CC BY
179
УДК 544.344.4
О. С. Кудряшова (в.н.с., д.х.н., проф.), К. Р. Матвеева (к.х.н., зав. НИЛ), Н. А. Бабченко (инж.), И. С. Глушанкова (д.т.н., проф.)
Растворимость в системе К2804+НС00^^НС00К+^2804-Н20
Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, лаборатория гетерогенных равновесий, 614990, г. Пермь, ул. Генкеля, 4; тел./факс (342) 2371480, e-mail: oskudr@psu.ru
O. S. Kudryashova, K. R. Matveeva, N. A. Babchenko, I. S. Glushankova
Solubility in the K2S04+HC00Na^HC00K+Na2S04-H20
system
Natural Science Institute of Perm State University National Research 4, Genkel Str., 614990, Perm, Russia; ph./fax. (342) 2371480, e-mail: oskudr@psu.ru
Впервые исследованы фазовые равновесия в че-тырехкомпонентной взаимной водно-солевой системе, образованной формиатами и сульфатами натрия и калия. Установлено, что формиат натрия и сульфат калия являются нестабильной парой солей, и в водных растворах между ними протекает реакция обменного разложения. Построена диаграмма растворимости системы К2504+Нт0Ка^НС00К+Ка2Б04-Н20 при 25 оС, на которой присутствуют поля кристаллизации твердых растворов сульфатов калия и натрия, дигидрата формиата натрия, декагидра-та сульфат натрия, безводных сульфатов калия и натрия, формиата калия. На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о принципиальной возможности получения формиата калия из формиата натрия конверсионным способом.
Ключевые слова: растворимость; формиаты натрия и калия; четверная взаимная система.
Phase equilibria in the four component reciprocal water-salt system formed with formates and sulfates of sodium and potassium were investigated for the first time. It was determined that sodium formate and potassium sulfate is unstable pair of salts and in water solutions mutual exchange reaction between them proceeds. The solubility diagram of K2S04+HC00Nao oHC00K+Na2S04-H20 system with solid solutions crystallization fields of potassium and sodium sulfates, dehydrate sodium formate, anhydrous potassium and sodium sulfates, potassium formate at 25°C was plotted. Based on the received experimental data the deduction about fundamental possibility of potassium formate from sodium formate with a conversion method receiving was made.
Key words: solubility; sodium and potassium formiate; four component reciprocal system.
Формиат натрия широко используется в качестве противоморозной и пластифицирующей добавки в бетоны, в кожевенной промышленности, в производстве муравьиной кислоты и в антигололедных композициях. Растворы формиата натрия получают в качестве побочных продуктов на ряде производств. Такие растворы без дополнительной переработки находят спрос, как правило, только в зимнее время. Представляет интерес переработка форми-ата натрия в другие соединения, которые пользуются постоянным спросом, к таким относится, например, формиат калия.
Дата поступления 25.06.12
Для получения водорастворимых солей широко используются реакции обменного разложения 1. Температурно-концентрационные параметры процессов устанавливаются на основе диаграмм растворимости четырехкомпо-нентных взаимных систем.
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в четырехкомпо-нентной взаимной водно-солевой системе, образованной формиатами и сульфатами натрия и калия, и установление возможности получения формиата калия из формиата натрия конверсионным способом.
Материалы и методы исследования
В работе использованы сульфаты и фор-миаты калия и натрия марки «ч.д.а.» и «х.ч.», вода дистиллированная = 1.3325. Перечисленные выше реактивы полностью удовлетворяют условиям проведения эксперимента и точности используемого метода исследования.
Для определения растворимости и составов твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах использовался изотермический метод сечений 2'3. В качестве физического свойства исследован показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометре ИРФ-454Б 4. Границы фазовых переходов установлены по изломам на кривой зависимости показателя преломления от концентрации. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определена с точностью 0.5% мас. Экспериментальные данные, полученные этим методом, позволяют определить температурно-концентрационные параметры, провести предварительно графический расчет и составить материальный баланс процессов растворения и кристаллизации солей, протекающих в системе.
Калий и натрий в солях определяли методом пламенной фотометрии на приборе ПАЖ-3. Концентрация формиат-иона определялась методом перманганатометрии 5.
Результаты и их обсуждение
Соли, образующие четырехкомпонентную взаимную систему, в водных растворах связаны обратимой химической реакцией
К28О4+НСООЫа о ИСООК+Ыа28О4 (1)
Исследование растворимости в диагональном разрезе ИСООМа—К28О4—И2О при 25 0С показало, что формиат натрия и сульфат калия являются нестабильной парой солей. Изотерма растворимости системы состоит из трех ветвей, соответствующих насыщенным растворам формиата натрия, сульфатов натрия и калия (рис. 1). Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при 25 0С равновесие в реакции (1) смещено в сторону образования формиата калия и сульфата натрия.
Изучение растворимости в оконтуриваю-щих системах и разрезах позволило построить диаграмму растворимости четырехкомпонент-ной взаимной системы К28О4+НСООЫа^ ^ИСООК+Ыа28О4-И2О при 25 0С. Из рис. 2 видно, что большую часть диаграммы раство-
римости занимает поле кристаллизации твердых растворов сульфатов калия и натрия. Вторыми по величине являются поля кристаллизации безводных сульфатов натрия и калия. Поля кристаллизации формиата калия, дигид-рата формиата натрия и декагидрата сульфата натрия незначительны. Состав насыщенных растворов четырехкомпонентной взаимной системы приведен в табл. 1.
НО
0 20 40 % 60 80 100
НЭСС№ мас% К2ЭО4
Рис. 1. Изотерма растворимости системы сульфат калия—формиат натрия—вода при 25 "С
НСООК % мас- К28 04
Рис. 2. Изотерма растворимости четырехкомпо-нентной взаимной системы К2Б04+ИС00МаО оИС00К+Ш2504-И20 при 25 "С
Используя уравнение правила фаз, можно вывести все теоретически возможные фазовые равновесия для взаимных пар солей системы К28О4+ИСООМаоИСООК+Ма28О4-И2О, но в действительности изотерма системы содержит меньшее число фазовых равновесий. Для нахождения истинного числа равновесных фаз необходимо кроме правила фаз применить
Таблица 1
Состав насыщенных растворов четырехкомпонентной взаимной системы К2Б04+НС00Мао НС00К+Ма2Б04-Н20 при 25 оС
Состав насыщенного раствора, % мас. Солевой состав раствора, % мас. Равновесная твердая фаза
К2в04 НСООИа НСООК Иа2в04 Н2О К2вО4 НСООИа НСООК Иа2вО4
0.00 33.49 0.00 0.51 66.00 0.00 1.50 0.00 98.50 N82804 + №28С>4-10Н20
0.00 0.00 0.53 34.47 65.00 0.00 0.00 1.50 98.50
4.77 0.00 1.23 27.00 67.00 14.45 0.00 3.73 81.82
6.23 0.00 1.57 23.70 68.50 19.76 0.00 5.00 75.24 N82804 + N82804-10^0 + +N8^(804)2
3.80 0.00 0.00 12.70 83.50 23.00 0.00 0.00 77.00 N82804-10^0 + N8^(804)2
5.66 0.00 1.00 30.34 63.00 15.30 0.00 2.70 82.00 N82804 + N8^(804)2
0.00 0.00 6.48 29.52 64.00 0.00 0.00 18.00 82.00
0.00 20.92 6.12 8.96 64.00 0.00 58.11 17.00 24.89
0.00 26.88 5.92 4.20 63.00 0.00 72.66 16.00 11.34
0.00 44.75 8.30 0.45 46.50 0.00 83.65 15.50 0.85 НС00Nа■2Н20 + N82804 + N8^(804)2
0.00 43.76 7.72 0.52 48.00 0.00 84.15 14.85 1.00 НС00Nа■2Н20 + N82804
0.00 45.12 2.75 2.13 50.00 0.00 90.25 5.50 4.25
0.00 49.25 0.00 0.75 50.00 0.00 98.50 0.00 1.50
0.00 30.20 30.19 0.61 39.00 0.00 49.50 49.50 1.00 НС00Nа■2Н20 + N8^(804)2
0.00 12.90 65.97 0.13 21.00 0.00 16.33 83.50 0.17 НС00Nа■2Н20 + НСООК + +N8^(804)2
0.00 12.96 66.04 0.00 21.00 0.00 16.41 83.59 0.00 НС00Nа■2Н20 + НСООК
0.00 0.00 71.64 0.36 28.00 0.00 0.00 99.50 0.50 НСООК + N8^(804)2 + К2804
0.36 0.00 71.34 0.00 28.30 0.50 0.00 99.50 0.00 НСООК + К2804
4.18 0.00 9.77 4.05 82.00 23.25 0.00 54.25 22.50 К2804 + N8^(804)2
6.48 0.00 4.06 4.96 84.50 41.82 0.00 26.18 32.00
9.26 0.00 1.63 5.61 83.50 56.10 0.00 9.90 34.00
18.95 0.00 0.00 9.55 71.50 66.50 0.00 0.00 33.50
закон действующих масс, определяющий условия существования устойчивых растворов.
В системе К2Б04+НС00Ка^НС00К+ +Ма2804-Н20 предполагаемых моновариантных равновесий в зависимости от сочетания равновесных фаз 35, но осуществимы только 9 моновариантных равновесий:
1. Раствор + НС00К + НС00Ыа-2Н20
2. Раствор + НС00Ыа-2Н20 + Ыа2804
3. Раствор + НС00К + К2Б04
4. Раствор + НС00Ыа-2Н20 + ЫаК3(804)2
5. Раствор + НС00К + ЫаК3(804)2
6. Раствор + Ыа2804 + ЫаК3(804)2
7. Раствор + К2Б04 + ЫаК3(804)2
8. Раствор + Ма2804-10Н20 + ЫаК3(804)2
9. Раствор + Ма2804-10Н20 + Ыа2804
Линии двояконасыщенных растворов пересекаются в точках нонвариантного равновесия. Число нонвариантных насыщенных растворов при 25 оС теоретически может быть равно 35. Реализуются только 4 равновесия:
1. Раствор + НС00Ыа-2Н20 + Ыа2804 + +ЫаК3(804)2
2. Раствор + НС00К + НС00Ыа-2Н20 + +ЫаК3(804)2
3. Раствор + К2Б04 + НС00К+ ЫаК3(804)2
4. Раствор + ЫаК3(804)2 + Ма2804-10Н20+ + Ыа2804
Растворы состава точек Е^ Е2> Е3, Е4 являются конгруэнтно насыщенными. При изотермическом испарении различных смесей системы кристаллизация твердых фаз закончится в точке Е3, где выделяются формиат калия, сульфат калия и твердые растворы.
Полученные экспериментальные данные показали принципиальную возможность получения формиата калия из формиата натрия и сульфата калия. Однако окончательные выводы о целесообразности осуществления процесса можно будет сделать после кинетических исследований и оценки потерь иона калия при кристаллизации твердых растворов.
Литература
1. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ.— Ленинград: Химия, 1972.- 464 с.
2. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем.- Саратов: Саратовск. ун-т, 1969.- 120 с.
3. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. // ЖНХ. — 1960.- Т.5, вып.11. — С.2630.
4. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии.- Ленинград: Химия, 1983.- 383 с.
5. Полюдек Р., Бейрих Т. Органический анализ.-Ленинград: Химия, 1981.- 624 с.
