CC BY
8конструкционны!
J
УДК 539.85
осциллирующая временная зависимость внутреннего трения в у-облученном нестехиометрическом карбиде титана и влияние на нее водорода
И.Г. Хидиров, Д.И. Сотволдиев
Институт ядерной физики АН РУ, Ташкент, Узбекистан, 100214, khidirov@inp.uz
Методом ультразвукового резонанса обнаружена осциллирующая временная зависимость внутреннего трения в спеченных сплавах нестехиометрического карбида титана TiC0 50 и карбогидрида титана TiC0 50Н0 при комнатной температуре после облучения различными дозами у-квантов (104...108 Р ). Обнаруженное явление объясняется движением и взаимодействием нестабильных радиационных дефектов и дислокаций, возникших в результате облучения. На примере карбогидрида титана TiC0 50Н0 показано, что атомы водорода приводят к значительному подавлению осциллирующей временной зависимости Q-1, что может быть объяснено закреплением дислокаций атомами водорода. Дозовая зависимость установившегося внутреннего трения в облученном карбиде и карбогидриде титана в равновесном состоянии при комнатной температуре имеет немонотонный характер.
OSCILLATING TIME DEPENDENCE OF INTERNAL FRICTION IN y-IRRADIATED NONSTOICHIOMETRIC TITANIUM CARBIDE AND HYDROGEN INFLUENCE ON IT
I.G. Khidirov, D.I. Sotvoldiev
Institute of nuclear physics of AS RUz, Tashkent, Uzbekistan, 100214, khidirov@inp.uz
By ultrasonic resonance the oscillating time dependence of internal friction is found out in sintered alloys of nonstoichiometric titanium carbide TiC0 50 and titanium carbidehydride TiC0 5^0 21 at room temperature after irradiation by various dozes of g-quanta (104...108 R). The detected phenomenon is explained by movement and interaction of unstable radiation defects and dislocations which have arisen as a result of irradiation. By the example of titanium carbidehydride TiC0 5^0 21 it is shown that hydrogen atoms lead to significant suppression of oscillating time dependence Q-1, it can be accounted for pinning of dislocations by hydrogen atoms. Dose dependence of the steady-state internal friction in the irradiated titanium carbide and carbidehydride in equilibrium state at room temperature is of non-monotone character.
Хидиров И. Г.
Сведения об авторе: доктор физмат. наук, профессор, заведующий лабораторией композиционных материалов Института ядерной физики АН РУз.
Образование: Ташкентский ГПУ им. Г. Низами (1969 г.). Область научных интересов: термо- и радиацион-ностимулированные фазовые превращения в сплавах внедрения (карбидах, нитридах, нитрогидридах, карбогидридах и гидридах переходных металлов), высокотемпературных сверхпроводящих материалах, интерметаллических соединениях; радиационное материаловедение. Специалист в области нейтронос-труктурного анализа.
Публикации: более 100 статей и 4 патента.
Сотволдиев Д. И. Сведения об авторе: аспирант Андижанского государственнего университета.
Образование: Андижанский ГУ им. З.М. Бабур (2005 г.). Область научных интересов: фазовые превращения и кристаллическая структура карбидов и карбогидридов переходных металлов IV группы Периодической системы химических элементов.
Публикации: 2 статьи.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (59) 2008 © Научно-технический центр «ТАТА»,2008
Введение
В связи с развитием ядерной энергетики и космонавтики становится актуальным изучение влияния радиации на различные свойства конструкционных материалов. Эти исследования важны и для развития теории радиационной физики твердого тела. В результате воздействия радиации при низких температурах в материалах возникают стабильные и нестабильные радиационные дефекты, которые могут создать высокие внутренние напряжения. Разрядка после прекращения облучения может произойти путем взаимодействия радиационно-индуци-рованных дефектов с дислокациями и образования трещин в объеме и на поверхности, а также за счет пластической деформации кристаллитов [1], то есть происходит процесс возврата (деформационное старение). В [2] впервые обнаружили релаксацию внутренних напряжений в свинце в течение более 5 ч после механического нагружения. Эту релаксацию объяснили процессом возврата, связанным с некоторыми нестабильными несовершенствами, возникшими при установке кристалла. Позже в [3] обнаружена немонотонная временная зависимость внутреннего трения (О-1) в нитриде титана в течение 9 суток после охлаждения от температуры отжига 1400 оС, которая была объяснена релаксацией закалочных внутренних напряжений и взаимодействием дислокаций. В работе [4] исследовано влияние у-облучения на механические свойства и внутреннее трение монокристаллического и стеклообразного тетрабората Li2B4O7. Однако, не рассматривалась релаксация при комнатной температуре, связанная с процессом возврата после облучения. В [5] исследованы особенности формирования осцилляций на временных зависимостях внутреннего трения поликристаллического Ве, облученного электронами высоких энергий и состаренного при комнатной температуре (Т = 300 К) в течение разных промежутков времени. Показано, что старение приводит к постепенному уменьшению амплитуды и периода осцилляций внутреннего трения. Высказано предположение о синергетическом характере наблюдаемого явления. Возникает вопрос, наблюдается ли временная зависимость внутреннего трения в конструкционных материалах после у-облучения, как это наблюдалось после механического нагружения в РЬ [2], после закалки ТС^ 50 [3] и после электронного облучения Ве [5]. Как влияют на внутреннее трение в конструкционных материалах процессы, протекающие после у-облучения, а также взаимодействие радиационно-индуцированных дефектов и дислокаций? Целью настоящей работы было изучение временной зависимости внутреннего трения в нестехиометрических карбиде титана ТЮ050 и карбогидриде титана ТЮ0 50Н0 21 при комнатной температуре после у-облучения различными дозами.
Методика эксперимента
Согласно [3], взаимодействие нестабильных дефектов и релаксация < должны четко проявляться именно в сильно нестехиометрических материалах. Поэтому для исследования выбрали нестехиометрические карбид титана ТЮ0 50 и карбогидрид титана ТЮ0 50Н0 21. Исследование ТЮ0 50Н0 21 представляло интерес по следующим соображениям: нестехиометрические карбиды титана часто содержат примесь водорода; поэтому интересно выяснить влияние самого легкого элемента на временную зависимость < в карбогидридах титана после у-облучения.
Для получения карбогидрида титана качестве исходных материалов брали сажу марки ОЧ, порошок титана марки ПТМ, содержащий, согласно данным химического анализа, следующие элементы (в мас. %): 98,92 Тц 0,07 N 0,07 С; 0,35 Н2; 0,40 Бе + N1, 0,10 81; 0,08 Са; 0,008 С1. Для получения карбида титана ТЮ050 порошок титана ПТМ предварительно отжигался в вакууме до температуры 800 оС. Отжиг проводили так, чтобы в объеме печи вакуум был не хуже 1,33 • 10-3 Па. Согласно химическому анализу, после такой термообработки порошок титана не содержит водорода. Карбид ТЮ0 50 и карбогидрид ТЮ0 50Н0 21 в порошковом виде получили методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Состав и кристаллическая структура образцов контролировались нейтронографическим методом; съемки нейтронограмм проводились на нейтронном дифрактометре DN-500 ИЯФ АН РУз (к =1.085 А) [6]. Фазовый состав и однородность по составу контролировались рентгенографическим методом на ДРОН-3М (СиКа-излучение, к=1,5418 А). Образцы для измерения в форме диска были получены путем прессования порошков соответствующих сплавов под давлением 3 106 Па и дальнейшего спекания в вакууме (не хуже 1,3310-3 Па) при температурах 1300 оС в течение 24 ч и 1000 оС в течение 24 ч. Спекание проводили в печи типа СШВЛ. Образцы охлаждали до комнатной температуры вместе с печью. Согласно данным химического анализа, в ходе приготовления образцов в них появилась примесь кислорода, содержание которого не превышало 0,23 мас. %. Измерения < проводили на дисковых образцах карбида титана диаметром d = 13 мм, толщиной И = 3 мм и карбогидрида титана d = 18 мм, толщиной И = 6 мм. Образцы имели практически одинаковую плотность р ~ 4390 кг/м3. Перед измерением поверхности образцов шлифовались.
Внутреннее трение < измеряли методом ультразвукового резонанса [7] на изгибных колебаниях в килогерцевом диапазоне частот, где отсутствует амплитудная зависимость поглощения. Такие частоты обеспечивают неискаженную передачу ультразвуковых сигналов в молибденовых звукопроводах малого диаметра (4 мм) и малое затухание ультразвука в них. Резонансные частоты образцов определяли с
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (59) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
помощью установки, аналогичной описанной в [7]. Погрешность измерений не превышает 5 %. Отношение ширины отдельного резонансного пика (А/ на уровне 1/л/2 =0,707 от резонансного значения амплитуды колебаний к резонансной частоте (/0), соответствующей максимальной амплитуде, характеризует внутреннее трение согласно формуле: 0>л = А//0 [7]. Ультразвуковые колебания в образцах возбуждали излучающим пьезопреобразователем титанат-цирконата свинца ТЦС-19, питаемым от генератора электрических импульсов звуковых частот. Измерение <2Л проводили на воздухе при комнатной температуре.
Результаты эксперимента и обсуждение
Согласно результатам рентгено- и нейтронографи-ческого анализа, исследуемый образец ТЮ0 50 имел гра-нецентрированную кубическую структуру, описываемую в рамках пространственной группы БтЗш (рис. 1), где атомы углерода статистически распределены по
октаэдрическим междоузлиям 4 (Ь) решетки матрицы. При этом фактор недостоверности определения кристаллической структуры по брэгговским отражениям составлял 2,2 %. Аналогичную структуру имеет и карбогидрид титана ТЮ0 50Н021, в решетке которого атомы водорода статистически распределены по тет-раэдрическим междоузлиям 8(с). Параметры решетки: а = 4,275±0,002 А для ТЮ050 и а = 4,301±0,002 А для
ТЮ0.50Н0.2Г
С помощью описанной выше методики нами было измерено внутреннее трение в карбиде титана ТЮ0 50 и карбогидриде титана ТЮ0 50Н021 при комнатной температуре до и после облучения различными дозами у-квантов. Внутреннее трение в карбиде титана определяли по частоте / = 161,5±0.1 кГц, а в карбогидриде титана /= 151,2±0,1 кГц, при которых наблюдались сильнейшие резонансные максимумы. Как видно из рис. 2, в исходных карбиде и карбогидриде титана 0>л остается постоянным по времени. После у-облучения ТЮ0 50 дозой 104 Р в нем в течение 17 ч наблюдается немонотонная временная зависимость
Рис. 1. Нейтронограммы карбида титана TiCfJ5c, закаленного от температуры 1000 оС:
точки — экспериментальная, сплошная линия — расчетная, А — разностная. Над рефлексами указаны индексы Миллера отражающих плоскостей Fig. 1. Neutron diffraction patterns of titanium carbide TiC0 00 after hardening from 1000 оС: points — experimental, solid line — calculated one, А — differential (experimental minus calculated). Above reflexes the Miller indexes of reflecting planes are indicated
Рис. 2. Внутреннее трение Q1 в исходных образцах TiC05 (1) и TiC05H021 (2) Fig. 2. Internal friction Q1 in the initial samples TiC050 (1) and TiC050H02! (2)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (59) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Рис. 3. Временная зависимость Q-! при комнатной температуре в образцах TiCQ5Q (!) и TiC050H02! (2) после облучения дозой D =!04 Р Fig. 3. Time dependence of Q-! at room temperature in the samples TiC050 (!) and TîCq5qHq2! (2) after irradiation with dose D =!04 R
Рис. 4. Временная зависимость Q-! при комнатной температуре в образцах TiC050 (!) и TiCo50Ho2! (2) после облучения дозой D =!05 Р Fig. 4. Time dependence of Q-! at room temperature in the samples TîCq5q (!) and TiCQ50Ho2i (2) after irradiation with dose D =!Q5 R
Рис. 5. Временная зависимость Q-! при комнатной температуре в образцах TîCq5q (!) и TiCQ50HQ2! (2) после облучения дозой D =!06 Р Fig. 5. Time dependence of Q-! at room temperature in the samples TiC0i0 (!) and TiCo5oHo2! (2) after irradiation with dose D =!Q6 R
Рис. 6. Временная зависимость Q-! при комнатной температуре в образцах TiC0i0 (!) и TiCo50Ho2! (2) после облучения дозой D =!07 Р Fig. 6. Time dependence of Q-! at room temperature in the samples TiC0i0 (!) and TiCo5oHo2! (2) after irradiation with dose D =!07 R
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №3 (59) 2008 Pi f^ fl
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008 M P P .)/ A
Рис. 7. Временная зависимость Q-1 при комнатной температуре в образцах TiC050 (1) и TiC050H021 (2) после облучения дозой D =108 Р Fig. 7. Time dependence of Q-1 at room temperature in the samples TiC050 (1) and TiC050H021 (2) after irradiation with dose D =108 R
Q'l (рис. 3, кривая 1). При дозах облучения 105 Р (рис. 4, кривая 1; продолжительность осцилляций 8 ч) и 106 Р (рис. 5, кривая 1; продолжительность 7 ч) также наблюдается осциллирующая временная зависимость Q"1, но интенсивность осцилляций существенно ослаблена и они имеют меньшую продолжительность; при 107 Р четко выраженная немонотонная зависимость Q"1 наблюдается только в первые 5 часов (рис. 6, кривая 1). При облучении дозой 108 Р снова наблюдаются хорошо выраженные осцилляции (рис. 7, кривая 1) в течение 11 ч. В облученном карбогидриде титана, по сравнению с карбидом титана, осциллирующая временная зависимость Q"1 при комнатной температуре проявляется очень слабо (рис. 3-7, кривые 2).
До и после облучения заметных изменений всех резонансных частот не наблюдали. Это позволяет предположить, что облучение указанными дозами не приводит к заметному изменению модуля упругости. Согласно данным [1], модуль упругости зависит от квадрата длины дислокационного сегмента, а внутреннее трение - от длины сегмента в четвертой степени. Отсюда вытекает, что внутреннее трение по сравнению с модулем упругости весьма чувствительно к изменению дислокационной структуры материала. На рис. 8 представлена дозовая зависимость Q"1 в облученных образцах после установления равновесного состояния при комнатной температуре. Как видно из рис. 8, она имеет осциллирующий характер.
Таким образом, при у-облучении карбида ТЮ0 50 и карбогидрида ТЮ050Н021 в интервале доз 104...108 Р установлены следующие закономерности: а) временная зависимость Q"1 в карбиде титана после облучения в течение определенного времени имеет осциллирующий характер; б) на начальной стадии облучения, несмотря на небольшую дозу, в карбиде наблюдаются осцилляции с самой большой амплитудой, при возрастании дозы эффект ослабевает и практически не проявляется при дозе 107 Р; но с дальнейшим увеличением дозы облучения эффект опять усиливается; в) величина амплитуд и периодов осцилляций носит статистический характер; г) осциллирующая временная зависимость Q"1 в облученном карбогидриде титана проявляется очень слабо по сравнению с карбидом титана; д) в облученных образцах после установления равновесия при комнатной температуре Q"1 имеет немонотонную дозовую зависимость.
Для проверки воспроизводимости результатов эксперимент повторили на других образцах тех же составов и размеров, приготовленных в тех же условиях. В образцах второй партии наблюдается аналогичная осциллирующая временная зависимость внутреннего трения.
Временная зависимость Q"1 в облученных образцах могла бы быть вызвана структурной релаксацией, обусловленной перераспределением легких элементов внедрения в решетке. Однако рентгенографический и нейтронографический анализы показывают, что в образцах структурных изменений после облучения
Q'bilO3 Q-W
Рис. 8. Дозовая зависимость Q- в TiC0¡0 (!) и TiC050H02! (2) Fig. 8. Dose dependence of Q- in TiCo 50 (!) and TiCo5lflo2! (2)
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (59) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
и структурная релаксация при комнатной температуре не наблюдаются. Возможно, в тугоплавких материалах вероятность проявления этих эффектов при рассматриваемых условиях весьма низка. Также при указанных дозах облучения не наблюдалось изменение параметров решетки (в пределах точности эксперимента).
Наблюдаемое явление можно объяснить движением и взаимодействием дислокаций и некоторых нестабильных дефектов, возникших в метастабиль-ном состоянии в результате облучения. При облучении происходит смещение атомов из узлов решетки, образуются вакансии и скопления дефектов разных размеров. При комнатной температуре возникшие радиационные дефекты могут вызвать релаксацию внутренних напряжений. Согласно [8], в металлах, вероятно, и в соединениях, даже при криогенных температурах возможна значительная релаксация внутреннего напряжения. Со временем скопления дефектов могут либо распадаться, либо, наоборот, их размеры могут расти за счет запаздывающих дефектов, которые мигрируют к скоплениям вдоль дислокаций. Такие скопления образуются, в основном, на дислокациях и между границами зерен [1]. Радиационные дефекты в результате рекомбинации со скользящими дислокациями могут образовывать дислокационные источники Франка-Рида с определенной плотностью [9]. В конечном итоге образуются метастабильные пространственные дислокации, которые после определенного времени могут самопроизвольно распадаться. Через определенный промежуток времени процесс повторяется за счет притока запаздывающих радиационных дефектов. Таким образом, накопление движущихся дислокаций и перераспределение накопившихся дислокаций за счет взаимодействия их с радиационными дефектами с частичной рекомбинацией обусловливают осциллирующий характер временной зависимости 2"1 в облученном карбиде. Колебания не имеют строгой периодичности. По-видимому, это является следствием того, что приток некоторых дефектов на дислокацию имеет случайный характер и в целом взаимодействие радиационных дефектов и дислокаций является сложным процессом. Дальнейшее деформационное старение приводит к возврату определенной части дефектов на дислокации, что приводит к стабилизации дислокационно-дефектной системы. Таким образом, процессы самоорганизации дислокаций приводят к локализации радиационных дефектов и образованию неоднородных дислокационных структур. Отметим, что наиболее сильная временная осциллирующая зависимость 0>л наблюдается на первой стадии облучения - при дозе 104 Р, но при дальнейшем увеличении дозы наблюдаемый эффект ослабевает. Это можно объяснить тем, что в облученных кристаллах первичные
радиационные точечные дефекты и комплексы таких дефектов образуют новые центры закрепления дислокаций [1], что повышает радиационную стойкость материала. По мере дальнейшего повышения дозы облучения до определенного значения повторное образование радиационных дефектов и их взаимодействие с дислокационной структурой может усиливаться. Полученные результаты показывают, что важным в наблюдаемом явлении, по-видимому, является изменение тонкой (дислокационно-дефектной) структуры облученных образцов в процессе возврата, не выявляемое обычными методами структурного анализа.
Интересно, что в карбогидриде титана осциллирующая временная зависимость Q"1 сильно подавлена. Это можно объяснить тем, что присутствие водорода вблизи дислокаций способствует их закреплению [10]. По-видимому, по этой причине имеет место известное водородное охрупчивание материалов. Отметим, что почти во всех случаях в карбогидриде титана Q"1 имеет значительно большую величину, чем в карбиде титана. Это, скорее всего, связано с относительно сильным рассеянием ультразвуковых волн на атомах водорода.
Немонотонный характер дозовой зависимости Q"1 в изученных материалах после установления равновесия (рис. 8) можно объяснить следующим образом. Действие ионизирующих излучений должно приводить к уменьшению поглощения ультразвуковой энергии и, соответственно, внутреннего трения вследствие образования большого числа дефектов, вызывающих дополнительное закрепление дислокаций [11]. Однако в результате облучения в кристалле также могут образоваться микротрещины и стабильные дефекты, которые приводят к увеличению внутреннего трения. По-видимому, величина внутреннего трения в равновесном состоянии облученных образцов зависит от преобладания того или другого фактора и является следствием сложного процесса старения, протекающего при комнатной температуре.
Выводы
Обнаружена осциллирующая временная зависимость Q"1 при комнатной температуре в спеченных сплавах карбида титана TiC0 50 и карбогидрида титана TiC050H021 после облучения у-квантами дозами: 104; 105; 106; 107; 108 Р. Обнаруженное явление объясняется термодинамической нестабильностью сплавов, содержащих радиационные дефекты, из-за процессов взаимодействия радиационных дефектов и дислокаций (деформационного старения).
Показано, что осциллирующая временная зависимость внутреннего трения в карбиде TiC050 сильнее проявляется на первом этапе облучения, а при дальнейшем росте дозы эффект существенно
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (59) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
ослабляется, что объясняется закреплением дислокаций первичными локализованными радиационными дефектами.
Осциллирующая временная зависимость 2"1 в карбогидриде титана сильно ослаблена, что может быть объяснено закреплением дислокаций атомами водорода.
Полученный результат свидетельствует о том, что при изучении структурно-чувствительных свойств облученных материалов следует учитывать нестабильность дислокационно-дефектной системы.
Установлено, что дозовая зависимость установившегося внутреннего трения в облученном карбиде и карбогидриде титана в равновесном состоянии при комнатной температуре имеет немонотонный характер.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФИ АН РУ № ФА-Ф2-Ф065.
Авторы выражают благодарность Серикбоеву Б.Т. за оказанную помощь в работе.
Литература
1. Троицкий О.А. Радиация и прочность твердых тел. Ташкент: Изд. Узбекистан, 1973.
2. Хики И. Внутреннее трение свинца / В кн. Ультразвуковые методы исследования дислокаций. М.: Иност. Лит., 1963. С.134-166.
3. Хайдаров Т., Хидиров И. Зависящее от времени внутреннее трение в нитридах титана // Металлофизика. 1991. Т. 13, № 11. С.120-122.
4. Биланич В.С., Байса Н.Д., Ризак В.М., Ризак И.М. Влияние у-облучения на внутреннее трение в тетрабо-рате лития // ФТТ. 2004. Т. 46, вып.3. С.453-456.
5. Олейнич-Лысюк А.В. Влияние степени нестабильности системы на осциллирующий характер временных зависимостей внутреннего трения // ФТТ. 2002. Т. 44. Вып. 6. С.1053-1056.
6. Шоюсупов Ш. Гетманский В.В., Хидиров И., Бакти-баев К.О. и др. Нейтронный дифрактометр, сопряженный с компьютером IBM-PC // Узбекский журнал проблем энергетики и информатики. 2002. № 2. С.11-16.
7. Баранов В.М. Акустические измерения в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1990.
8. Старцев В.И., Ильичев В.Я., Пустовалов В.В. Пластичность и прочность металлов и сплавов при низких температурах. М.: Наука, 1975.
9. Малыгин Г. А. Процессы самоорганизации дислокаций и пластичность кристаллов // Успехи физических наук. 1999. Т. 169, № 9. C.979-1010.
10. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Крёнинг М., Баумах Х. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлов. Томск: Изд. ТомГУ, 2000.
11. Меркулов Л.Г., Харитонов А.В. Взаимодействие упругих волн с дислокациями / В кн. Ультразвуковые методы исследования дислокаций. М.: Иност. Лит., 1963. С.5-26.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (59) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
