CC BY
126
УДК 535.37:535.34:539.19
Кукетаев Т.А., Ергалиев Д.С., Тулегулов А. Д.
Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан
ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОРА ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ДЕФЕКТОСКОПОВ
Рентгеновские усиливающие экраны широко используются в медицинской технике и в промышленной дефектоскопии. В настоящее время в качестве люминофора для рентгеновских усиливающих экранов традиционно используется самоактивированный вольфрамат кальция. Известны кальций-вольфраматные рентгенолюминофоры, активированные ванадием (Пат. США 3940347, кл. С 09 К11/40, 1976), иттербием (А. с. СССР 756827, кл. С 09 К 11/8, Бюл. И 3, 1982), стронцием и барием (Заявка Японии 58-21477, кл. С 09 К 11/465, 1983), синтезированные при добавлении хлористого кальция и магния (Пат. России
94023257, МПК С09К11/55, 1996). В последние годы нашли практическое применение рентгенолюминофоры на основе редкоземельных элементов или активированные ими: Gd2O2S: Tb, LaOBr: Tm, BaFCl: Eu,
УТа04: Nb и др. Однако для синтеза данных люминофоров используются дорогостоящие соединения редкоземельных элементов. Рентгенолюминофоры на основе соединений редкоземельных элементов имеют частицы плоской формы в отличие от вольфрамата кальция, частицы которого имеют круглую форму. Это приводит к тому, что испускаемый свет в люминофорном слое оказывается сильно рассеянным. В результате резкость рентгеновского изображения становится низкой. При синтезе люминофоров важную роль играет чистота исходного сырья. Очистка вольфрамата кальция производится химическим способом при использовании соляной и азотной кислот. Этот раствор CaWO4 промывают горячей водой и растворяют в аммиачном водном растворе. Через полученный раствор пропускают сероводород для осаждения тяжелых металлов в виде сульфидов. Для осаждения вольфрамата кальция в оставшийся раствор добавляют хлорид кальция. Затем полученный вольфрамат кальция, с добавлением различных активаторов, подвергается высокотемпературной обработке.
Недостатком данной группы рентгенолюминофоров является то, что наличие хлорида кальция существенно меняет характеристики люминофора. Следовательно, требуется очень строгое соблюдение технологических параметров - процесс синтеза многостадийный и используются экологически вредные соединения (кислоты, аммиак и т. д.).
В данной работе предлагается синтез нового рентгенолюминофора, на основе матрицы, не требующей сложной технологии, - сульфат калия с примесью окиси трехвалентного европия.
Синтез люминофора на основе сульфата калия с примесью ионов трехвалентного европия осуществляется следующим образом:
- растворение K2SO4 в дистиллированной воде и получение насыщенного раствора;
- перекристаллизации из насыщенного раствора для очистки исходного сырья;
- размельчение кристаллов сульфата калия и перемешивание его с Eu2O3;
- прокаливание полученного порошка.
Наиболее важной стадией является прокалка порошков при высокой температуре. Для установления оптимального значения температуры и длительности прокалки были проведены измерения относительного квантового выхода фотолюминесценции при возбуждении УФ-светом. Фотолюминесценция сульфата калия, активированного ионам европия, изучалась ранее [1]. Измерения проводились при неизменных условиях облучения образцов, геометрии установки. Образцы представляли собой таблетки, изготовленные из навесок одной массы, одинаковых по составу и размерам.
На рисунке 1 представлен полученный результат - видно, что в зависимости от значения температуры длительность прокалки существенно меняется. При 400оС она составляет более двух суток, при 500оС - около 20 часов, при 600оС - 12-15 часов. Однако прокалка образцов при 600оС приводит к уменьшению выхода свечения. Возможно, это связано с тем, что при нагревании чистого сульфата калия выше температуры полиморфного фазового перехода (587оС), появляются собственные центры люминесценции, дающие зеленое свечение. Считается, что это обусловлено образованием молекулярных центров типа S2 [2].
Рис. 1. Зависимость относительного квантового выхода фотолюминесценции от длительности прокалки при различных температурах: 1- 400оС; 2- 500оС; 3- 600оС.
Таким образом, оптимальными по температуре и длительности прокалки являются 500оС и одни сутки. Для синтеза люминофора был взят сульфат калия (K2SO4) марки «ОСЧ». Для дополнительной очистки он был перекристаллизован из насыщенного водного раствора. Как обычно, для дальнейшей работы использовалась вторая треть выпавших из раствора кристаллов, как наиболее чистая. Растворителем служила дистиллированная вода. Полученный сульфат калия размалывался и перемешивался с Eu2O3. Оксид европия добавлялся в количестве 0.1 моль%. Полученный порошок прокаливался в течение суток при 500оС в негерметичных керамических тиглях. В итоге был получен люминофор, квантовый выход рентгенолюминесценции которого составляет около 20% от люмогена.
Сульфат калия считается радиационно-стойким материалом [3] . Радиационно-наведенные дефекты в этой матрице отжигаются при температуре до 300 К [4] . Следовательно, люминофоры на основе данной матрицы не будут испытывать деградации при длительном облучении.
Сульфат калия при дополнительной обработке после очистки позволяет получать люминофоры любого гранулометрического состава и формы частиц. Это позволяет удовлетворить требованиям, предъявляемым к люминофорам для рентгеновских усиливающих экранов. Для состава люминофора важным параметра является количество примеси. Нами был изучен ряд образцов, содержащих в исходной шихте различное количество оксида европия в диапазоне от 0.05 моль% до 0.5 моль% с шагом 0.05 %. Измерения проводились при неизменных условиях облучения образцов, геометрии установки. Образцы представляли собой таблетки, изготовленные из навесок одной массы, одинаковых по составу и размерам. На рисунке 2 представлен результат измерения относительного выхода рентгенолюминесценции от концентрации примеси. Все образцы подвергались прокалке при температуре 500оС в течение двух суток. Установлено, что с увеличением концентрации примеси выход свечения растет с ростом концентрации в исходной шихте оксида европия и достигает максимума в области 0.15 моль%. При дальнейшем увеличении содержания примеси выход свечения падает, что связано с концентрационным тушением люминесценции. Начиная с концентрации 0.35 моль%, интенсивность люминесценции не зависит от содержания примеси в исходной шихте. Вероятно, при термодиффузии концентрация ионов европия, входящих в решетку сульфата калия, ограничена. Таким образом, оптимальная концентрация примеси составляет 0.15 моль%.
Рис. 2. Зависимость относительного выхода рентгенолюминесценции от концентрации примесных ионов
На рисунке 3 приведены спектры излучения и возбуждения фотолюминесценции для кристаллов K2SO4-Eu, измеренные при комнатной температуре. Данный результат хорошо согласуется с приведенными спектрами в работе [1]. В работе [1] сульфат калия активировался из раствора нитратом трехвалентного европия. Наши образцы получены прокалкой сульфата калия с оксидом европия. Наблюдается одна полоса излучения с максимумом при 3.10 эВ. Эта люминесценция возбуждается при облучении кристаллов в оптических полосах с максимумами при 3.8 эВ, 4.4 эВ и 5.3 эВ. Спектр излучения измерен при возбуждении фотонами с энергией 4.0 эВ. Измерение представленного на рисунке спектра возбуждения проводилось при регистрации излучения 3.20 эВ. Наиболее эффективно фотолюминесценция при данных условиях возбуждается в длинноволновой полосе — с максимумом при 3.8 эВ, что согласуется с [5].
Рис. 3. Спектры излучения (1) и возбуждения фотолюминесценции (2) для кристаллов K2S04-EU, измеренные при комнатной температуре
На рисунке 4 представлен спектральный состав рентгенолюминесценции, измеренной при комнатной температуре, показывающий, что излучение происходит в основном в фиолетово-синей области спектра. Полосы излучения имеют максимумы при 3.1 эВ и 3.6 эВ. Подобное излучение характерно для чистого сульфата калия [6]. В работе [5] показано, что фотолюминесценция ионов европия в изучаемой матрице при комнатной температуре имеет максимум при 3.05 эВ. Поэтому излучение, представленное на рисунке 3, мы связываем с рекомбинационными процессами в матрице и люминесценцией примесных ионов. Спектральный состав излучения предлагаемого люминофора удобен для фотоэлектрической регистрации как различными фотоэлементами или фотоэлектрическими умножителями, так и полупроводниковыми датчиками.
Рис. 4. Спектральный состав рентгенолюминесценции сульфата калия, активированного оксидом
трехвалентного европия
При неизменных условиях облучения, геометрии установки и регистрации сигнала был измерен выход рентгенолюминесценции люминофора с содержанием примесных ионов 0.15 моль% относительно люмогена. Установлено, что относительный квантовый выход рентгенолюминесценции составляет около 30 % от
люмогена. Длительность послесвечения (время, за которое интенсивность сигнала уменьшается в е-раз) составляет около 32 секунд. Люмоген обладает высоким квантовым выходом люминесценции, однако под действием ионизирующей радиации быстро деградирует. Поэтому он не используется для регистрации рентгеновского излучения, но используется в качестве эталона при сравнении эффективности люминофоров.
В результате проведенной работы установлены оптимальные температуры и состав люминофора на основе сульфата калия. Обнаружено явление уменьшения выхода люминесцении при увеличении концентрации примесных ионов. Считаем, что это обусловлено концентрационным тушением. Наблюдаемая рентгенолюминесценция возникает в результате люминесценции примесных ионов и рекомбинационных процессов в матрице.
Работа выполнена по гранту Фонда фундаментальных исследований МОН РК(№ госрегистрации 0106РК00564).
ЛИТЕРАТУРА
1. Жуматаев Е.К., Ким Л.М., Тулетаева А.М. Особенности фотолюминесценции кристаллов К2804, активированных Eu (N03)3//.Вестн. КарГУ. - 2004. - № 2 (34). - С. 15-18.
2. Sheludko V.I., Nedilko S.G., Bojko V.V. Post-annealing green luminescence of sulphate
crystals // Funct. Matter. - 2003 -10,1. - P. 93-97.
3. Винчел А.Н., Винчел Г. Оптические свойства искусственных минералов- М.: Мир, 1967.- 527с.
4. Махметов Т.С. Механизмы рекомбинационной люминесценции в K2SO4 и K2SO4-Cu2+: Автореф. дис. канд. физ.-мат.наук. — Караганда, 1998. - 17 с.
5. Kumar V.S.K., Sastry S.B.S., Acharyulu B.S.V.S.R. Optical stadies on Europium Doped K2SO4 // Phys. Stat. Sol.(b). - 1989. -155. - Р. 679-684.
6. Плеханов В.Г., Осьминин В. С. Исследование спектров отражения и люминесценции кристаллов сульфата калия при низкой температуре // ОиС. - 1975. - Т. 38. - Вып. 1. - С. 120-123.
