CC BY
27
Sidorov Nikolai Vasiljevich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
sidorov@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Chemistry)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.580-584
УДК 546.824'831 '832'4'161.185'. 226 + 547.161.2 + 620.181
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА С КАЛИЕМ М. М. Годнева1, Н. Н. Борозновская2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Томский государственный университет, г. Томск, Россия Аннотация
Изучено фазообразование при 20-25 оС фторо-, оксо(гидроксо)фторо-, сульфато-, оксо(гидроксо)сульфато-, фторосульфато-, фторооксалато- и фторофосфатометаллатов калия из водных растворов физико-химических систем, а также в подобных растворах соединения синтезированы [1-4]. Помимо выделения рассматриваемых соединений из водных растворов возможно образование безводных как средних, так и основных металлатов с калием из расплавов, а также как промежуточных фаз при термическом разложении исходных продуктов. Рассмотрены термическая устойчивость, рентгенолюминесценция и применение некоторых ^единений. Ключевые слова:
подгруппа титана, калий, фторо- (ФМе), оксо(гидроксо)фторо-, сульфато- (СМе), оксо(гидроксо)сульфато-, фторосульфато- (ФСМе), фторооксалато- (ФОхМе) и фторофосфатометаллаты (ФФМе) калия, фазообразование, термическая устойчивость, рентгенолюминесценция, применение.
COMPLEX COMPOUNDS OF TITANIUM SUBGROUP ELEMENTS WITH POTASSIUM
M. M. Godneva1, N. N. Boroznovskaya2
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, Russia
Abstract
The phase formation of potassium fluoro-, sulphato-, fluorosulphato-, fluorooxalato-, fluorophosphatometalates at 20-25 °C in aqueous solutions of the physic-chemical systems, has been studied. These compounds have been synthesized also in such solution. In addition to the synthesis of the considered compounds in aqueous solutions, the formation of anhydrous normal and basic metallates with potassium from melts, and as the intermediate phases during thermal decomposition of the starting materials, is possible. Thermal stability, X-ray fluorescence and application of some isolated compounds have been discussed. Keywords:
titanium subgroup elements, potassium, the potassium fluoro-, sulphato-, fluorosulphato-, fluorooxalato-, fluorophosphatometalates, phase formation, thermal stability, x-ray fluorescence, application.
Выделен многочисленный ряд (~200) соединений подгруппы титана с калием, в том числе фторо-, сульфато-, фторосульфато-, фторооксалато-, фторофосфато-, фторофосфатонитратометаллаты и их оксо(гидроксо)-соединения в основном из водных растворов физико-химических систем (табл. 1). Некоторые из них получены авторами впервые. Наличие соединений и их характеристики представлены в 56 статьях и четырех монографиях [1-4].
Таблица 1
Системы элементов подгруппы титана с калием [1-5]
Мер4-Кр-Ш20 (Ме — П, Zr, Ш^ Ме02-Ш2804-ШР-КР-Ш20 (Л, Zr, Ш^
Ме(804)2-КР-Ш20 (Ме — Zr, Ш^ Ме02-Ш2804-КР-КС1-Ш20 (Т, &)
Ме02-Ш2804-КР-Ш20 (Ме — Т^ Zr, Ш^ Zr0(N0з)2-Ш2C204-KF-Ш20
Ме02-Ш2804-ШМЗз-КР-Ш20 (Ме — ТС, Zr) Тюа2-ШзР04-КР(ШР)-Ш20
Ме02-Ш2804-ШШз-Ка-Ш20 (Ме — П, Zr) Ме0(Шз)2-ШзР04-КР-Ш20 (Ме — Zr, ШГ)
Фазообразование зависит от элемента-комплексообразователя (Т^ Zr, Ш), катионов (№, K, Rb, Cs) и анионов (8042-, С2О42-, РО43-) [2-4]. Соединения основного характера преобладают для титана. Подобные гафнаты для фторофосфатометаллатов (ФФМе) отсутствуют. При этом существование безводных фторофосфатотитанатов (ФФТ) не установлено, и соединения титана содержат большее количество кристаллизационной воды, чем соединения циркония и гафния. Численность средних солей, как правило, наибольшая для цирконатов, причем таких гафнатов меньше вследствие, вероятно, их худшей изученности (табл. 2). В виду близости свойств циркония и гафния, если известно соединение одного из этих соединений, то вероятно существование другого. Однако это касается средних и кислых солей. В связи с тем что гафний менее склонен к образованию солей основного характера, многие ФФМе, выделенные для циркония, с гафнием могут не существовать, поэтому аморфных фаз с гафнием меньше, чем с цирконием.
Таблица 2
Количество соединений с калием
ТС Zr ШГ
ФМ- и оксо(гидроксо) ФМе
14 29 17
СМе и оксо(гидроксо) СМе
7 20 -
ФСМе и оксо(гидроксо) ФСМ
19 40 10
ФОхМе
- 5 -
Фосфато- и оксо(гидроксо)фосфатометаллаты
5 з з
ФФМе, оксо(гидроксо)ФФМе и оксо(гидроксо)ФФНМе
7 6 4
Всего
47 9з зб
В то же время не получено циркониевых аналогов некоторых соединений, имеющих место для гафния.
Число разнообразных ФФМе в основном увеличивается по ряду К, Rb, Cs, что вызвано, по-видимому, стерическими возможностями катионов, а также большей кристалличностью соединений рубидия и цезия относительно натрия и калия. На примере оксалатных соединений было найдено, что замещение щелочного катиона по ряду К, Rb, Cs приводит к возрастанию длины всех водородных связей в структуре и сопровождается увеличением эффективной координации атома металла [6]. Для кристаллических ФФЦМ (М — №, К, Rb, Cs) при одинаковых условиях синтеза и монофазности образовавшегося осадка м. о. М^г, Ь^г (Ь —ацидолиганд) и Б^г в целом не соответствуют изменению ионного радиуса катиона. При этом если м. о. Ь^г уменьшаются в соответствии с ионным радиусом катиона, то для Б^г изменение происходит в обратном порядке. В случае образования ФФМеМ в смеси с иной фазой эти ряды могут не соблюдаться за счет диспропорционирования компонентов между фазами.
Анион по-своему влияет на состав образующихся фаз, из которых наиболее близки сульфаты и оксалаты, но и они отличаются между собой (табл. 3). Даже средние соли оксалатов, имея тот же состав по количеству и виду атомов по валентности, что и сульфаты, отличаются от них по наличию кристаллизационной воды. Для оксалатов не выделены соли с м. о. К^г, равным 1,5. В то же время получен оксалат с м. о. К^г меньшим, чем в сульфатах, В отличие от сульфато- и оксалатоцирконатов нет ни одного ФФЦ с м. о. К^г более единицы. Кислая соль отмечена только для фторофосфатоцирконата калия, несмотря на то что при изучении систем были использованы растворы с м. о. ШзР04^г и Ш2С204^г, равными двум, а с Ш2804^г — от двух до пяти. М. о. М^г отражает суммарный электростатический заряд анионов, который компенсирует заряд ионов К+, следовательно,
и их содержание. Так как количество атомов кислорода во всех анионах рассматриваемых кислот одинаково, то можно его влияние не учитывать, а рассматривать только размер атомов серы, удвоенный размер атомов углерода, а также атома фосфора, равные 0,30, 0,32 и 0,35 А соответственно [7]. Количество крупных ионов, которое способен удерживать элемент-комплексообразователь, меньше, чем мелких. Этим объясняется отсутствие ФФЦ с м. о. К/2г > 1 и их наличие для ФСЦ и ФОхЦ. Поскольку эти рассуждения справедливы и для других одновалентных катионов, то возможно прогнозирование фазообразования с ними ФСМе, ФОхМе и ФФМе.
Таблица 3
Влияние аниона на состав фтористых соединений калия
F- S042- C2042- P043-
- - K4ZrF2(C204)3'2H20 -
K3ZrF7 K3ZrF5S04 K3ZrF5C204 -
- K3ZrF3(S04)2 - -
K2ZrF6 K2ZrF4S04 K2ZrF4C204-2H20 -
K3Zr2F9S04, - -
K3Zr2F3(S04)4 - -
KZrF5 KZr0FS04'(1-2)H20 усл. KZF3C2043H20 KZrF2P04«H20
- - KZr2(0H)3F2(C20)-4H20 KZr2F3(P04)2«H20
- - - KZr3F4(P04)3«H20
Для использования соединений необходимы знания об их устойчивости, которая определена методами ТА. Оксофторосульфатотиганаты калия устойчивы, не принимая во внимание воду, до 250-400 оС. После удаления воды ФФМе рентгеноаморфны. Однако, даже подвергшись высокотемпературному нагреванию (~ 1000 оС), все продукты, по данным ИК-спектроскопии, содержат гигроскопическую воду. Методами ТА найдено, что замещение 804-групп на фтор, координация молекул K„A (А-F, SO4) к сульфатам вызывают в основном понижение температуры эффектов, т. е. ослабление связи компонентов в соединениях. Сопоставление данных ТА ФМе и ФСМе калия показало проявление диспропорционирования.
По характеру разложения и, соответственно, эффектам на кривых ДТА соединения отнесены к нескольким группам1 на примере ФФМе. Наличие ионов водорода в кислых ФФМе, например K3H3Me3F3(P04)s, или высокого м. о. F/Me препятствуют пирогидролизу (продукты распада — фосфатометаллаты). При этом на кривых ДТА наблюдается только один эндоэффект инконгруэнтного плавления (1-я группа). Ко второй группе относятся средние соли. В их числе соединений с калием нет. Распад для них сопровождается пирогидролизом. Конечными продуктами в этом случае является смесь фосфатометаллата и МеО2 (~ 1000 оС). К третьей группе относятся кривые ДТА с экзоэффектом разложения и последующим очень слабым эндоэффектом. Такие кривые дают аморфные соединения, например K3Ti40(0H)F7(P04)3'5H20. Конечные продукты прокаливания — оксофосфатометаллаты и оксид Ме (IV). Соединение K2Ti202.5F2P04.2H0 более основного характера, чем предыдущее, отнесено к пятой группе, для которой на кривых ДТА наблюдается три и более слабых эндоэффектов. Особый характер разложения у фторофосфата KHf2F3(P04)2«H20. Для него имеет место интенсивный экзоэффект с последующей серией эндоэффектов.
Обезвоженные ФФМе характеризуются высокой термической стойкостью. Причем устойчивость соединений одинакового состава по щелочному металлу, фтору и фосфат-иону возрастает от легкого элемента-комплексообразователя (титана) к тяжелому (гафнию). Термическая устойчивость характерна для солей с ионными связями. Соединения титана основного характера при прокаливании образуют помимо оксидов оксосоединения KTi0P04. K3Ti0F5. Пирофосфаты в результате прокаливания по рентгенограммам не установлены, вероятно, они образуются при более высокой, чем 1000 оС, температуре. После удаления воды ФФМе рентгеноаморфны. Однако, даже подвергшись высокотемпературному нагреванию (~1000 оС), все продукты, по данным ИК-спектроскопии, содержат гигроскопическую воду.
При высокотемпературном эффекте для кислого ФФМеK выделяется один моль HF, что должно сопровождаться образованием соединения K3H2Zr3F2(P04)5. Однако такое соединение не обнаружено, так как оно не устойчиво. Происходит его распад с образованием фосфатоцирконатов. Термостойкость усиливается для однотипных соединений по ряду K < Rb < Cs. Замена фтора на фосфатную группу также увеличивает термостойкость.
После дегидратации в процессе нагревания для многих ФСЦ и ФФЦ наблюдается инконгруэнтное плавление2 (301-360 и 553 оС соответственно). При разложении фторофосфатогафнатов (493-600 оС) расплав не был обнаружен. Для ФОхЦ разложение сопровождается окислением окиси углерода (388-413 оС). Наименее термически устойчивыми показали себя ФСЦ, а наиболее термически устойчивыми — ФФГ. Удаление фтора зависит от образования промежуточных фаз. При их отсутствии и разложении с пирогидролизом происходит постепенное удаление фтора в форме HF. Наличие промежуточной фазы объясняет образование площадки на кривых ТГ, размер которой зависит от температурного интервала устойчивости фазы. Состав промежуточных
1 При отнесении по группам низкотемпературные эффекты, относящиеся к удалению воды, не учитывали.
2 Здесь и далее указана температура начала процесса для солей с калием.
фаз в интервалах 380-460, 236-402, 389-509 и 429-480 оС для фтороцирконатов ФЦ, ФСЦ, ФОхЦ и ФФЦ соответственно, он свидетельствует о диспропорционировании по всем компонентам. В пределах одного и того же вида соединений конечные продукты нагревания при (~1000 оС) содержат либо одно и то же соединение, либо одинаковые смеси, содержащие один и тот же состав по компонентам, при изменении их количественного соотношения. ФОх2г с калием при ~1000 оС образуют смесь 2г02 и КР, а выше этой температуры остается лишь двуокись. Данных для продуктов нагревания фторооксалатов гафния и титана не найдено, а для ФФГ мало. Однако по аналогии с циркониевыми соединениями для тех и других можно ожидать образования двуокисей, вероятно, с примесями сульфатов или фосфатометаллатов калия в зависимости от лиганда в исходном соединении, причем для титана -- это основные соли, а для циркония и гафния -- средние.
Индивидуальность соединений подтверждена методами кристаллооптического и рентгенофазового анализов. Определен их состав методами элементного анализа и термогравиметрии. Установлены кристаллографические характеристики некоторых сульфатных и фторосульфатных соединений циркония [2, 3]. Для фтористых и сульфатных соединений с кристаллами благоприятного размера решена структура методом рентгеноструктурного анализа (РСтА). Фосфатные соединения образуют одномерные наночастицы [4], размер которых затрудняет установление структуры методами РСтА. Для соединений, структура которых не определена, установлены химические связи ИК-спектроскопией [8], протонным магнитным резонансом [9] и частично ЯМР [10].
Найдено, что некоторые комплексные соединения циркония и гафния с калием обладают значительной рентгенолюминесценцией (РЛ) в ультрафиолетовой области (рис. 1, 2) [11]. Интенсивность РЛ зачастую превышает интенсивность стандартного люминофора СаР2 в 2-3 раза. В то же время для таких же соединений с титаном РЛ не обнаружена.
1,8
1,2
0,6
250
300
Длина волны, нм
350
Рис. 1. Спектры РЛ К2гРб с Се (III). Добавка Се+3, ррт:
1 — 1; 2 — 10; 3 — 50; 4 — 150; 5 — 200
Рис. 2. Спектры рентгенолюминесценции К2гРэС204-3И20. Температура предварительного
нагревания, оС: 1 — 20 (без нагрева); 2 — 100; 3 — 200; 4 — 500
0
Волокнистый гексатитанат калия используется в качестве наполнителей, электроизоляционных материалов, катализаторов, армирования бетонов, специальной техники [12] , Фторосульфат Кз2г2Р98042И20 является антипиреном для обработки шерсти [13], а некоторые ФМе, ФСМе, ФОхМе, ФФМе калия могут служить люминофорами [11]. Фосфато- и фторофосфаты -- прекурсоры для получения специальной керамики, ионообменников, катализаторов и сорбентов. Возможно, они обладают интересными электрофизическими свойствами [4].
Литература
1. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. Л.: Наука, 1971. 112 с.
2. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана: сульфаты и их растворы. Л.: Наука, 1980. 175 с.
3. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука, 2006. 302 с.
4. Годнева М. М. Химия подгруппы титана: фториды, фосфаты, фторофосфаты из водных сред. Апатиты:. КНЦ РАН, 2015. 222 с.
5. Фазообразование в системах Ме0(М0э)2-И2С204-КР-И20 при 20 оС / М. М. Годнева и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т.60, № 3. С. 397-404.
6. Трунов В. К., Ефремов В. А., Цхелышвили Н. Б. Сравнительный анализ строения дигидратов гидрооксалатов калия, рубидия и цезия // Журн. структурн. химии. 1990. Т. 31, № 5. С. 19-24.
7. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ,1960. 632 с.
8. Годнева М. М., Залкинд О. А., Беляевский А. Т. Исследование строения фторофосфатоцирконатов (гафнатов) щелочных металлов методами ИК-спектроскопии и кристалломорфологии // Журн. структ. химии. 2013. Т. 54, № 4. С. 651-656.
9. О состоянии воды в сульфатоцирконатах калия / М. М. Годнева и др. // Координационная химия. 1990. Т. 16, № 8. С. 1053-1056.
10. Слободюк А. Б., Кавун В. Я., Годнева М. М. Особенности строения кислых фторофосфатоцирконатов (гафнатов) по данным ЯМР 19F, 31P, 1H // Журн. структурн. химии. 2016. Т. 57, № 2. С. 372-377.
11. Годнева М. М., Борозновская Н. Н. Люминесценция потенциальных рентгенолюминофоров на основе фтористых, фторосульфатных и фторофосфатных соединений элементов подгруппы титана // Перспективные материалы. 2014. № 6. С. 32-39.
12. Пат. 2008261 Рос. Федерация, МКИ5 С 01 G 23.00. Способ получения волокнистого гексатитаната калия / Годнева М. М, Попова Р. А., Мотов Д. Л., Охрименко Р. Ф.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 5015854/26; заявл. 05.12.1991; опубл. 28.02.1994, Бюл. № 4.
13. Применение фтористых соединений циркония как антипиренов шерстяных материалов / М. М. Годнева и др. // Химия и металлургия редких и цветных металлов. Апатиты: КФАН СССР, 1988. С. 43-46.
Сведения об авторах
Годнева Мария Моисеевна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия motov@chemy.kolasc.net.ru Борозновская Нина Николаевна
кандидат геолого-минералогических наук, Томский государственный университет, г. Томск, Россия Boroznovskaya@mail.ru
Godneva Mariya Moiseevna
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia motov@chemy.kolasc.net.ru Boroznovskaya Nina Nikolaevna
PhD (Geology and Mineralogy), Tomsk State University, Tomsk, Russia Boroznovskaya@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.584-588 УДК 538.911, 548.4
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ МАГНИЕМ
Е. В. Горелик, Т. А. Екимова
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Приводятся результаты уточнения структурных характеристик четырех образцов ниобата лития, легированных магнием. Проверено предположение о модели литиевых вакансий и модели ниобиевых вакансий. Показано, что данные модели не описывают реальную дефектную структуру. Ключевые слова:
метод Ритвельда, дефектная структура, ниобаты лития.
THE DEFECT STRUCTURE OF LITHIUM NIOBATE CRYSTALS DOPED WITH MAGNESIUM STUDIED BY X-RAY DIFFRACTION
E. V. Gorelik, T. A. Ekimova
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The article considers the results of structure refinement for four samples of lithium niobate doped with magnesium by Rietveld method. The assumption about the model of lithium vacancies and the model of niobium vacancies, has been verified. It has been shown that these models do not describe the real defect structure. Keywords:
Rietveld's method, real defect structure, lithium niobate.
