хидиров И. и др. Нейтронный дифрактометр, сопряженный с компьютером IBM-PC // Узб. ж. Проблемы энергетики и информатики. 2002. № 2. С. 11-16.
3. Хидиров И., Каримов И., Эм В. Т., Файзуллаев Ф. Определение температуры Дебая и статических искажений в карбидах переходных металлов IV-V групп методом дифракции нейтронов // ФММ. 1977. Т. 44, № 11. С. 184-186.
4. Гусев А.И., Ремпель А.А. Структурные фазовые переходы в нестехиометрических соединениях. М.: Наука, 1988.
5. Семеновская С.В., Уманский Я.С. К вопросу о раздельном определении динамических и статических искажений // ДАН СССР. 1962. Т. 145, № 2. С. 312- 316.
6. Иверенова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд. МГУ. 1978.
— TATA — LXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
