CC BY
30
УДК 544.463:[546.72+546.824:546.261]
МЕХАНОСИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТОВ Fe-TiC С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖИДКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД
ЛОМАЕВА С.Ф., МАРАТКАНОВА АН., ВОЛКОВ В.А., НЕМЦОВА О.М., СУРНИН Д.В., ЕЛСУКОВ Е.П.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Исследованы процессы формирования структурно-фазового состава при механосплавлении Fe и Т в присутствии жидких органических сред - толуола и 3 мас.% раствора винилтриэтоксисилана в толуоле. Показано, что при использовании органических сред в качестве источника углерода в первую очередь формируется карбид титана, затем карбиды железа. Конечным результатом механосплавления является формирование нанокомпозитных порошков со сложным фазовым составом: твердый раствор на основе ОЦК-Fe, аморфная фаза на основе Fe-C, карбид ТЮ.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механическое сплавление, жидкая органическая среда, карбид титана, цементит, нанокомпозиты.
ВВЕДЕНИЕ
Карбид титана НС благодаря уникальному комплексу свойств (высокие твердость, термическая и химическая стабильность, температуропроводность, низкая плотность) является перспективным материалом для применения в качестве упрочняющей фазы в высокопрочных и твердых сплавах, как материал обрабатывающих инструментов и основа керамических материалов и композитов металл-керамика. Обычно композиты Бе-НС получают высокотемпературными методами, в технологии приготовления карбидосталей в качестве среды измельчения карбидов используют органические жидкости (бензин, ацетон, этиловый спирт, циклогексан) [1, 2, 3]. Для получения таких композитов в нанокристаллическом состоянии используется метод механосплавления [4]. Однако, при механосплавлении смеси порошков железа, титана и графита [5] получаются тройные системы Ре+НС+Ре3С. Поэтому представляет интерес изучить возможность механосинтеза композитов Бе-НС при использовании в качестве источника углерода жидкой органической среды. Ранее [6] нами было показано, что при механосинтезе систем Ре+Бе3С с использованием жидких органических сред, в том числе и с добавками кремнийсодержащих органических веществ, получаются нанокомпозитные системы с равномерным распределением фаз по объему частиц и повышенной термостабильностью.
Целью данной работы было исследование процессов формирования структурно-фазового состава в системе железо-титан-углерод при механосплавлении (МС) Бе и Н в присутствии жидких органических сред - толуола и 3 % раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в толуоле, а также последующих отжигах.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Механосплавление проводили, используя смесь порошков железа и титана в соотношении 70:15 ат. % в двух средах:
1) в толуоле, время механосплавления ¿МС=16, 20, 32 ч; (порошок Бе70Т115/тол).
2) в 3 мас. % растворе ВТЭС в толуоле, ¿МС=16, 20, 32 ч; (порошок Бе70ТИ5/ВТЭС).
Механосплавление проводили в шаровой планетарной мельнице 'Тг^Л Р-7" с
ускорением 25 Сосуды мельницы (объем 45 см ) и размольные шары (20 шт., 10 мм) были изготовлены из стали ШХ15 (1 % Си 1,5 % Сг), отличающейся высокой твердостью и минимальным содержанием легирующих элементов, чтобы свести к минимуму загрязнение
порошков посторонними примесями. С использованием принудительного воздушного охлаждения разогрев внешней стенки сосудов во время работы мельницы не превышал 80 оС.
Порошки отжигали в вакууме 10-3 Па при температурах 500 оС в течение 1 ч.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М в СиКа фильтрованном излучении. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ, а также определение параметров кристаллической решетки проводили с использованием пакета программ [7, 8]. Ошибка в определении параметра решетки не превышала 0,0002 нм.
Мессбауэровские спектры получены на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Со(Сг). Для вычисления распределения сверхтонкого магнитного поля Р(Н) применяли метод регуляризации [9].
Оже-спектры и изображения порошков во вторичных электронах получены на спектрометре JAMP-10S при ускоряющем напряжении 10 кВ, токе 10 А, диаметре электронного зонда 300 нм. Вакуум в камере спектрометра -10-7 Па. Травление образцов проводили ионами Аг с энергией 3 кВ, скорость травления ~0,3 нм/мин. Анализ спектров проводили в соответствии с [10]. Все измерения выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены электронно-микроскопические изображения порошков Бе70Т115/тол и Бе70Т115/ВТЭС после МС. Порошки имеют камневидную форму, добавки ВТЭС привели к значительному уменьшению размера частиц.
а) - Fe70Ti15/тол; б) - Fe70Ti15/ВТЭС Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение порошков
На рис. 2 и в табл. 1, 2 приведены результаты рентгеновского дифракционного анализа образца Бе70ТИ5/тол. После ¿МС = 16 ч в рентгенограмме присутствуют сильно уширенные рефлексы от Бе и Т1С. Уширение рефлексов вызвано уменьшением размера зерна до (6^10) нм и возрастанием уровня микродеформаций. Линии карбида Т1С сдвинуты по направлению к большим углам 20 по сравнению с табличными значениями (0,4330 нм [11]), что может быть связано с нестехиометрическим составом монокарбида - недостатком в нем углерода, т.к. карбид Т1С имеет широкую концентрационную область существования [11, 12], и с легированием Т1С атомами железа. Другой особенностью дифрактограмм является смещение к меньшим углам рефлексов ОЦК-Бе, что отражает возрастание параметра решетки (0,2878 нм). Наиболее вероятной причиной возрастания параметра является частичное растворение в ОЦК-железе титана и углерода. В приближении растворения только титана экстраполяция данных [13] по влиянию титана на параметр решетки ОЦК-Бе приводит к содержанию титана в железе до 5 ат. %.
а)
Ч-л*
1 1 1 20 40 1 1 1 1 1 60 80 1 1 1 1 100 120
2 \
1 1 1 20 40 1 1 ' 1 1 60 80 ■ 1 1 1 100 120
20 40 60 80 . 100 120 а-Ре
1 1 1 1.1 ■ 1 • 1 и,..,. , ... 1 '| 1 1 1 Ре3С 1, .ь 3 .
1 1 1 ' 1 ' 1 1 1 1 1 I 1 1 тю II 1 1 , . , 1
60 80
26, град. (СиК )
н
и р=
к о И
8
б)
20 401 чЦУ ■ 1 ' 1 60 80 1 1 ' 1 100 120
20 401 чУ 60 80 100 120 3
20 40 60 80 100 120 1 а-ре
ги N1.1^ 1 . II. || .1 .. Ре3с
1 ......™
40 60 80 100
26, град. (СиКа)
а) - после МС, tмc=16, 20, 32 ч; б) - эти же образцы после отжига при Тотж=500 оС Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы порошка Fe70Til5/тол
120
Таблица 1
Характеристики порошков: параметр решетки а (нм, ±0,0002) и размер зерна ^>(нм, ±1) после МС и отжигов
Образец ¿МС, ч ОЦК-Fe ТЮ FeзC*
МС 500 оС МС** 500 оС МС 500 оС
16 а 0,2870 0,2869 0,428 0,4274
<Ь> 6 13 5 6
Fe70Ti15/тол 32 а 0,2870 0,2870 0,427 0,4270
<L> 6 13 4 5 2 10
Fe70Ti15/ВТЭС 16 а 0,2872 0,2868 0,426 0,4268
<L> 10 12 5 10 2 10
Fe70Ti15/ВТЭС 32 а 0,2878 0,2867 0,428 0,426
<L> 5 12 6 8 3 10
параметр решетки определить не удалось из-за большого уширения и перекрытия линий; точность определения параметра решетки TiC после МС - ±0,001 нм
Таблица 2
Фазовый состав порошков по данным рентгенофазового анализа, масс. % (±5 %)
Образец ¿МС, ч Т оС ± отж? ^ ОЦК^е ТЮ FeзC
16 исходный 77 23 0
500 74 26 0
Fe70Ti15/тол 20* 500 54 22 24
32* 500 34 16 50
16 исходный 65 13 22
Fe70Ti15/ВТЭС 500 62 21 17
32* 500 22 16 61
* фазовый анализ исходных порошков провести не удалось из-за большого уширения и перекрытия линий
В работах [14] было показано, что при МС сплавов Бе-С не наблюдается растворения С в Бе при переходе системы к нанокристаллическому состоянию. Связано это с тем, что при малых размерах зерна все дефекты, в том числе и примесные атомы С, выходят на межфазные границы. Однако в случае сплава Бе-Т из-за высокого химического сродства Т и С возможно присутствие атомов углерода вблизи атомов титана.
Следует отметить, что основным отличием от результатов работы [5], в которой при МС Бе, Т и графита происходило одновременное формирование карбидов титана и железа, является тот факт, что в процессе МС Бе, Т и толуола сначала формируется карбид титана (рис. 2, а, б-1), и только когда весь титан перейдет в карбид, начинается формирование цементита (рис. 2, а, б - 2, 3), количество которого увеличивается с увеличением времени МС (табл. 2). При больших временах МС (¿МС = 32 ч) сформировавшийся в начале процесса Т1С частично растворяется в железной матрице.
После отжига при 500 оС происходит распад твердого раствора, значение параметра решетки ОЦК-Бе становится равным 0,2868 нм, что соответствует количеству растворенного Т не более 1,5 ат. %. Особо следует отметить, что отжиг не влияет на размер зерна ОЦК-Бе и Т1С, но на порядок вырастает размер зерна БезС. Данные мессбауэровских исследований (рис. 3, табл. 3) согласуются с результатами дифракционного анализа.
Растворение Т в ОЦК-Бе подтверждается присутствием в функциях Р(Н) пика в области Н=300 кЭ (рис. 3, кривые 1, 2 и 4). Также наблюдается присутствие слабой нерасщепленной компоненты в центре спектра, которую можно отнести к атомам железа, растворенным в карбиде Т1С.
При ¿МС > 20 ч функции Р(Н), восстановленные из спектров, показывают широкое распределение по полям в области (50^300) кЭ, которое свидетельствует об образовании набора соединений Бе-С с различным содержанием углерода в ближайшем окружении железа. После отжига эта составляющая преобразуется в Бе3С (рис. 3 - 3, 5). Образовавшийся цементит имеет меньшее значением среднего поля Н=190 кЭ по сравнению с табличными значениями для цементита [15], что свидетельствует о замещении части атомов железа в цементите атомами титана и образовании сложного карбида (БеТ^С.
Таблица 3
Количество атомов Fe в фазах по данным мессбауэровской спектроскопии, % (±3 %)
Образец ¿МС, ч Т оС ± отж? ^ Количество атомов Бе в фазе, %
Бе Бе3С Аморфная фаза Бе-С Бе в ТЮ
Бе70ТП5/тол 16 исходный 97 3
20 исходный 50 47 3
32 исходный 22 75 3
500 47 50 3
Бе70ТП5/ВТЭС 16 исходный 90 10
32 исходный 20 80
500 30 70
Скорость, мм/с Н, кЭ
1, 2, 3 - ¿МС =16 ч, 20 ч, 32 ч; 5 - образец 3 после отжига при Тотж=500 оС. Рис. 3. Мессбауэровские спектры и функции распределения Р(Н) порошка Fe70Ti15/тол
Оже-анализ (табл. 4) показывает, что на поверхности частиц порошка Бе70ТИ5/тол в основном присутствует железо и углерод, наиболее вероятно, в виде карбидов железа.
Последовательность структурно-фазовых превращений при МС железа и титана в среде толуола можно представить в таком виде: формирование нанокристаллического состояния, растворение части Т в Бе, термокаталитическая деструкция толуола на свежеобразованной поверхности металла [16], образование преимущественно Т1С, для которого стандартное изменение энергии Гиббса ДG0=-40,6 кДж/моль [17] намного меньше, чем для Бе3С ДG0=18,793 кДж/моль [18]. После того, как титан сформирует Т1С, углерод, продолжающий выделяться в результате деструкции толуола, связывается с Бе, образуя Бе3С.
Таблица 4
Состав поверхности порошков по данным Оже-спектроскопии, ат. % (±3 %)
Образец Бе Т1 С О Si
Бе70ТП5/тол 58 3 39 0
Бе70ТП5/ВТЭС 5 1 80 9 5
На рис. 4, 5 ив табл. 1-3 приведены результаты рентгеновских дифракционных и мессбауэровских исследований порошка Бе70ТИ5/ВТЭС.
I—1—I—1—I—'—I—1—I—'—I
20 401 60 , 801 100 120
I—
20
I—
20
И-1-1-'-1
80 100 120
—I-1-г
40 60
^е
........
тю
^-1-<—
40 60
100
120
26, град
-4 0 4
Скорость, мм/с
8 0
100 200 Н, кОе
300
ч
и
£ О
ё Рч
1, 3 - после МС ¿МС=16 ч, 32 ч; 2, 4 - образцы 1, 3 после отжига при Тотж=500 оС
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы порошка Fe70Ti15/ВТЭС
1, 2 - после МС ¿МС=16 ч, 32 ч; 3 - образец 2 после отжига при Тотж=500 оС
Рис. 5. Мессбауэровские спектры с функциями распределения Р(Н) порошка Fe70Ti15/ВТЭС
2
120
-8
По данным рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии в образце Бе70Т115/ВТЭС, как и в Fe70Ti15/rnn идет растворение титана в железе, что следует из увеличения параметра решетки ОЦК-Fe и присутствия пика с Н=300 кЭ в функциях Р(Н).
В отличие от образца Fe70Ti15/rnn образовавшийся TiC не содержит Fe (в мессбауэровских спектрах отсутствует нерасщепленная компонента). Во-вторых, формируется меньшее количество TiC, что может быть связано с образованием соединений Ti-Si. Стандартное изменение энергии Гиббса для TiSi AG0 = -132,680 кДж/моль, для Ti5Si3 -AG0 = - 132,680 кДж/моль, для TiSi2 - AG0 = - 138,620 кДж/моль [17], т.е. энергетически гораздо более выгодно образование силицидов, чем карбидов титана. Основным отличием является то, что процессы образования цементита идут более интенсивно - в мессбауэровских спектрах сигнал от Fe3C появляется уже после tMc=16 ч (рис. 5, кривая 1), а после tM^32 ч по данным мессбауэровской спектроскопии количество сформировавшегося цементита в образце Fe70Ti15/ВТЭС в полтора раза больше.
Влияние добавок ВТЭС на интенсификацию процесса образования цементита можно объяснить следующим образом. Среда измельчения (ВТЭС), разрушающаяся при механической обработке, служит источником С, Si, O. Поскольку между примесными атомами кремния и углерода существует конкуренция за место на границе [19], то диффузионные потоки углерода и кремния направляются от границы в разные зерна, в одних идет образование Ti-Si, SiO2 и силикатов, в других - образование карбидов. Поскольку теперь весь образовавшийся углерод направляется в меньшее количество зерен, то процесс карбидообразования идет интенсивнее. Оже-анализ (табл. 4) подтверждает, что в образце Fe70Ti15/ВТЭС присутствуют кислород и кремний.
ВЫВОДЫ
Исследована последовательность структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении системы железо - титан - жидкая органическая среда (толуол, раствор винилтриэтоксисилана в толуоле). Показано, что при использовании органических сред в качестве источника углерода в первую очередь формируется карбид титана, затем карбиды железа. Конечным результатом механосплавления является формирование нанокомпозитных (размер зерна от 6 нм до 10 нм) порошков со сложным фазовым составом: твердый раствор на основе ОЦК-Fe, рентгеноаморфная фаза на основе Fe-C, карбид TiC.
Добавки винилтриэтоксисилана значительно уменьшают размер частиц порошка и в несколько раз ускоряют процесс образования цементита.
Отжиг приводит к распаду аморфной фазы и твердого раствора и формированию порошкового нанокомпозита Fe+TiC или Fe+TiC+Fe3C в зависимости от времени механосплавления.
Работа поддержана программой ОФН «Физика новых материалов и структур» «Научные основы создания объемных нанокомпозиционных коррозионностойких материалов на основе железа с тугоплавкими фазами внедрения».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М. : Металлургия, 1987. 216 с.
2. Гуревич Ю.Г., Нарва В.К., Фраге Н.В. Карбидостали. М. : Металлургия, 1988. 144 с.
3. Das K., Bandyopadhyay T.K., Das S. A review of the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous composites // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. P. 3881-3892.
4. Tjong S.C. (ed.) Nanocrystalline Materials: Their Synthesis-Structure-Property Relationships and Applications. Elsevier, 2006. 368 p.
5. Повстугар И.В., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Структурно-фазовые превращения при механоактивации и термообработке тройной системы FE-TI-C // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т.10, №3. С.342-347.
6. Ломаева С.Ф., Иванов Н.В., Елсуков Е.П. Фазово-структурное состояние и температурная стабильность
порошков, полученных механоактивацией железа в жидкой кремнийорганической среде // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66, № 2. С. 216-222.
7. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic Phases. Int. Center for Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, Pennsylvania 19081, USA, 1985. 162 p.
8. Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов, Металловедение и термическая обработка металлов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. №8. С. 16-19.
9. Nemtsova O.M. The method of extraction of subspectra with appreciably different values of hyperfine interaction parameters from Mossbauer spectra // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. B. Res. 2006. V. 224. Р. 501-507.
10. Карлсон Т.А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л. : Машиностроение, 1981. 431 с.
11. Стромс Э. Тугоплавкие карбиды. М. : Атомиздат, 1970. 304 с.
12. Massalski T. (ed.). Binary Alloys Phase Diagrams. Amer. Soc. Metall., 1987. 526 p.
13. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М. : Физ.-мат. лит., 1962. 982 с.
14. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V. et al. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Mater. Sci. Eng. A. 2004. V. 369. P. 16-22.
15. Аренц Р.А., Максимов Ю.В., Суздалев И.П. Мёссбауэровское исследование локальной магнитной структуры е-карбида железа и промежуточных карбидов, возникающих при фазовых превращениях е-%-6 // ФММ. 1973. Т. 36, № 2. С. 277-285.
16. Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения, термическая стабильность, магнитные и коррозионные свойства нанокристаллических систем на основе железа, полученных механоактивацией в органических средах // ФММ. 2007. Т. 104, № 4. С. 403-422.
17. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М. : Металлургия, 1975. 416 с.
18. Shatynsri S.R. The thermochemistry of transition metals carbides // Oxid Metals. 1979. V. 13, № 2. P. 105-118.
19. Металловедение и термическая обработка стали / Справочник в 2-х томах. Основы термической обработки. М. : Металлургия, 1983. Т. 2. 367 с.
MECHANOSINTHESIS OF Fe-TiC NANOCOMPOSITES IN PRESENCE OF ORGANIC LIQUIDS
Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Volkov V.A., Nemtzova O.M., Surnin D.V., Yelsukov E.P.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The formation of structural-phase composition in the Fe-Ti-C system under mechanical alloying of Fe and Ti in the presence of organic liquids (toluene and 3 % solution of vinyltrietoksisilane in toluene) was studied. It is shown that when using an organic liquid as a source of carbon the titanium carbide firstly forms, then the iron carbides form. The final result of the mechanical alloying is the formation of nanocomposite powders with a complex phase composition including bcc-Fe-based solid solution, TiC- and Fe3C-based amorphous phase, and TiC carbide.
KEYWORDS: mechanical alloying, organic liquids, titanium carbide, iron carbide, nanocomposites.
Ломаева Светлана Федоровна, доктор физико-математических наук, зав. лабораторией ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-26-55, e-mail: LomayevaSF@mail. ru
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, заведующий лабораторией ФТИ УрО РАН
Немцова Ольга Михайловна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Сурнин Дмитрий Викторович, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН
Елсуков Евгений Петрович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН
