CC BY
5НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURES
Статья поступила в редакцию 15.08.13. Ред. рег. № 1735 The article has entered in publishing office 15.08.13 . Ed. reg. No. 1735
УДК: 539.194
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕСТРОЙКИ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА В ПЕРЕМЕННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Ф.Х. Чибирова, Е.Д. Политова, Г.В. Котина, Д.В. Тарасова, М.М. Содержинова, Л.Ф. Рыбакова, С.К. Корчагина, Г.М. Калева
ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» Москва, 105064, пер. Обуха, дом 3-1/12, стр. 6. Тел./факс (495) 917-32-57, e-mail: chibirova1@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 18.08.13 Заключение совета экспертов: 23.08.13 Принято к публикации: 28.08.13
В статье представлены новые экспериментальные результаты исследования рентгеновским методом особенностей перестройки дефектной структуры нано- и микропорошков a-Fe2O3 и y-Fe2O3 при обработке в переменном магнитном поле. Получены экспериментальные зависимости интегральной интенсивности I дифракционных пиков 300 и 440 дифракто-грамм нано- и микропорошков a-Fe2O3 и y-Fe2O3 от времени магнитной обработки t. Для всех исследованных нано- и микропорошков оксидов железа установлены немонотонно-осциллирующий характер функции I(t) на начальном отрезке и релаксационный переход к новому постоянному значению функций. Дано качественное объяснение полученным результатам в рамках модели магнитного структурного эффекта (МСЭ).
Ключевые слова: нанопорошки, микропорошки, оксиды железа, магнитное поле, магнитный структурный эффект
FEATURES OF REARRANGEMENT OF DEFECT STRUCTURE OF IRON OXIDES
IN ALTERNATING MAGNETIC FIELD
F.Kh. Chibirova, E.D. Politova, G.V. Kotina, J.V. Tarasova, M.M. Soderzhinova, L.F. Rybakova, S.K. Korchagina, G. MKaleva
Federal State Unitary Organization «Karpov Institute of Physical Chemistry» 3-1/12, bld. 6 Obukha Lane, Moscow, 105064, Russia Tel.:/fax (495) 917-32-57, e-mail: chibirova1@yandex.ru
Referred: 18.08.13 Expertise: 23.08.13 Accepted: 28.08.13
Features of rearrangement of the defect structure of nano- and micro-powders a-Fe2O3 and y-Fe2O3 have been investigated in the result of their treatment in an alternating magnetic field and original experimental results are obtained and given. The experimental curves of the integrated intensity I of the diffraction peaks with hkl = 300 and hkl = 440 of nano- and micro-powders a-Fe2O3 and y-Fe2O3 are obtained in dependence on treatment time t in the alternating magnetic field. We have found that for all samples the function I(t) oscillates nonmonotonously, if the treatment time is less than 140 s and then it makes a relaxation transition to a new constant (more than initial) value at the treatment time of the order 300 s. Obtained experimental results can be explained by the magnetic structural effect (MSE).
Keywords: nanopowders, micropowders, iron oxides, magnetic field, magnetic structural effect
Фатима Христофоровна Чибирова
Сведения об авторе: заведующая лабораторией функциональных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, канд. физ.-мат. наук.
Научные интересы: материаловедение оксидных материалов, тонкие пленки, сверхпроводники, технология получения функциональных покрытий. Публикации: 101.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (131) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
В работе [1] по данным мессбауэровских исследований в образцах природного магнетита Fe3O4, прошедших обработку в переменном магнитном поле с разным временем экспозиции t, был установлен магнитный структурный эффект - МСЭ [2-5], который наблюдался в мессбауэровских спектрах этого материала. В [1] было показано, что наблюдаемые после обработки в переменном магнитном поле изменения параметра (степень дефектности магнетита), полученного по данным мессбауэровских спектров магнетита Fe3O4, зависят не столько от напряженности и частоты переменного магнитного поля, сколько от времени экспозиции t. В работе [1] была приведена экспериментальная зависимость спектрального параметра 5 от времени экспозиции t. Особенностью функции 5(0 является ее немонотонно-осциллирующий характер на начальном участке до 100 секунд и далее релаксационный переход к новому постоянному значению функции 5новое > 5исходное на временах t ~ 300 с. При этом разброс значений параметра 5 в минимумах и максимумах осцилляций функции 5(0 выходит за рамки исходного значения 5исх. (в минимумах осцилляций) и значения 5кон. (в максимумах осцилляций). Эта особенность временной зависимости 5(0 показывает, что применение МСЭ (суть которого в необратимости процессов, происходящих в дефектной структуре при магнитной обработке) может позволить контролируемым образом изменять дефектную структуру магнетита Fe3O4, варьируя время экспозиции t в магнитном поле заданной напряженности Н, частоты ю и конфигурации.
В данной работе мы применили МСЭ к нано- и микропорошкам а- и у-оксидов железа с целью установить для порошков оксидов, обработанных в переменном магнитном поле с разным временем экспозиции t при заданных значениях напряженности, частоты и конфигурации, универсальный характер временной зависимости измеряемого структурного параметра ДО, а именно: немонотонные осцилляции на начальном отрезке временной зависимости ДО и далее релаксацию к новому постоянному значению функции _Д0.
Магнитная обработка образцов нано- и микропорошков а-Ре203 и у-Ре203 проводилась на установке вращающегося магнитного поля с напряженностью 0,01 Тл и частотой 20 Гц. Время магнитной обработки образцов в серии - 10, 20, 30, ..., 300 с.
Все обработанные в магнитном поле образцы на-но- и микропорошки а-Ре203 и у-Ре203 были исследованы методом рентгеновской спектроскопии. Для выявления в рентгеновских спектрах влияния магнитной обработки нано- и микропорошков а-Ре203 и у-Ре203 на их структурные свойства в качестве структурно-чувствительного параметра, по аналогии с мессбауэровскими исследованиями [1], была выбрана интегральная интенсивность I, или площадь дифракционных пиков с ИМ = 300 и ИМ = 440 в области дальних углов дифрактограмм нано- и микро-
порошков a-Fe2O3 и y-Fe2O3, соответственно. Съемка проводилась на приборе ДРОН-3. Обработка рентгеновских спектров проведена с использованием программ ORIGIN 6 и PROFITVz.
На рис. 1 и 2 показаны зависимости интегральной интенсивности I (площади) дифракционного пика с hkl = 300 рентгеновских спектров двух серий образцов нано- и микропорошков a-Fe2O3 от времени их обработки t в магнитном поле с напряженностью В = = 0,01 Тл и частотой ю = 20 Гц.
Рис. 1. Зависимость интегральной интенсивности I (площади) дифракционного пика с hkl = 300 рентгеновских спектров двух серий образцов нанопорошка a-Fe2O3
от времени обработки t в магнитном поле с напряженностью В = 0,01 Тл и частотой œ = 20 Гц Fig. 1. Dependencies of integral intensity (area) of X-ray diffraction peak with hkl = 300 versus time of treatment in magnetic field (strength B = 0.01 T and frequency œ = 20 Hz) for two series of or-Fe2O3 nano-powders
Рис. 2. Зависимость интегральной интенсивности I (площади) дифракционного пика с hkl = 300 рентгеновских спектров двух серий образцов микропорошка a-Fe2O3
от времени обработки t в магнитном поле с напряженностью В = 0,01 Тл и частотой œ = 20 Гц Fig. 2. Dependencies of integral intensity (area) of X-ray diffraction peak with hkl = 300 versus time of treatment in magnetic field (strength B = 0.01 T and frequency œ = 20 Hz) for two series of or-Fe2O3 micro-powders
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (131) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Наноструктуры
Характер зависимости 1(0 на рис. 1 для микропорошка а-Ре203 похож на характер функции 1(0 на рис. 2 для нанопорошка а-Ре203: у обеих функций наблюдаются немонотонные осцилляции на начальном временном отрезке и далее релаксационный выход на новое постоянное значение функции 1(0. Однако количество максимумов и минимумов на зависимости 1(0 для нанопорошка а-Бе203 (рис. 2) больше, чем на зависимости 1(0 для микропорошка а-Бе203 (рис. 1), и релаксация к постоянному значению функции 1(0 для нанопорошка а-Бе203 проходит быстрее.
Рис. 3. Зависимость интегральной интенсивности i (площади) дифракционного пика с hkl = 440 рентгеновских спектров двух серий образцов микропорошка Y-Fe2O3
от времени их обработки t в магнитном поле с напряженностью В = 0,01 Тл и частотой œ = 20 Гц Fig. 3. Dependencies of integral intensity (area) of X-ray diffraction peak with hkl = 440 versus time of treatment in magnetic field (strength B = 0.01 T and frequency œ = 20 Hz) for two series of y-Fe2O3 micro-powders
Рис. 4. Зависимость интегральной интенсивности i (площади) дифракционного пика с hkl = 440 рентгеновских спектров двух серий образцов нанопорошка Y-Fe2O3
от времени их обработки t в магнитном поле с напряженностью В = 0,01 Тл и частотой œ = 20 Гц Fig. 4. Dependencies of integral intensity (area) of X-ray diffraction peak with hkl = 440 versus time of treatment in magnetic field (strength B = 0.01 T and frequency œ = 20 Hz) for two series of Y-Fe2O3 nano-powders
На рис. 3 и 4 показаны зависимости интегральной интенсивности I (площади) дифракционного пика с ИМ = 440 рентгеновских спектров двух серий образцов нано- и микропорошков у-Бе203 от времени их обработки t в магнитном поле с напряженностью В = = 0,01 Тл и частотой ю = 20 Гц.
Также как в случае нано- и микропорошков а-Бе203 (рис. 1 и 2), характер зависимости 1(0 на рис. 4 для нанопорошка у-Бе203 схож с характером функции 1(0 на рис. 3 для микропорошка у-Бе203: обе функции на начальном временном отрезке имеют немонотонно-осциллирующий характер и далее релаксационный выход на новое постоянное значение функции 1(0. Количество максимумов и минимумов на зависимости 1(0 для нанопорошка у-Бе203 (рис. 4) больше, чем на зависимости 1(0 для микропорошка у-Бе203 (рис. 3), и релаксация к постоянному значению функции 1(0 для нанопорошка у-Бе203 проходит быстрее.
Развитые в работах [2-5] представления о микроскопическом механизме МСЭ вместе с новыми представлениями о макроскопическом механизме МСЭ позволяют дать качественное объяснение полученным результатам. Согласно микроскопической модели [2-5], основное действие перпендикулярного плоскости дефекта постоянного магнитного поля на заряженный точечный дефект проявляется в изменении области локализации слабосвязанного на дефекте заряда (электрона или дырки) и в возникновении кругового тока вероятности заряда. Оба эти обстоятельства способствует захвату слабосвязанного заряда ловушками или ближайшими ионами, которые с большой вероятностью могут оказаться в новой области локализации заряда. Но через короткое время 10-16-10-14 с заряд вновь может быть захвачен уже другими ловушками или ионами. Поскольку время действия магнитного поля примерно в 1015 раз превышает время захвата заряда, то слабосвязанные заряды могут многократно быть захвачены разными ловушками. Но на заряды, захваченные ионами и попавшими в сильное кулоновское поле ядра, магнитное поле повлиять больше не может. Таким образом, заряды, захваченные ионами, навсегда покинут свои дефекты. Это приведет к тому, что через какое-то время действия магнитного поля определенная часть зарядов будет захвачена ионами. В результате произойдет перераспределение зарядов в системе и накопление в ней точечных дефектов, утративших заряды, «стабилизировавшие» их в структуре. Система станет неравновесной, и встает вопрос выхода дефектов на поверхность. Согласно экспериментальным данным [6], «проработка» магнитным полем всего объема частиц порошка магнетита занимает время порядка 10-300 секунд. Поскольку скорости диффузии в твердом теле при комнатной температуре слишком низки для такого процесса, можно предположить, что существует другой механизм «выноса» дефектов на поверхность, а именно: выход на поверхность точечных дефектов вместе с дислока-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (131) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
циями. В пользу этого механизма говорит тот экспериментальный факт, что за 10-300 секунд воздействия магнитного поля на магнетит совершенствуется структура всего кристаллита порошка, т. е. уменьшается количество точечных и протяженных дефектов - дислокаций. Стопоры дислокаций - это группы заряженных точечных дефектов, на которые, согласно микроскопической модели МСЭ, также действует магнитное поле. Поэтому перераспределение зарядов при магнитной обработке не может не захватить и эти группы дефектов, что приведет к снятию стопора и движению дислокации к поверхности вместе с облаком точечных дефектов. Поэтому макроскопическую модель МСЭ, т.е. быстрый вынос на поверхность кристалла дефектов из его объема, мы связываем с влиянием магнитного поля на дислокационные стопоры, т.е. группы точечных заряженных дефектов. Исходный образец имеет точечные дефекты и равновесие конфигурационной структуры с дислокациями, фиксированными на стопорах в объеме. Включая магнитное поле, мы, в соответствии с микроскопической моделью, «выключаем» (или ослабляем) стопоры, что делает систему неравновесной. Часть дислокаций срывается со стопоров и движется к поверхности со скоростью ~100 нм/с [6, 7], унося с собой облака точечных дефектов и проходя за 10 с расстояние ~1000 нм, которое сравнимо со средним размером частиц в микропорошках. В результате в приповерхностных областях частиц порошка возникает избыток точечных дефектов, а в объеме появляются области, где точечных дефектов и дислокаций становится меньше. На границах «дефектных» и «бездефектных» областей могут зарождаться новые дислокации и, как следствие, новые точечные дефекты. Под действием магнитного поля может пройти несколько циклов такого «дыхания» дефектов между объемом и поверхностью до достижения нового равновесия - равновесия в магнитном поле с заданными значениями напряженности и частоты.
С точки зрения механизмов МСЭ, особенности зависимостей 1(0 для нано- и микропорошков а- и у-Ре203, перечисленные выше, являются результатом нескольких циклов «дыхания» дефектов между объемом и поверхностью частиц нано- и микропорошков а- и у-Ре203 до достижения нового равновесия -равновесия в магнитном поле с заданными значениями напряженности и частоты. Большее количество максимумов и минимумов на начальном отрезке зависимостей 1(0 для нанопорошков а- и у-Ре203, чем на начальном отрезке зависимостей 1(0 для микропорошков а- и у-Ре203, объясняется с точки зрения модели МСЭ малостью размера частицы нанопо-рошка по сравнению с микронным размером частицы микропорошка. В результате этого в ней под дей-
ствием магнитного поля быстрее идут процессы выноса дефектов на поверхность и зарождение новых дефектов в объеме, поэтому период одного колебания сокращается. По-видимому, малостью размеров частиц нанопорошков а- и y-Fe2O3 объясняется ускорение релаксации к постоянному значению их функций I(t), по сравнению с релаксацией функций I(t) микропорошков а- и y-Fe2O3.
В заключение подчеркнем, что суть МСЭ в том, что произошедшие в структуре изменения необратимы и сохраняются после воздействия магнитного поля. Можно прекратить воздействие поля в любой момент до достижения нового равновесия, т. е. можно зафиксировать изменения структуры в любой точке на зависимости структуры от времени магнитной обработки. Это дает принципиальную возможность управлять с помощью МСЭ структурой материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки, Государственный контракт № 14.513.11.0007 от 11 марта 2013 г.
Список литературы
1. Чибирова Ф.Х. Особенности перестройки дефектной структуры магнетита в вихревом магнитном поле по данным мессбауэровской спектроскопии // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 9. С. 2187-2189.
2. Chibirova F.Kh. Magnetic structural effect in nonequilibrium defective solids // Modern Physics Letters B. 2005. V. 19. № 23. P. 1119-1130.
3. Khalilov V.R., Chibirova F.Kh. Effect of a constant uniform magnetic field on an electron bound into a singular potential // International Journal of Modern Physics A. 2006. V. 21. № 15. P. 3171-3179.
4. Chibirova F.Kh., Khalilov V.R. Effect of a crossed uniform electromagnetic field on loosely localized electron states // Modern Physics Letters A. 2005. V. 20. № 9. P. 663-672.
5. Khalilov V.R., Chibirova F.Kh. Electron bound by a potential well in the presence of a constant uniform magnetic field // Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical. 2007. V. 40. № 24. P. 6469-6480.
6. Darinskaya E.V., Hartman E. Effect of point defect concentration in NaCl and LiF crystals on the saturation field of the magnetoplastic effect // Phys. Solid State. 2003. V. 45. № 11. P. 2115-2118.
7. Golovin Yu.I., Morgunov R.B., Ivanov V.E. In situ investigation of the effect of a magnetic field on the mobility of dislocations in deformed KCl:Ca single crystals // Phys. Solid State. 1997. V. 39. № 4. P. 630633.
ГхГ*
- TATA —
IXJ
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (131) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
