CC BY
25
УДК 544.463:[546.72+546.824:546.261]
СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ И ТЕРМООБРАБОТКЕ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ FE-TI-C
ПОВСТУГАР И.В., ДОРОФЕЕВ Г.А., ЕЛСУКОВ Е.П.
Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск, Россия, p ovst@fnm s.fti. udm. ru
АННОТАЦИЯ. Методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исследована последовательность структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении тройной системы Fe-Ti-C (70:15:15 ат.%). Показано, что продуктом сплавления является порошковый композит, состоящий из ОЦК твердого раствора на основе a-Fe, аморфной фазы на основе карбидов TiC и Fe3C и кристаллического карбида TiC нестехиометрического состава. Отжиг механосплавленного порошка приводит к синтезу нанокомпозита Fe+TiC с размером зерна около 20 нм, загрязненного примесью Fe3C вследствие нестехиометрического состава TiC и высвобождения по этой причине части углерода.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: механическое сплавление, карбид титана, нанокомпозиты, керметы. ВВЕДЕНИЕ
Керамики (карбиды, нитриды, оксиды) в виде дисперсных частиц, распределенных в металлической матрице, давно применяются как упрочнители в производстве высокопрочных сталей и сплавов в традиционной металлургии. В последние десятилетия возник большой интерес к наноструктурированным материалам, в которых благодаря высокой дисперсности (менее 100 нм) фаз и кристаллитов возможна реализация дополнительных возможностей улучшения полезных свойств. Особое место среди этих материалов занимают нанокерметы - нанокомпозиты на основе систем металл-керамика.
Механическое сплавление (МС) и шаровое измельчение в высокоэнергетических мельницах, как было показано многочисленными исследованиями (см., например, обзор [1]), является одним из наиболее перспективных способов получения неравновесных структур в твердых телах, таких как аморфные и наноструктурированные сплавы, неравновесные интерметаллиды, метастабильные пересыщенные твердые растворы и другие. Особенность данного метода - протекание твердофазных реакций при низких (вблизи комнатной) температурах, доминирующая роль наноструктуры в их протекании, трансформация подведенной механической энергии в энергию наноструктуры и метастабильных фаз. Большой прогресс был достигнут в изучении механически сплавленных нанокомпозитов металл-керамика (нанокерметов) типа сплавов, упрочненных дисперсными оксидами [2]. Сплавы на никелевой и железной основе, полученные компактированием механически сплавленных порошков керметов металл^203 обладают уникальными жаропрочными свойствами и применяются в настоящее время в авиационном турбостроении.
Другим классом нанокерметов являются нанокомпозиты металл-карбид, представляющие собой композит твердой фазы карбида и вязкой фазы металла и сочетающие в себе свойства высокой твердости и вязкости. Наиболее известным из них является композит на основе карбида вольфрама Co-WC, изучению процесса синтеза которого посвящено большое количество работ [3-5]. Карбид титана TiC благодаря уникальному комплексу свойств (высокие твердость, термическая и химическая стабильность, температуропроводность, низкая плотность) также является перспективным материалом для применения в качестве упрочняющей фазы в высокопрочных и твердых сплавах, как материал обрабатывающих инструментов и основа керамических материалов и композитов металл-керамика. Обычно композиты Fe-TiC получают высокотемпературными методами [6], однако это связано с необходимостью использования термостойких материалов и высокими энергозатратами в процессе синтеза. Поэтому представляет интерес изучить возможность синтеза таких композитов в нанокристаллическом состоянии в процессе механического сплавления смесей Fe-Ti-C.
МЕТОДИКА
Для приготовления начальной порошковой смеси массой 13 г использовали порошки чистых железа, титана и графита с размером частиц менее 300 мкм в атомном соотношении 85:15:15. Механическое сплавление проводили в атмосфере Лг в шаровой планетарной мельнице Pulverizette-7 с сосудами и шарами из шарикоподшипниковой стали ШХ-15 и энергонапряженностью 1,5-2 Вт/г. Через определенные промежутки времени обработку прерывали и отбирали на анализ 700 мг порошка. Образец после максимально времени сплавления (16 ч) отжигали в вакууме 10- Па при различных температурах в течение 1 ч.
Рентгеновские дифрактограммы измеряли на дифрактометре ДРОН-3 в СиКа излучении с графитовым монохроматором. Математическая обработка проводилась с использованием аппроксимации формы рефлексов функциями Фойгта [7]. 57Ре и мессбауэровские спектры измеряли на спектрометре ЯГРС-4М в режиме постоянных ускорений с источником 57Со(Сг). Для вычисления распределения сверхтонкого магнитного поля (СТМП) Р(Н) применялся метод регуляризации [8]. Все измерения выполнены при комнатной температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Рентгеновские дифрактограммы образцов после МС в течение различного времени приведены на рис. 1. После 1 МС видны только рефлексы a-Fe и a-Ti. Отсутствие рефлексов графита объясняется его малым атомным фактором рассеяния рентгеновских лучей, а также уходом углерода в границы зерен металла, как это было показано в работе [9]. Уширение рефлексов с увеличением времени МС вызвано уменьшением размера зерна и возрастанием уровня микродеформаций. После 4 ч сплавления интенсивность рефлексов исходных металлов резко падает, а размер зерна a-Fe снижается до 2-3 нм (см. рис. 2). В то же время, наблюдается возрастание уровня фона в широких интервалах углов 35-55° и 65-90° (см. рис. 1), то есть в тех интервалах углов, где могли бы наблюдаться наиболее интенсивные рефлексы цементита Fe3C и кубического карбида TiC. Последнее можно трактовать как образование аморфных фаз на основе карбидов Fe3C и TiC. При дальнейшем увеличении времени МС до 8 и 16 ч на фоне аморфного гало возникают более четкие сильно уширенные рефлексы TiC.
Эволюция фазового состава смеси в процессе МС, рассчитанная на основании дифракционных данных, представлена на рис. 2а. Как видно, доля карбида титана после 16 ч МС достигает 38 ат.%, что превышает теоретически возможное для данной смеси значение в 30 ат.%. Причиной расхождения является невозможность учета в дифракционном анализе углерода, находящегося в границах зерен, а также частичное нахождение железа в остаточной аморфной фазе, следы которой наблюдаются на дифрактограммах и после 16 ч МС. Линии карбида TiC сдвинуты по направлению к большим углам 20 по сравнению с табличными значениями, что указывает на нестехиометрический состав монокарбида, а именно, на недостаток в нем углерода, т.к. карбид TiC имеет широкую концентрационную область существования [10]. Другой особенностью дифрактограмм является смещение к меньшим углам рефлексов a-Fe, что отражает возрастание параметра решетки (см. рис. 2в). Наиболее вероятной причиной возрастания параметра является частичное растворение титана и, возможно, углерода в ОЦК фазе железа.
О)
о о. с
.0 I-о о
X са s о
X 0) IX
40 60 80
20, град. (CuKa)
100
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы смеси Fe-Ti-C после МС и последующего отжига
TiC
0- 0,2875 0,2870 0.2865 20
15 10 5 0
МС
-А-_1_
МС+800°С
/
МС+500°С
\
А
10
12
14
16
t, ч
Рис. 2. Результаты количественного анализа механического сплавления: (а) - фазовый состав, (б) - параметр решетки ОЦК фазы на основе a-Fe, (в) - размер зерна ОЦК фазы на основе a-Fe
0
2
4
6
8
Мессбауэровские спектры смесей на различных стадиях МС приведены на рис. 3. На начальной стадии спектры представляют собой секстет с незначительно искаженными линиями. После 2 ч МС наблюдается отклонение спектра относительно нерезонансного уровня, а также присутствие слабой нерасщепленной компоненты в центре спектра при 2 и 4 ч. Функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н), восстановленные из спектров, показывают широкое и сравнительно пологое распределение по полям в области 0-300 кЭ. Это подтверждает сделанный на основании дифракционных данных вывод об образовании аморфной фазы на основе карбидов. Незначительное количество нерасщепленной компоненты относится либо к разупорядоченному интерметаллиду Те2Т^ либо к атомам железа, растворенным в карбиде ТЮ. По мере увеличения времени МС вклад от аморфной фазы в мессбауэровский спектр возрастает, и к 16 ч достигает 50%.
Таким образом, результаты рентгеновского дифракционного и мессбауэровского анализов выявляют следующую последовательность твердофазных реакций при МС тройной системы Бе-ТьС: исходная смесь компонентов ^ формирование аморфной фазы на основе карбидов Бе3С и ТЮ ^ образование карбида ТЮ нестехиометрического состава. Следует отметить, что карбид ТЮ при МС тройной смеси Бе-ТьС синтезируется постепенно, несмотря на высокую энтальпию его образования (-92 кДж/моль). В работах [11, 12] для медленного образования ТЮ был предложен механизм интердиффузии компонентов.
Т—1—г
тгпгпг
111
211
О)
I I-
о .о
I-о о
X
ш ^
о
X О) IX
41
81
Уущ-Н'
161
Л гЦ
1611+500°С
■уугпгт-
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
-6 -4 -2 0 2 4 6 Скорость, мм/с
161|+800°С
А. _1_
I
оГ
0 100 200 300 Н, кЭ
Рис. 3. 57Fe мессбауэровские спектры и функции распределения сверхтонких магнитных полей P(H) смеси Fe-Ti-C после МС и последующего отжига
Отжиг механически сплавленного композита при 500°С (1 ч) приводит к частичной кристаллизации аморфной фазы, распаду ОЦК твердого раствора на основе Fe и исчезновению микродеформаций в ОЦК фазе. В то же время, размер зерна кристаллических фаз практически не изменяется (см. рис. 3в), что говорит о затрудненном росте кристаллитов в механосплавленном композите. После отжига при 800°С (1 ч) происходит окончательная кристаллизация аморфной фазы, а размер зерна Fe возрастает до 20 нм. Однако при 800°С наряду с ТЮ формируется и карбид FeзC (см. рис. 4), который является нежелательным продуктом с точки зрения синтеза нанокомпозита Fe+TiC. Вероятной причиной его формирования является нестехиометрический состав ТЮ, сохраняющийся и после отжига, вследствие которого в системе остается избыточный углерод, в процессе отжига связывающийся с железом с образованием карбида. Следовательно, для получения «чистого» двухфазного композита необходим аккуратный подбор как начального состава смеси, так и условий отжига после МС.
ш
m о S
о
_0 ь
0
1
ш
S
0
1 ф
н
I
Ал JW МС 16h+ \ * 500oC МС 16h+ ^ ^ 800°C
Fe
. 1 ll II 1 ,1 Fe3C i и i , . i , . i
1 TiC 1 1
30 40 50 60 70
2©, град. (CuKJ
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы смеси Fe-Ti-C после отжига
ВЫВОДЫ
При механическом сплавлении тройной системы Fe-Ti-C после 16 ч формируется нанокомпозит, состоящий из ОЦК твердого раствора на основе a-Fe, аморфной фазы на основе карбидов TiC и Fe3C и кристаллического карбида TiC нестехиометрического состава. Синтез карбида TiC происходит постепенно, начиная с 4ч сплавления. Отжиг механосплавенного композита приводит к распаду аморфной фазы и твердого раствора, и формированию композита Fe+TiC+Fe3C. Для устранения карбида Fe3C, являющегося нежелательной примесью в отожженном композите, необходим тщательный подбор стартового состава смеси Fe-Ti-C и условий отжига.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований, (проект 07-03-96011-р_урал).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progr. in Mater Sci., 2006. V. 46. P. 1.
2. Benjamin J.S. In New Materials by Mechanical Alloying, ed. by E. Artz and L. Schultz. Deutsche Geshellschaft Metallkunde, 1988. Р. 3.
3. El-Eskandarany M.S., Mahday A.A., Ahmed H.A., Amer A.H. Synthesis and characterizations of ball-milled nanocrystalline WC and nanocomposite WC-Co powders and subsequent consolidations // J. All. Comp., 2000. V.312. Р. 315.
4. Nersisyan H.H., Won H.I., Won C.W., Lee J.H. Study of the combustion synthesis process of nanostructured WC and WC-Co // Mater. Chem. Phys., 2005.V. 94. Р. 153.
5. Zawrah M.F. Synthesis and characterization of WC-Co nanocomposites by novel chemical method // Ceram. Intern., 2007. V. 33. Р. 155.
6. Das K., Bandyopadhyay T.K., Das S. A review of the various synthesis routes of TiC reinforced ferrous composites // J. Mater. Sci., 2002.V. 37. Р. 3881.
7. Дорофеев Г.А. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с sp-элементами : дис ... докт. физ.-мат. наук. Ижевск, 2006.
8. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. Regular algorithm for the solution of the inverse problem in Mossbauer spectroscopy // Phys. Stat. Sol. (B), 1990. V. 160. P. 625.
9. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Mater. Sci. Eng. A, 2004. V. 369. P. 16.
10. Massalski T. (ed.) Binary Alloys Phase Diagrams. Amer. Soc. Metall., 1987.
11. El-Eskandarany M.S., Synthesis of nanocrystalline titanium carbide alloy powders by mechanical solid state reaction // Metallurg. Mater. Trans., 1996. V. 27A.P. 2374.
12. Ye L.L., Quan M.X., Synthesis of nanocrystalline TiC by mechanical alloying // Nanocryst. Mater., 1995. V. 5. P.25.
SUMMARY. The sequence of structural-phase transformations in the ternary Fe-Ti-C (70:15:15 at.%) system under mechanical alloying has been studied by means of x-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy. It has been shown that the alloying product is the powder composite consisting of a-Fe-based bcc solid solution, amorphous phase based on TiC and Fe3C carbides and non-stoichiometric crystalline carbide TiC. Annealing of mechanically alloyed powder results in formation of Fe+TiC nanocomposite with grain size of about 20 nm contaminated with Fe3C impurity because of non-stoichiometric composition of TiC leading to partial release of carbon atoms.
