CC BY
22
Сведения об авторах
Вершинин Дмитрий Игоревич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
D.I. Vershinin@yandex. га
Макаров Николай Александрович
доктор технических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
nikmak-ivmt@mail.ru Vershinin Dmitry Igorevich
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
D.I.Vershinin@yandex.ru
Makarov Nikolay Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia nikmak-ivmt@mail.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.575-580 УДК 546.34 : 548.55 : 004.942
ОСОБЕННОСТИ КЛАСТЕРИЗАЦИИ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
В. М. Воскресенский, О. Р. Стародуб, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Выполнено исследование процессов кластеризации в сегнетоэлектрической фазе кристалла ниобата лития (LiNbO3). Показано, что наиболее выгодным по энергии оказывается кластер с соотношением Li / Nb = 0,945, что близко к соотношению лития к ниобию в конгруэнтном кристалле. Обнаружено, что кластер стехиометрического состава не может существовать из-за потери электронейтральности. Установлено в результате выполненного компьютерного моделирования, что существует оптимальное соотношение между энергией кластера, его размером и соотношением Li / Nb. Ключевые слова:
ниобат лития, моделирование, кластеры, вакансионные модели, дефекты подрешётки, монокристаллы, сегнетоэлектрики.
FEATURES OF CLUSTERING OF LITHIUM NIOBATE OF DIFFERENT COMPOSITION
V. M. Voskresensky, O. R. Starodub, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The investigation of clustering processes in the ferroelectric phase of a lithium niobate crystal (LiNbO3) has been performed. It has been shown that the cluster with the ratio Li / Nb = 0,945, which is close to the ratio of lithium to niobium in a congruent crystal, is the most energy-efficient cluster. It was found that a cluster of stoichiometric composition can not exist because of the loss of electroneutrality. It was established as a result of the computer simulation that there is an optimal relationship among the cluster energy, its size and the Li / Nb ratio. Keywords:
lithium niobate, modeling, clusters, vacancy models, sublattice defects, single crystals, ferroelectrics. Введение
Современные технологии создания монокристаллических материалов и исследования тонких особенностей их структуры, существенно влияющих на качество физических характеристик, требуют дополнения физического эксперимента виртуальным — компьютерным — моделированием микро- и наноструктур и их эволюции при изменении состава кристалла. В этом случае компьютерное моделирование оказывается незаменимым при подборе и оптимизации физических параметров материалов под заданное приложение.
Весьма актуально компьютерное моделирование образования и структурных искажений дипольных кислородно-октаэдрических кластеров в кристаллах ниобата лития, которое имеет практическое значение, поскольку с его помощью возможно достаточно просто и наглядно исследовать строение кластеров, оказывающее влияние на величину дипольного момента, спонтанную поляризацию и другие сегнетоэлектрические характеристики. На основании данных компьютерных расчетов становится возможным спрогнозировать физические характеристики кристалла при изменении стехиометрии (отношения Li / №), легировании, изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки.
Ниобат лития — нестехиометрическая фаза переменного состава со структурой кислородно -октаэдрического типа и широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме. Ниобат лития находит разнообразное применение в современной электронной и оптической технике. При кристаллизации в условиях, далеких от термодинамического равновесия, в кристаллах Ы№О3 могут образовываться доменные структуры микронных и субмикронных размеров [1-4], тип и размерность которых в основном влияют на физические характеристики материалов на основе монокристалла Ы№О3 [5]. Характерной особенностью кристалла является и то, что его сегнетоэлектрические и нелинейнооптические характеристики определяются, главным образом, деформацией октаэдров ВО6 и состоянием дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки (В — основной (№5+, Ы+) или примесный катион). При изменении состава катионной подрешетки (путем изменения отношения Ы / № или легированием) происходит деформация октаэдров ВО6 и изменение порядка чередования основных (Ы+, №5+), а также легирующих катионов и вакантных октаэдров, влияющее на состояние дипольного упорядочения структурных единиц катионной подрешетки. При этом в кристалле происходит образование разнообразных дипольных кислородно-октаэдрических кластеров [2, 4-6], прямое экспериментальное исследование их структуры, особенно наноразмерных кластеров, и динамики развития в зависимости от состава кристалла существенно затруднено.
Ранее в работе [7] нами было выполнено моделирование процессов, происходящих при образовании энергетически равновесных кислородно-октаэдрических кластеров в сегнетоэлектрической фазе кристалла ниобата лития в зависимости от состава. При этом полученные результаты были сопоставлены с данными вакансионных сплит-моделей.
При ассоциации точечных дефектов (основных и примесных катионов, находящихся не в своих позициях) могут образовываться кислородно-октаэдрические кластеры, размер которых составляет несколько элементарных ячеек (нанообъекты) [4, 8]. Они, как и точечные дефекты катионной подрешетки, также нарушают трансляционную инвариантность структуры без изменения общей симметрии элементарной ячейки. Дефекты в виде кислородно-октаэдрических кластеров с различными примесными ионами дают фотохромный эффект и являются аккумуляторами кислорода, что существенно ухудшает оптическое качество кристалла. Кроме того, на дефектах локализуются электроны, что оказывает влияние на эффект фоторефракции [5, 6, 8].
Основной задачей данной работы была оценка кластеро- и дефектообразования в катионной подрешетке при изменении отношения Li / № при изменении размеров кислородно-октаэдрических кластеров. При изменении геометрии и состава такого кластера может происходить значительная перестройка структуры как внутри кластера, так и вне его, в кристаллической матрице.
Доннербергом и Зотовым [9, 10] были впервые разработаны сложные вакансионные сплит-модели для исследования структуры катионной подрешетки кристалла ниобата лития и дефектов в ней. Позже появился полнопрофильный рентгеноструктурный анализ (РСА), который дал возможность определения в структуре кристалла заселенности октаэдров основными и примесными катионами и распределения катионов по октаэдрам. [6, 11, 12]. Однако вся информация, получаемая из анализа картин рассеяния поликристаллическими объектами, является усредненной по объему облучаемого образца. Лишь совмещая данные полнопрофильного РСА с компьютерными расчётами можно наглядно и информативно исследовать структурные искажения кластеров, а также кластеры с различными примесными ионами.
Структура кристалла ниобата лития
Кристалл относится к пространственной группе Я3с (СЗу) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке [1, 2]. Основу структуры кристалла составляют слегка деформированные кислородные октаэдры №О6, соединенные между собой так, что у них имеются общие грани и ребра (структура псевдоильменита). Кислородные октаэдры в структуре располагаются винтообразно, вдоль положительного направления полярной оси кристалла, совпадающей с кристаллофизической осью 2. В сегнетоэлектрической фазе подрешетка катионов лития и ниобия смещена относительно центров октаэдров, что приводит к понижению локальной симметрии кристалла с 3т до 3 [2, 5].
Октаэдрические пустоты структуры кристалла ниобата лития только на две трети заполнены катионами Ы+ и №5+ (или примесными катионами), а остальные октаэдры остаются вакантными [5, 9]. Последовательность расположения катионов и вакансий вдоль полярной оси в идеальном кристалле стехиометрического состава (Я = [Ы] / [№] = 1) следующая: ..., Li, №, вакансия, Li, №, вакансия, ... [1, 13]. Но классические дифракционные методы исследования не учитывают кластерообразования внутри структуры, которое приводит к формированию микро и наноструктур фрактального типа, оказывающих существенное влияние на физические характеристики материала.
Методика расчетов
Расчёты полной энергии взаимодействия в кислородно-октаэдрическом кластере выполнялись программой KeClast и комплексом программ минимизации энергии с выявлением так называемых критических атомов, разработанным нами. Работа KeClast завершается в тот момент, когда удаление из кластера критических атомов начинает повышать общую энергию кластера. Параметры рассчитываемого кластера следующие: общее количество атомов кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620. Расчётные данные брались из результатов рентгеноструктурного анализа [12].
Для моделирования структуры кристалла нами был создан комплекс программ, который позволил минимизировать энергию кластеров не только за счет удаления критических атомов, но и за счёт их движения. При расчётах в данном случае критическими считаются те атомы, чья суммарная энергия парных взаимодействий с другими атомами положительна и всякое движение или удаление критических атомов будет приводить к понижению энергии кислородно-октаэдрического кластера. По полученным данным был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии.
На следующем этапе работы модельный кластер строился уже с использованием кислородных октаэдров. Поскольку рост кластера в кристалле ниобата лития происходит от октаэдра к октаэдру, то при моделировании кластера трансляциями элементарных ячеек кислородные октаэдры на поверхности кластера оказываются разорванными. Для формирования нужной структуры кластера элементарные ячейки достраивались так, чтобы все кислородные октаэдры оказались целыми. Модельный кластер с полными октаэдрами изначально имеет положительную энергию, забрасывание ионов уменьшает его энергию. В каркас из кислородных октаэдров помещаются катионы Li+ и Nb5+ и вакансии. Поскольку размер кластера достаточно велик, применяется метод случайного заброса. Заброс по умолчанию производится в центр октаэдра, хотя имеется возможность заброса ионов или вакансии в любую позицию внутри октаэдра.
Метод случайного заброса был следующий: используя генератор псевдослучайных чисел с добавлением вихря Мерсена, выбираются ионы лития, ниобия или вакансия. Производится энергетический подбор каждой позиции, вследствие чего ион забрасывается туда, где энергия кластера оказывается наименьшей. В этой позиции ион (или вакансия) фиксируется и замена ионом другого сорта будет невозможна. Операция повторяется до полного заполнения всех октаэдров.
При минимизации энергии полученного кластера также удаляются критические атомы, которыми в подавляющем большинстве случаев являются атомы кислорода. Заметим, что атом кислорода, общий для нескольких октаэдров, оказывается более устойчивым к удалению. При анализе полученного в результате расчётов кластера на изображение модельной структуры накладываются три варианта сетки структуры стехиометрического кристалла, начинающиеся с лития, ниобия или вакансии. В дальнейшем рассматриваются все три варианта. Снова производится минимизация энергии сформированного модельного кластера для оценки полученных структур кластеров.
Результаты и их обсуждение
Предыдущие расчеты кластеров в ниобате лития подробно рассмотрены в статьях [7, 14]. Для расчета также использована программа KeClast. С её помощью моделируются дефекты непосредственно в структуре кластеров. Данные для расчетов брались из статей [12, 13]. Разработанный нами специальный пакет программ позволяет учитывать структурные дефекты в катионной подрешетке и геометрические искажения кислородных октаэдров, поскольку исходная программа не была предназначена для сильно разупорядоченных структур, подобных ниобату лития. Это позволило уточнить расположение ионов ниобия в кислородных октаэдрах и расстояния Nb-O-Nb. В качестве входных параметров использовались следующие структуры: типы атомов, формальные заряды, координаты, полученные из законов симметрии и пространственных групп на основе рентгеноструктурных данных, представленных в [12]. Для получения равновесных конфигураций кислородно-октаэдрические кластеры были приведены в состояние с минимальной энергией методами молекулярной динамики с использованием различных эмпирических и полуэмпирических потенциалов, в том числе и потенциала Букингема, основанного на предположении об экспоненциальной зависимости сил отталкивания между молекулами от расстояния между ними. Псевдопотенциалы для элементов с J-электронами в оболочке, которые используются в методах ab initio, не очень хорошо работают, поэтому применение эмпирических потенциалов имеет свои преимущества для расчёта кластеров ниобата лития.
Для расчета полной энергии кластера использовались потенциал кулоновского притяжения и потенциал Борна — Майера, который аппроксимирует ионное парное обменное взаимодействие. При минимизации энергии кластера применялся механизм пошаговой оптимизации критических атомов, включающий два последовательных этапа: движение и удаление критических атомов. В результате рассчитанных данных был произведен сравнительный анализ структур кластера ниобата лития до и после минимизации энергии.
Основанием модельного кластера (общее количество атомов кислорода 7623; общее количество кислородных октаэдров 6620) является правильный шестигранник со стороной, состоящей из 10 элементов налагаемой расчётной сетки и высотой в 20 октаэдрических слоёв. Проведённые ранее расчёты [14] показали, что в области соотношения Li / Nb именно для конгруэнтного кристалла имеется небольшой минимум, что подтверждается экспериментальными данными о максимальной устойчивости структуры конгруэнтного кристалла. Также было показано, что получить кластер ниобата лития стехиометрического состава нельзя,
поскольку не сохраняется электронейтральность для кластера с полными кислородными октаэдрами. Сохранить электронейтральность оказывается возможным только при уходе от стехиометрического кластера к конгруэнтному с увеличением количества катионов как лития, так и ниобия.
Дальнейшие наши расчёты показали, что имеется определённый размер кластера, при котором обнаруживается максимум в рассчитанном соотношении Ы / №. Этот максимум наблюдается при всех соотношениях Li / № и хорошо просматривается на графике (рис. 1).
—I-»-1-I-1-■-1-■-1—
1000 2000 3000 4000 5000
Размер кластера
Рис.1. Зависимость соотношения Li / № от размера кластера. Снизу вверх заданное соотношение: Ы / № = 0,960; Ы / N = 0,975; Ы / № = 0,978; Ы / № = 0,980; Ы / № = 1,000
Однако при этих же размерах кластера наблюдается максимум энергии (рис. 2), т. е. максимум по соотношению Ы / № является наименее выгодным по энергетическим параметрам.
СЕ
Ф -210 5
0 1000 2000 3000 Л 000 5000 6000 7000
Размер кластера
Рис. 2. Зависимость уровня энергии от размера кластера. Снизу вверх заданное соотношение: Ы / № = 0,960, Ы / № = 0,975, Ы / № = 0,978, Ы / № = 0,980, Ы / № = 1,000
Резкое падение энергии происходит после увеличения размера кислородно-октаэдрического кластера до 3500 октаэдров. До этого размера в кластере происходит насыщение катионами лития, что дает и увеличение отношения Ы / №, и максимум энергии. По достижении размера 8 единичных октаэдров в основании и по высоте 16 кислородных слоёв происходит сброс некоторого количества положительно заряженных ионов, в данном случае лития и ниобия.
Заключение
Данный подход к расчету кластеров в структуре кристалла ниобата лития позволяет сохранить электронейтральность модельного кластера и не допустить разорванности структуры кислородных октаэдров на границах кластера. Проведённые расчёты выявили наличие кластера определённого размера, который имеет минимум энергии и внутри которого образуется структура, стремящаяся к структуре конгруэнтного кристалла
ниобата лития. При конгруэнтном соотношении Li / Nb существует минимум энергии, что доказывает энергетическую оптимальность конгруэнтного кристалла. Из расчётов также видно, что кластер стехиометрического состава не может существовать, поскольку не даёт возможность сохранить электронейтральность. Выполненные исследования показывают, что в кристалле ниобата лития существует оптимальное соотношение между энергетическим оптимумом и величиной кластера. Причем, расчет кластера, включающего примерно 3500 ионов, приводит к максимальному соотношению Li / Nb, которое одновременно является наименее энергетически выгодным. Расчет кластеров, размер которых превышает 3500 ионов, обнаруживает резкое уменьшение их энергии. Из полученных графиков (рис. 1 и 2) видно, что наиболее энергетически выгодными являются кластеры размером порядка 7000 ионов.
Литература
1. Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 262 с.
2. Блистанов А. А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСИС, 2000. 432 с.
3. Гапонов А. Ю., Сюй А. В., Максименко В. А. Исследование фоторефрактивных свойств кристаллов ниобата лития по угловым характеристикам индикатрисы фотоиндуцированного рассеяния света // Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке. 2013. Т. 1. С. 224-228.
4. Исследование доменной структуры ниобата лития / А. Н. Смирнова и др. // Вестник Пермского университета. Серия: Физика. 2013. № 2 (24). С. 76-80.
5. Characterization of electron-beam recorded microdomain patterns on the nonpolar surface of LiNbO3 crystal by nondestructive methods / L. S. Kokhanchik et al. // Applied Physics Letters. 2014. Vol. 105, no. 14. P. 142901.
6. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т. С., Черная и др. // Кристаллография. 2008. Т. 53, № 4. С. 612-617.
7. Моделирование кластерообразования в нелинейно-оптическом кристалле ниобата лития / В. М. Воскресенский и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56, № 2. С. 246-252.
8. Conducting Domain Walls in Lithium Niobate Single Crystals / Mathias Schröder et al. // Advanced Functional Materials. 2012. Vol. 22, Issue 18. P. 3936-3944.
9. Computer simulation of intrinsic defects in LiNbO3 crystals / H. Donnerberg et al. // Physical Review B. 1989. Vol. 40, no. 17. P. 11909-11913.
10. Cation substitution models of congruent LiNbOs investigated by X-Ray and neutron powder diffraction / N. Zotov et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1994. Vol. 55, no. 2. Р. 145-152.
11. Лобов Д. В. Структура наноразмерных частиц минералов по данным компьютерного и рентгенографического экспериментов: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2005.
12. Исследование характера упорядочения катионов в кристаллах ниобата лития / Е. П. Федорова и др. // Неорганические материалы. 2010. T. 46, № 2. C. 247-252.
13. Volk T., Wohlecke M. Lithium niobate. Defects, photorefraction and ferroelectric switching. Springer, 2008. P. 250.
14. Исследование кластерообразования в кристаллах ниобата лития методом компьютерного моделирования / В. М. Воскресенский и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62, № 2. С. 200-204.
Сведения об авторах
Воскресенский Вячеслав Михайлович
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
voskr_vm@chemy.kolasc. net. ru Стародуб Ольга Ростиславна
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ol_star@mail.ru
Сидоров Николай Васильевич
доктор физико-математических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия sidorov@chemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Voskresenskii Vyacheslav Mikhajlovich
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia voskr_vm@chemy.kolasc.net.ru Starodub Olga Rostislavna
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal
Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
ol_star@mail.ru
Sidorov Nikolai Vasiljevich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre
"Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
sidorov@chemy.kolasc.net.ru
Palatnikov Mikhail Nikolaevich
Dr. Sc. (Chemistry)
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.580-584
УДК 546.824'831 '832'4'161.185'. 226 + 547.161.2 + 620.181
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА С КАЛИЕМ М. М. Годнева1, Н. Н. Борозновская2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Томский государственный университет, г. Томск, Россия Аннотация
Изучено фазообразование при 20-25 оС фторо-, оксо(гидроксо)фторо-, сульфато-, оксо(гидроксо)сульфато-, фторосульфато-, фторооксалато- и фторофосфатометаллатов калия из водных растворов физико-химических систем, а также в подобных растворах соединения синтезированы [1-4]. Помимо выделения рассматриваемых соединений из водных растворов возможно образование безводных как средних, так и основных металлатов с калием из расплавов, а также как промежуточных фаз при термическом разложении исходных продуктов. Рассмотрены термическая устойчивость, рентгенолюминесценция и применение некоторых ^единений. Ключевые слова:
подгруппа титана, калий, фторо- (ФМе), оксо(гидроксо)фторо-, сульфато- (СМе), оксо(гидроксо)сульфато-, фторосульфато- (ФСМе), фторооксалато- (ФОхМе) и фторофосфатометаллаты (ФФМе) калия, фазообразование, термическая устойчивость, рентгенолюминесценция, применение.
COMPLEX COMPOUNDS OF TITANIUM SUBGROUP ELEMENTS WITH POTASSIUM
M. M. Godneva1, N. N. Boroznovskaya2
II. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, Russia
Abstract
The phase formation of potassium fluoro-, sulphato-, fluorosulphato-, fluorooxalato-, fluorophosphatometalates at 20-25 °C in aqueous solutions of the physic-chemical systems, has been studied. These compounds have been synthesized also in such solution. In addition to the synthesis of the considered compounds in aqueous solutions, the formation of anhydrous normal and basic metallates with potassium from melts, and as the intermediate phases during thermal decomposition of the starting materials, is possible. Thermal stability, X-ray fluorescence and application of some isolated compounds have been discussed. Keywords:
titanium subgroup elements, potassium, the potassium fluoro-, sulphato-, fluorosulphato-, fluorooxalato-, fluorophosphatometalates, phase formation, thermal stability, x-ray fluorescence, application.
Выделен многочисленный ряд (~200) соединений подгруппы титана с калием, в том числе фторо-, сульфато-, фторосульфато-, фторооксалато-, фторофосфато-, фторофосфатонитратометаллаты и их оксо(гидроксо)-соединения в основном из водных растворов физико-химических систем (табл. 1). Некоторые из них получены авторами впервые. Наличие соединений и их характеристики представлены в 56 статьях и четырех монографиях [1-4].
