CC BY
31
УДК 544.228 + 539.89
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОАКТИВАЦИЕЙ ЖЕЛЕЗА В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ
ЛОМАЕВА С.Ф., СЮГАЕВ А.В., ЕЛСУКОВ Е.П.
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия, uds@pti.udm.ru
АННОТАЦИЯ. В процессе механоактивации железа в кремнийорганической среде и последующего компактирования формируется нанокомпозит железо-цементит (a-Fe+ Fe3C), в котором цементит имеет сеткообразную структуру благодаря межфазным прослойкам третьей фазы - силиката железа. Такая структура обеспечивает повышенную термическую стабильность и микротвердость нанокомпозитов, а также особые коррозионные свойства - повышенную питтингостойкость в нейтральных средах и повышенную электрохимическую активность - в кислых.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, железо, цементит, механоактивация, структурно-фазовые превращения, микротвердость, коррозионные свойства
ВВЕДЕНИЕ
Большинство сплавов, используемых в современной технике, находятся в гетерофазном состоянии. В этом состоянии они обладают особыми физическими свойствами: высокой механической прочностью и жаростойкостью, высокой коэрцитивной силой и т.д. Перечисленные свойства оказываются резко зависящими от морфологии (формы, ориентировки и взаимного расположения) включений и пространственных масштабов гетерофазной структуры. Наиболее значительное влияние на свойства оказывает не столько форма выделений, а их взаимное расположение [1-4].
Композитная система железо-цементит (a-Fe+ Fe3C) с нанометровым размером фаз представляется весьма перспективным конструкционным материалом в ряду высокоуглеродистых сталей и чугунов. Важным является как разработка способов получения нанокристаллических объемных материалов с заданным фазовым составом и морфологией, так и изучение их физико-химических свойств.
Известно [2-4], что механоактивация (МА) железа в присутствии органических жидкостей и полимеров приводит к изменению фазового состава получаемых порошков вследствие деструкции органического вещества и насыщения объема порошков продуктами его деструкции - С, О, Н и т.д. Сами порошки при этом приобретают нанокристаллическую структуру. В зависимости от состава среды измельчения и времени обработки можно получить различный спектр структурно-фазовых состояний - от твердых растворов внедрения, разупорядоченных и аморфных фаз до смеси различных нанокристаллических фаз (a-Fe, карбидов, оксидов, оксикарбидов и т.п.). В дальнейшем полученные порошки могут быть использованы в качестве прекурсоров для создания объемных нанокомпозитов с уникальными свойствами.
В данной работе исследован структурно-фазовый состав, температурная стабильность, магнитные, механические и коррозионные свойства систем, полученных МА в присутствии винилтриэтоксисилана (ВТЭС) - CH2 = CHSi(OC2H5)3 и последующим компактированием.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
МА проводилась в шаровой планетарной мельнице "Pulverizette-7". Сосуды и шары изготовлены из стали ШХ-15. Масса загружаемого карбонильного железа - 10 г при полном заполнении сосуда растворами ВТЭС в гептане - 0,3 вес.% (время измельчения ^зм=1-99 ч), 3 и 10 вес.% (;изм=24 ч) и в толуоле - 3 вес.% (;изм = 24 ч).
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА нанокомпозитов, полученных механоактивациеи железа в
_КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ_
Компактирование полученных порошков проводили в вакууме методом магнитно-импульсного прессования (МИП) [5] импульсом высокого давления амплитудой 3 ГПа и длительностью 300 мкс. Перед МИП порошки проходили дегазацию вакуумированием с выдержкой 1 ч при температуре последующего прессования - 500°C. Полученные образцы имели форму диска диаметром 15 мм и толщиной от 2 до 4 мм.
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3 в CuKa монохроматизированном излучении. Ошибка при определении параметров решётки не превышала 0.0002 нм, точность проведения фазового анализа - ±2 вес.%.
Анализ поверхности проводился методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Калибровка спектрометра осуществлялась по линии Au4f7/2 - 84,0 эВ. Значение энергии связи (Есв) линии C1s-электронов в алкильной группе принимали равным 285,0±0,2 эВ.
Топография поверхности исследовалась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе P47-Solver-MDT на воздухе в полуконтактном режиме на предварительно механически полированной поверхности, обработанной в 3% спиртовом растворе HNO3 для вытравливания a-Fe, что позволило наблюдать форму и размеры цементитных включений [6]. Использовались кремниевые кантилеверы с углом схождения при вершине менее 20° и радиусом кривизны иглы меньше 10 нм.
Плотность образцов определялась гидростатическим взвешиванием. Микротвердость HV определяли на приборе NAN0TEST-600 в режиме линейно-нарастающей нагрузки до максимального значения в диапазоне 0,5-2 Н, остановки при достижении максимального значения и последующей разгрузки. При этом также находили значение ползучести AD, косвенно характеризующей пластичность компактов.
Электрохимические исследования проведены потенциодинамическим методом на потенциостате IPC-Pro в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, вспомогательного - платиновый. Все потенциалы приведены относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитаны на видимую площадь поверхности образцов. Образцы изолировались в эпоксидной смоле. Растворы готовились на дистиллированной воде. Подготовка поверхности перед электрохимическими исследованиями заключалась в зачистке образцов на шлифовальной бумаге и дополнительной шлифовке поверхности порошком Al2O3, смоченным дистиллированной водой.
Исследования питтингостойкости проводили в боратном буферном растворе (0,3М H3BO3 +5M NaOH) c pH=7,4 с добавкой NaCl (0,01M) после выдержки образца в растворе не менее 1ч для достижения стационарного состояния, анодная поляризация проводилась от потенциала коррозии со скоростью развертки потенциала - 0,5 мВ/с. При получении кривой обратного ода правление азвертки меняли при достижении плотности тока i = 100мкА/см . Потенциал локальной активации (Ела) и репассивации (Ерп) определяли при плотности тока i = 20 мкА/см2. В сернокислом электролите предварительная выдержка образца составляла 10 мин, анодную и катодную поляризацию проводили от потенциала коррозии со скоростью 0,2 мВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Структурно-фазовые превращения при механоактивации порошков
Формирование структурно-фазового состава и дисперсности порошков подробно рассмотрим на примере частиц, полученных МА в 0,3 вес.% растворе ВТЭС в гептане. Изображения частиц приведены на рис. 1, их распределения по размерам - на рис. 2. Полученные частицы имеют форму тонких чешуек, образующуюся в результате пластической деформации, которой подвергаются частицы в процессе МА.
(а) (б)
Рис. 1. Изображения частиц порошков ^зм, ч: а -24, б - 99
(ДЛ/Л)*100% 15т
10-
5-
0,1
ДддД,
(а)
(ДЛ/Л)*100% 15т
10-
5-
10 0,1 d, мкм
(б)
10
мкм
Рис.2. Распределение частиц по размерам tизм, ч: а -24, б - 99
0
0
1
Рентгеновские дифрактограммы, полученных при ^зм=24, 48 и 99 ч представлены на рис. 3 (кривые 1-3). До ^зм=24 ч в рентгеновских дифрактограммах наблюдаются уширенные ОЦК-рефлексы. С увеличением времени измельчения параметр решетки немного уменьшается, что свидетельствует о замещении части атомов железа атомами кремния, концентрация которых в сплаве в соответствии с работой [7] составляет ~ 5 ат.%.
У основания рефлекса (110) обнаруживается увеличение интенсивности,
напоминающее гало аморфной фазы. С увеличением ^зм до 48 ч дополнительно появляются
рефлексы от цементита FeзC, также значительно уширенные. Дальнейшее увеличение
времени измельчения приводит к росту как цементита, так и аморфноподобной фазы (АФ).
Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны средний размер зерна <Ь>,
2 1/2
параметр решетки а и уровень микроискажений <в > (табл. 1).
В мёссбауэровских спектрах и функциях распределения СТМП Р(Н) (рис.4) присутствует компонента с широким и гладким распределением СТМП, интенсивность которой возрастает с увеличением ^зм. Наличие этой составляющей свидетельствует о формировании разупорядоченной фазы Fe-C. При ^зм = 48 ч в мёссбауэровском спектре появляется новая компонента с Н=208 кЭ, свидетельствующая о формировании карбида Fe3C. Следует отметить, что процесс карбидообразования при механоактивации в присутствии ВТЭС идет значительно интенсивнее, чем в гептане [3].
Рис.3. Рентгеновские дифрактограммы порошков: 1-3 - t„3M=24, 48 и 99ч, 4, 5 - tH3M=99 ч + термообработка (1 ч) 5000С и 8000С. Внизу приведены положения наиболее интенсивных рефлексов a-Fe и Fe3C
Таблица 1
Средний размер зерна параметр решетки а, уровень микроискажений <е2>1/2 ,
рассчитанные по линии (200)
tизм, ч <L>, нм а, нм <s2>1/2
24 2 0,2865 0,3
48 < 2 0,2863 0,7
99 * * *
* - расчет провести не удалось в связи с большим уширением линий.
После термообработки наблюдается значительное уменьшение ширины линий как в рентгеновских дифрактограммах (рис. 3, кривые 4,5), так и в мёссбауэровских спектрах (рис.4), что свидетельствует о росте зерна, также исчезает аморфное гало, т.е. идет распад АФ c образованием цементита.
В таблице 2 приведены доли цементита в порошках в зависимости от температуры отжига для порошков, полученных в присутствии ВТЭС, а также для сравнения - МА сухой смеси Fe и графита в среде аргона (при содержании С - 20 ат.%).
При термообработке порошков (800оС), полученных МА железа и графита, идет распад цементита с образованием a-Fe и графита в соответствии со стабильной диаграммой состояния системы железо-углерод [8]. В порошках, полученных в присутствии ВТЭС, количество цементита уменьшается незначительно, что говорит о его температурной стабильности в этих системах.
а -Ре И-г
Ре 3С
I—I—I—I—I—I
гт
Г\
к
Рм
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I
-7-6-5-4 -3-2-1 0 1 2 3 4 5 6 7
V, мм/с
111111111111111111111111111111111
50 100 150 200 250 300 350 Н, кЭ
(а)
I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
V, мм/с
И—^--1--1--1--г
50 100 150 200 250 300 350
Н кЭ
(б)
Рис.4. Мёссбауэровские спектры и соответствующие функции распределения Р(Н) для порошков, полученных в: (а) 0,3% растворе ВТЭС в гептане, 1-3 - ^зм=24, 48, 99 ч, (б) 3% растворе ВТЭС в толуоле ^зм=24 ч.
Таблица 2
Доля FeзC (вес.%) в порошках, полученных сухим измельчением смеси железа и графита и измельчением Fe в присутствии ВТЭС при разных температурах отжига (по данным мёссбауэровской спектроскопии)
1
2
3
железо+графит Ре80С20 железо+0,3% раствор ВТЭС в гептане
^зм=16 ч ^зм=99 ч
Т=5000С 0,75 0,75
Т=8000С 0,27 0,66
Стабильность цементита можно объяснить присутствием в межзеренных границах прослоек третьей фазы, разделяющей a-Fe и цементит и препятствующей диффузии углерода из цементита в y-Fe при высоких температурах. Такой фазой может
быть соединение, включающее атомы Si, O и H, так как они присутствуют в среде измельчения. Поскольку взаимодействие материала с органической средой и продуктами ее деструкции идет через поверхность частиц, и диффузия атомов внутрь частицы также происходит с их поверхности, можно получить сведения о химическом составе межзеренных границ, исследуя внешнюю поверхность частицы методом РФЭС.
Анализ Fe2p и Si2p спектров показал (рис. 5), что при МА образуется сплав Fe-Si (плечо в области Есв.«707 эВ в спектре Fe2p и в области 99 эВ в спектре Si2p [9, 10]). В спектре Si2p также присутствует пик с Есв.^ 102 эВ, свидетельствующий об образовании силиката железа [9, 11]. После термообработки происходит образование SiO2. (пик c Есв.^104 эВ в Si2p-спектре).
Fe2p
Si2p
705 710 715 720 100
Энергия связи электронов, эВ
1
2
Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры порошков ^зм= 99 ч. 1,2 - до и после термообработки (1 ч) 800оС.
При увеличении концентрации ВТЭС в растворе гептана количество образовавшегося цементита остается неизменным, но наблюдается уменьшение намагниченности (табл.3), что свидетельствует о процессах насыщения порошков кислородом и кремнием. При использовании в качестве растворителя толуола процессы карбидообразования идут значительно активнее (рис. 4б), что связано с более легкой деструкцией толуола при механоактивации [2].
Таблица 3
Намагниченность насыщения ^ порошков в зависимости от концентрации ВТЭС
в растворе гептана ^изм=24 ч)
Концентрация ВТЭС, вес.% 0,3 10 100
as, Ам /кг 210 189 158
Таким образом, исходя из совокупности полученных экспериментальных результатов, можно предложить следующую последовательность структурно-фазовых превращений, происходящих при механической активации железа в присутствии кремнийорганической среды. В первую очередь идут процессы образования нанокристаллической структуры в a-Fe и диффузия по границам нанокристаллов С, Si, O, источниками которых служит среда
измельчения, разрушающаяся при механической обработке. Поскольку между примесными атомами кремния и углерода существует конкуренция за место на границе [12], можно предположить, что диффузионные потоки углерода и кремния направляются от границы в разные зерна. В одних зернах идет образование карбидов, в других - сплава Fe-Si и силикатов железа, а после температурной обработки и SiO2. Присутствие третьей фазы (силикат железа, диоксид кремния), разделяющей зерна a-Fe и Fe3C, затрудняет диффузию углерода из Fe3C в y-Fe, чем объясняется повышенная температурная стабильность цементита. Количество образовавшегося цементита можно регулировать, варьируя время обработки и тип растворителя.
2. Структурно-фазовый состав и механические свойства объемных нанокомпозитов
Поскольку в полученных порошках цементит обладал повышенной термической стабильностью, из них методом магнитно-импульсного прессования при температуре 500оС были получены объемные нанокомпозиты железо-цементит (НК).
На рис. 6, кривые 1,2 приведены рентгеновские дифрактограммы НК, полученных механосплавлением с графитом и в 0,3% растворе ВТЭС в гептане. Из сравнения с приведенными внизу рисунка согласно [13] штрих-дифрактограммами следует вывод, что доминирующими фазами в обоих случаях являются a-Fe и цементит Fe3C. Полученные параметры ОЦК решетки a-Fe а=0,2867 нм и орторомбической решетки цементита а=0,4521, b=0,5084 и с=0,6745 нм хорошо согласуются с известными данными для этих структур. В рентгеновской дифрактограмме НК, полученного в присутствии ВТЭС, имеется небольшое количество третьей фазы, наиболее интенсивные рефлексы которой обведены кружком на кривой. Согласно [13] эта фаза является силикатом железа Fe2SiO4, ее количество ~1%.
Найденные из рентгеновских дифрактограмм весовая доля (PFe3C) и размер зерна (<L>) цементита, а также измеренные значения плотности НК (р), микротвердости (Ну) и ползучести (AD) образцов приведены в таблице 4. Здесь же для сравнения приведены данные для НК, спрессованного из порошка, полученного механосплавлением железа с графитом. Из серии Fe(100-x)Cx (x = 5, 10, 15, 25) этот образец показал наибольшее значение микротвердости и плотности [14]. На рис.7 приведено АСМ-изображение скола образца, полученного в 0,3% растворе ВТЭС в гептане, которое свидетельствует о том, что имеется узкое распределение зерен по размеру, размер зерна действительно находится в нанометровом диапазоне и хорошо совпадает с размерами, полученными методом рентгеновской дифракции.
Из анализа таблицы следует, что НК, полученные в присутствии ВТЭС, характеризуется меньшим размером зерна, плотностью, составляющей 95% теоретической плотности, и неожиданно большим значением микротвердости. Известно, что микротвердость компакта из чистого цементита, полученного плазменно-искровым спеканием механически сплавленного порошка Fe-С составляет ~10 ГПа при плотности компакта 99% от теоретической [15,16]. Это значение может быть использовано в качестве реперного.
Высокое значение плотности р= 7,3-7,5 г/см3 НК, полученных в присутствии ВТЭС, может быть связано с формой и размером частиц, используемых для компактирования -частицы имели вид тонких чешуек со средним размером 1-2 мкм, в то время как при механосплавлении с графитом частицы были камневидной формы с большим размером ~ 10 мкм [14]. Но вероятнее всего, компактированию порошков, полученных механосплавлением с графитом, препятствуют графитовые слои толщиной до нескольких сотен нм, образующиеся на поверхности частиц в результате распада цементита при нагреве [17].
Fe 2 S i О 4 Ом ^С,„ II -«А. 3
Fe . 1 . 1
111 ■ | ■ 111111 ■ 11111 ■ | ■ 1111111 ■ 111 ■ | ■ 1111111 ■ | ■ 111 ■ | ■ 1111111 ■ 11111 ■ 1111111 ■ ■ 1111 ■ ■ 11111 ■ 1 ■ 111
35 45 55 65 75 85 95 105 115 20, град.
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы НК, полученных механосплавлением железа и графита (1), в 0,3% растворе ВТЭС в гептане (2), этот же образец после отжига 1 ч, Т=800оС.
Таблица 4
Весовая доля РРе3С и размер зерна (^>) цементита, плотность (р), микротвердость (Ну) и ползучесть (AD)
Образец
железо+графит Fe85C15 tизм=16 ч железо+0,3% раствор ВТЭС в гептане, ^зм=48 ч железо+3% раствор ВТЭС в толуоле, "1«зм=24 ч
PFe3C, вес. % 55 ± 3 27 ± 3 44 ± 3
<Ь>, нм 40 ± 2 25 ± 2 17 ± 2
р, г/см3 6,7 ± 0,3 7,3 ± 0,3 7,5 ± 0,3
Ну, ГПа 9,3 ± 0,4 13,9 ± 0,4 11,2 ± 0,4
ДD, нм 60 ± 5 45 ± 5 62 ± 5
Для выяснения причины повышенной микротвердости НК методом АСМ была изучена топография протравленной раствором азотной кислоты в спирте поверхности НК (рис.7 б-г).
На изображениях светлые участки соответствуют цементиту, темные - ферриту. Для НК, полученных в присутствии ВТЭС обнаруживается ярко выраженная регулярная микроструктура (рис.7 б, в). С учетом того факта, что получаемые изображения являются сверткой изображения зонда и рельефа поверхности, толщину нановолокон можно оценить в 30-50 нм.
Рис. 7. АСМ-изображения НК скола (а) и поверхности после полировки и травления (б) образца, полученного в присутствии 0,3 % ВТЭС в гептане, 3% ВТЭС в толуоле (в), механосплавления с графитом (г).
В НК, полученном механосплавлением с графитом (рис.7 г), морфология ферритно-цементитной включений иная - более крупная и глобулярная.
Таким образом, компактирование порошков, полученных МА в присутствии кремнийорганической среды в определенной концентрации, позволяет получать объемные нанокомпозитные материалы железо-цементит с требуемым количеством цементитной фазы, которая образует сетку в объеме материала. Такая структура является термически устойчивой и придает НК микротвердость, необычно высокую для сплавов на основе железа.
3. Особенности электрохимического поведения НК
Проведенное нами ранее исследование анодного растворения НК а-Ре+Ре3С в боратных буферных растворах с рН=6,3 и 7,4 показало, что оно определяется прежде всего количеством цементита и мало зависит от размера и формы зерна, способа получения прекурсоров - механоактивация железа с графитом или в жидких углеводородных средах [18]. На анодных кривых наблюдались два пика активного растворения - от железа и цементита, перенапряжение растворения которого приблизительно на 200 мВ выше, чем у ферритной фазы. По величине пиков растворения фаз можно проводить количественный
фазовый анализ систем а-Ре+Ре3С. Также было установлено, что цементит значительно повышает токи растворения НК из пассивного состояния [19].
В данной работе было проведено исследование влияния морфологии выделения цементита на питтингостойкость НК а-Ре+Ре3С в нейтральных хлоридсодержащих растворах. Для сравнительного анализа питтингостойкости различных НК определяли потенциал локальной активации (Ела), отвечающий началу роста тока на анодной кривой прямого хода вследствие локального пробоя пассивной пленки, и потенциал репассивации (Ерп), который отвечал прекращению растворения металла в питтингах при съемке анодной кривой в сторону отрицательных потенциалов. Высокие значения Ела и Ерп свидетельствуют о питтингостойкости материала [20].
Для НК, полученных механосплавлением с графитом (глобулярный цементит), Ела и Ерп претерпевают скачкообразное повышение при увеличении содержания цементита (рис.8). В случае цементитной матрицы (содержание цементита в образце более 50 мас.%) формирующийся питтинг представляет собой полость, стенки которой полностью экранированы электрохимически более стойким цементитом и без его растворения дальнейшее развитие питтинга невозможно. В случае ферритной матрицы (содержание цементита в образце менее 50 мас.%) преимущественное растворение феррита ведет к потере связанности включений Ре3С с объемом материала. В этом случае для развития питтинга растворение более стойкой карбидной фазы не требуется.
Образец, полученный в присутствии ВТЭС, выпадает из установленной закономерности. Он содержит всего 27 мас.% Ре3С, которого недостаточно для формирования цементитной матрицы, но материал обладает повышенной питтингостойкостью, практически такой же, как и у чистого Ре3С (рис.8). Это связано с морфологией включений цементита, которые образуют упорядоченную сеткообразную структуру (рис.7 б).
Также в данной работе исследовано влияние морфологии цементита на кислотную коррозию НК а-Ре+Ре3С в сернокислом электролите (рис.9). Для образцов с ферритной матрицей (НК Ре95С5 и Ре90С10, полученные механосплавлением с графитом) потенциалы коррозии на 60 мВ ниже, чем у поликристаллического Ре армко (рис.9а). Это связано с более интенсивным протеканием процесса ионизации Ре на нанокристаллической поверхности, характеризующейся более высокой долей активных центров (границы зерен) взаимодействия с коррозионной средой. С увеличением содержания цементита (рис. 9 б) потенциал коррозии смещается в область положительных значений, что связано с более высоким перенапряжением растворения цементита по сравнению с ферритом. Интенсивное растворение Ре3С в сернокислых растворах наблюдается только при потенциалах ~200мВ.
Таким образом, анодный процесс ионизации железа определяется количеством цементита в образце и размерами зерна, влияния морфологии цементитной фазы не выявлено. Цементит принято относить к катодным включениям, обладающим высокой активностью по отношению к процессу выделения водорода [20].
При исследовании [21] высокоцементитных электродов, полученных из белого чугуна, было установлено, что эффективность катодного процесса экспоненциально повышается с увеличением содержания Ре3С.
Для НК Ре+Ре3С также наблюдается значительное повышение электрокаталитической активности поверхности при увеличении содержания цементита, причем рост катодного тока при одном и том же потенциале (-400мВ) также носит экспоненциальный характер (рис.10).
Е , мВ
ла
800 600 400-1 200
0-
НК ВТЭС 0,3%
-•- 1 * 2
20
X
цементитная матрица
ферритная матрица
40
60
-1-1-1
80 100
С(ТеС), мас.%
(а)
Е , мВ
рп'
400
200
-200
0 ' 20~
НК ВТЭС 0,3%
-•- 1 А 2
цементитная матрица
ферритная матрица
40 60 80 100
С^е3С), мас.%
(б)
0
0
Рис. 8. Зависимость потенциала локальной активации Ела (а) и репассивации Ерп от содержания цементита (б) в НК а-Ре+Ре3С. Коррозионная среда - боратный буферный раствор с рН=7,4 с добавкой 10-2М ШС!
Е, мВ
1, мА/см2
(а)
Е, мВ
1, мА/см2
(б)
Рис. 9. Поляризационные кривые армко - Ре и НК а-Ре+Ре3С в 0,05М Н^04 + 0,45М Na2SO4
Рис. 10. Зависимость плотности тока восстановления водорода для НК Fe+Fe3C.
Нулевая точка по содержанию Fe.sC относится к армко Fe
Однако, для НК Fe+Fe3C с сеткообразной структурой цементитных включений катодные токи приблизительно в 10 раз выше, чем можно было бы ожидать из представленной зависимости, и практически равны току восстановления водорода на чистом цементитном электроде. Причиной этого, на наш взгляд, является более развитая поверхность включений Fe3C, формирующаяся при селективном травлении ферритной фазы и напоминающая скелетные катализаторы. Вследствие большой удельной поверхности цементита даже небольшие смещения потенциала (~30 мВ) отрицательнее потенциала коррозии приводят к достижению предельного катодного тока, который определяется скоростью доставки ионов гидроксония к поверхности (рис.9б). При уменьшении рН этот фактор частично нивелируется, и для образца с сеткообразной структурой цементита катодные токи становятся выше, чем у цементита (рис. 10).
Повышение активности поверхности НК Fe+Fe3C по отношению к выделению водорода стимулирует кислотную коррозию и с точки зрения коррозионной стойкости является нежелательным фактором. С другой стороны, создание подобных наноразмерных структур из включений с низким перенапряжением выделения водорода (карбиды и т.д.) в коррозионно-стойких матрицах является подходом к созданию высокоэффективных электродов для электрохимической технологии.
ВЫВОДЫ
В процессе механоактивации железа в присутствии кремнийсодержащей органики формируется высокодисперсные частицы нанокомпозита a-Fe+Fe3C. Полученные системы обладают повышенной термической стабильностью вследствие образования прослоек фазы силиката железа, что позволяет получать компакты с плотностью близкой к теоретической, с сохранением нанокристаллического состояния и особой сеткообразной структурой цементитных включений.
Полученные компактированные материалы обладают набором практически важных свойств: одновременно высокими механическими свойствами и высокой стойкостью к локальным видам коррозии; высокой электрокаталитической активностью и т.п.
Поддержано проектом СО - УрО РАН «Механокомпозиты - прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами», грантом РФФИ Урал №07-03-96006.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хачатурян AX. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. M.:Hаука, 1974. 384.
2. Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения, термическая стабильность, магнитные и коррозионные свойства нанокристаллических систем на основе железа, полученных механоактивацией в органических средах // ФMM. 2007. Т. 104, №4. С. 403-422.
3. Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П., ^ныгин Г.К, Дорофеев ГА., Повстугар В.И., Mихайлова С.С., Загайнов A.B., Mаратканова A.H. Фазово-структурное состояние и магнитные характеристики высокодисперсных порошков, полученных механической активацией в органической среде в присутствии поверхностно-активного вещества // ^ллоидный журнал. 2000. Т.62, №5. С.644-653.
4. Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П., Mаратканова A.H., №мцова O.M., Иванов H.B., Загайнов A.B. Формирование метастабильных фаз при механоактивации сплава Fe-Si в органических средах // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №2. С. 279-290.
5. Иванов В.В., Паранин A.C., Вихрев A.H. способ импульсного прессования твердых порошков материалов и устройство для его осуществления // Патент России № 20833228 MnK 822 F3.083, приоритет от 25.10.94. Бюллетень №25. 1996. 4 с.
6. Mаратканова A.H., Ломаева С.Ф., Яковлева И.Л. Сравнительный анализ структурного состояния стали методами атомно-силовой и просвечивающей микроскопии // ФMM. 2007. Т.104, №2. 184-188.
7. Елсуков Е.П. Структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных сплавов железа с sp-элементами. Дисс. ... д-ра физ.-мат. наук. Mосква, 1995. 318 с.
8. Kубашевски O. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. M:. Mеталлургия, 1985. 72 с.
9. №федов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. M.: Химия, 1984. 256 с.
10. McIntyre N.S., Zetaruk D.G. X-ray photoelectron spectroscopic studies of iron oxides // Analyt.Chem. 1977. V. 49, № 11. P. 1521-1528.
11. Lee Y., Bevolo A. J., and Lynch D. W. Studies of the Initial Oxidation of Fe-Si Alloys by AES, XPS, and EELS // Surf. Sci. 1987. V.188. 267-277.
12. Mеталловедение и термическая обработка стали. Справочник. Т.2 Oсновы термической обработки. M.: Mеталлургия, 1983.
13. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic Phases, International Center for Diffraction Data, Pennsylvania, 1985.
14. Елсуков Е.П., ^ныгин T.H., Иванов B.B., Заяц C.B., Дорофеев ГА., Aрсентьева H3., Ульянов A.R, ^йгородов A.C., Иванова O^. Шнокомпозиты железо-цементит, полученные механическим сплавлением и последующим магнито-импульсным прессованием // ФMM. 2006. Т.101, №5. С.534-541.
15. Umemoto M., Lui Z.G., Masuyama K., Tsuchiya K. Influence of alloy additions on production and properties of bulk cementite // Scripta Mater. 2001. V.45. P.391-397.
16. Goodwin T.J., Yoo S.H., Matteazzi P., Groza J.R. Cementite-iron nanocomposite // Nanostructured Mater. 1997. V. 8, №5. P.559-566.
17. Ломаева С.Ф., Бохонов Б.Б., Сюгаев A.B., Елсуков Е.П., Решетников C.M. Структурно-фазовый состав и коррозионное поведение высокодисперсных порошков Fe-C в нейтральных средах // Защита металлов. 2005. Т. 41, №5. С. 501-507.
18. Сюгаев A.B., Ломаева С.Ф., Шуравин A.C., Решетников C.M., Елсуков Е.П. Oсобенности анодного растворения нанокомпозитов на основе a-Fe + Fe3C в нейтральных средах // Аррозия: материалы, защита. 2007. №1. С.2-9.
19. Сюгаев A.B., Ломаева С.Ф., Решетников C.M. // Защита металлов. 2008. Т.44, №1.
20. Томашов КД., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. M.: Mеталлургия, 1986. 359 с.
21. ^ше Г. Аррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. M.: Mеталлургия, 1984. 400 с.
22. Kоростылева T.K., Подобаев КИ. Девяткина Т.С. и др. Исследование электрохимического поведения цементита в кислотах // Защита металлов. 1982. Т.18, №4. С. 551-555.
SUMMARY. Under the mechanical activation of iron in the Si-containing organic environment and subsequent compacting the iron-cementite nanocomposite (a-Fe+ Fe3C) forms in which the cementite has a grid-like structure due to interphase layers of another phase - iron silicate. Such structure provides the increased thermal stability and microhardness values of these nanocomposites as well as their special corrosive properties - higher pitting resistance in the neutral environments and higher electrochemical activity in the acid ones.
