CC BY
244
УДК 66.065.51
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И СУСПЕНЗИЙ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ
А.И. Леонтьева, В.С. Орехов, Н.В. Воякина, А.В. Марков
Кафедра «Химическая технология органических веществ», ТГТУ
Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: изогидрическая кристаллизация; многокомпонентные растворы и суспензии; равновесная концентрация; растворимость сульфата натрия и калия.
Аннотация: Приведены результаты исследований процесса кристаллизации, и предложен способ удаления сульфатов натрия и калия из многокомпонентных растворов суспензий полупродуктов органических красителей. Приведены эмпирические зависимости, характеризующие изменение равновесной концентрации сульфата натрия. Определено влияние примесей и температуры на растворимость сульфатов натрия и калия. Исследовано влияние компонентов раствора суспензий полупродуктов органических красителей и технологических параметров (скорости охлаждения и перемешивания среды) на кинетику процесса кристаллизации водорастворимых солей.
Обозначения
равновесная концентрация сульфата сн^С4
с С с0
натрия в дистиллированной воде при температуре 0 °С;
т (о
C,
о
равновесная концентрация сульфата натрия в растворе при данной температуре и содержании серной и Гамма-кислоты;
т текущая концентрация серной
кислоты в растворе;
С^15 - текущая концентрация Г амма-
кислоты в растворе;
СГк - содержание Гамма-кислоты в растворенном виде;
г - температура исследуемого раствора.
Введение
Кинетика процесса кристаллизации определяется скоростью двух процессов -образования зародышей и их роста. Скорость процесса кристаллизации и структура получаемых кристаллов будет определяться способом создания пересыщения, скоростью охлаждения (для изогидрической кристаллизации) и физикохимическими свойствами растворителя и растворенного вещества.
Одним из путей решения проблемы удаления водорастворимых солей из суспензий полупродуктов органических красителей (ПОК) является применение процесса кристаллизации на стадии очистки суспензий, при этом может быть решена параллельная задача получения этих солей, пригодных для дальнейшего использования.
Процессы возникновения устойчивых зародышей и роста кристаллов различны и поэтому различны и факторы, влияющие на скорости протекания этих процессов.
Таблица 1
Концентрация компонентов в растворе суспензии ПОК (на примере Г амма-кислоты)
Содержание компонентов в растворе суспензии, г/л
№ Na2SO4 K2SO4 H2SO4 Гамма-кислота растворенная Неорганические примеси Г амма-кислота нерастворенная
140
1 180 20 40 4,6
240
140
2 180 20 40 7
240
140
3 180 20 60 4,6
240
140
4 180 20 60 7
240 12 67
140
5 180 40 40 4,6
240
140
6 180 40 40 7
240
140
7 180 40 60 4,6
240
140
8 180 40 60 7
240
На процесс образования центров кристаллизации влияет наличие пересыщения и, чем оно больше, тем большее количество зародышей меньших размеров образуется. Таким образом, при малых значениях пересыщения раствора должны образовываться наиболее крупные зародыши.
В производстве ПОК растворы суспензий содержат значительное число всевозможных примесей, влияние которых трудно оценить, как на процесс зароды-шеобразования, так и на процесс роста кристаллов. Так суспензия Гамма-кислоты имеет следующий состав, представленный в табл. 1.
1 Определение влияния примесей и температуры на растворимость сульфатов натрия и калия в многокомпонентных растворах суспензий
Суспензии ПОК являются сложными объектами, состоящими из многокомпонентного раствора (вода, растворимые органические и неорганические компоненты) и целевого вещества в твердом виде.
Основными примесями в суспензиях ПОК являются растворенные сульфаты натрия и калия, удаление которых предложено было проводить изогидрической кристаллизацией.
Для прогнозирования кинетических характеристик процесса кристаллизации сульфатов калия и натрия, необходимо было определить значения равновесных величин растворимости этих соединений в многокомпонентных растворах.
Определение равновесных значений растворимости солей натрия и калия в многокомпонентных растворах суспензий ПОК проводилось экспериментально. Схема установки представлена на рис. 1. Результаты определения влияния концентрации серной и Гамма-кислот на растворимость сульфата натрия представлены на рис. 2, а, б, для сульфата калия на рис. 2, в, г.
С увеличением температуры при концентрациях серной кислоты 0...80 г/л (рис. 2, а, б) растворимость сульфата натрия увеличивается. Повышение температуры с 30 до 60 °С практически не оказывает влияния на растворимость №2804. Влияние температуры на растворимость сульфата натрия в диапазоне концентраций 80.100 г/л менее заметно, чем при концентрациях 0.80 г/л. Это подтверждает, что на растворимость №2804 прежде всего оказывает влияние серная кислота (при концентрациях более 80 г/л), которая является хорошим растворителем для электролитов. Присутствие Гамма-кислоты в растворе увеличивает равновесную концентрацию сульфата натрия. В молекуле Гамма-кислоты имеется сульфо-группа, поэтому увеличение растворимости сульфата натрия в этом случае можно объяснить проявлением ею гидротропных свойств. Гидротропный эффект объясняется тем, что растворителем является не только вода, но и гидратированные молекулы гидротропного вещества.
Зависимости (рис. 3, б, в), характеризующие влияние Гамма-кислоты и серной кислоты на равновесную растворимость сульфатов калия показали, что при увеличении температуры при концентрации серной кислоты от 0 до 200 г/л растворимость сульфата калия увеличивается, это наблюдается для всего диапазона температур 0.60 °С при концентрации Гамма-кислоты 0.7 г/л. Изменение концентрации серной кислоты в растворе от 0 до 100 г/л не оказывает существенного
7 6 5 4 3 2 1
Рис. 1 Схема экспериментальной установки для исследования кинетики процесса кристаллизации Na2SO4 из многокомпонентного раствора суспензии Г амма-кислоты:
1 - рубашка охлаждения с термоизоляцией; 2 - термоизмерительный элемент;
3 - перемешивающее устройство; 4 - кристаллизационная емкость;
5 - записывающий прибор КСП-4; 6 - змеевик; 7 - регулировочный вентиль
Концентрация сульфата натрия (г/л)
Концентрация серной кислоты
а)
220 £ 200 ^ 180 3 Я 160 я ^ 140
§ 1 120 £ а 100
■Я I ™
05 ^ 60
Рй О
40
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Концентрация серной кислоты (г/л)
в)
Концентрация серной кислоты
б)
220
^ Й 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Концентрация серной кислоты (г/л) + Гамма-кислота 2,3 (г/л)
Рис. 2 Влияние концентрации серной кислоты на растворимость при различных температурах:
1 - 0 °С; 2 - 10 °С; 3 - 20 °С; 4 - 30 °С; 5 - 40 °С; 6 - 60 °С; а, б - сульфата натрия при содержании Гамма-кислоты 2,3 г/л; в, г - сульфата калия при концентрации Г амма-кислоты 0 г/л
* ■> x ^
S3 £
о
S 4
H c3
sc ^ "2 1 ^ м -? -Q I-О
S я S- s 5 и
сЗ H ^ О H H
x ?у
<D О
=^ s
x ср о с ^ 02
c3 * X c3
c3
c3
£
^ u
O t>
S я В я 5 02 сЗ н
л о
н н X ?у (D о
=^ S х ср о е Ь4 02
760,00
720,00
680,00
640.00
600.00 560,00 520,00
480.00
440.00
400.00
360.00
320.00
280.00
240.00
200.00 160,00 120,00
80,00
40,00
0,00
800,00 -
760.00 -
720.00 -
680.00 -
640.00 -
600.00 -
560.00 -
520.00 -
480.00 -
440.00 -
400.00 -
360.00 -
320.00 ч
280.00 і
240.00 -
200.00 ■ 160,00 5 120,00 І
80,00 -40,00 ^ 0,00 -
а)
Концентрация серной кислоты (г/л)
200
Концентрация серной кислоты (г/л)
б)
Рис. З Влияние концентрации серной кислоты на растворимость сульфата натрия и калия при различных температурах:
1 - (Na2SO4 и K2SO4), t = 60 ОС; 2 - (Na2SO4 и K2SO4), t = 40 З - (Na2SO4 и K2SO4), t = 30 ОС; 4 - (Na2SO4 и K2SO4), t = 20 З - (Na2SO4 и K2SO4), t =10 ОС; б - (Na2SO4 и K2SO4), t = 0 7 - (Na2SO4), t = 60 ОС; S- (Na2SO4), t = 40 ОС; 9 - (Na2SO4), t = 30 10 - (Na2SO4), t = 20 ОС; 11 - (Na2SO4), t = 10 ОС; 12 - (Na2SO4), t = 0 ОС 1З - (K2SO4), t = 60 ОС; 14 - (K2SO4), t = 40 ОС; 1З - K2SO4), t = 30 ОС 16 - (K2SO4), t = 20 ОС; 17 - (K2SO4), t = 10 ОС; 1S - (K2SO4), t = 0 ОС; а - при концентрации Гамма-кислоты 4,6 г/л;
б - при концентрации Гамма-кислоты 7 г/л
влияния на растворимость сульфата калия. Повышение концентрации серной кислоты от 100 до 200 г/л приводит к снижению равновесной растворимости сульфата калия в растворе. Увеличение концентрации Гамма-кислоты от 0 до 7 г/л
повышает равновесную растворимость сульфата калия для всего диапазона исследованных температур и концентраций серной кислоты. Повышение равновесной растворимости для сульфата калия при увеличении концентрации Гамма-кислоты объясняется также наличием гидротропного эффекта. Понижение равновесной растворимости сульфата калия при концентрации серной кислоты более 100 г/л является следствием того, что при диссоциации серной кислоты и сульфата калия образуется одноименный ион сульфатной группы, а так как скорость диссоциации серной кислоты на ионы гораздо выше, чем у сульфата калия, то явление равновесия по сульфат ионам в растворе наступает сначала с ионами серной кислоты.
Для описания процесса изогидрической кристаллизации многокомпонентного раствора суспензии ПОК (на примере суспензии Гамма-кислоты) были получены эмпирические зависимости, описывающие изменение равновесной концентрации компонента в растворе в зависимости от температуры и концентрации примесей (серной и Гамма-кислот).
Эмпирическая зависимость для определения равновесной растворимости сульфата натрия имеет вид
Л/6 + Bt5 + аЪ + Dt2 + Et + FC(0 = с)(0 , (2)
где А, В, С, D, Е - полиномиальные коэффициенты, зависящие от содержания в растворе серной кислоты; F - коэффициент, зависящий от содержания Гамма-кислоты в растворе.
Для полиномиальных коэффициентов получены зависимости:
А = -6 • 10-12 (сН28°4 )2 + 4 • 10-11 • (СН2804 ) + 7 • 10-7 ; (3)
В = 3 • 10-9 • (сН28°4 )2 + 7 • 10-7 • (сН2^4 ) - 3 • 10-5 ; (4)
С = -3 • 10-7 • (сН2^4 )2 + 7 • 10-5 • (сН2^4 ) - 0,0036; (5)
Б = 8 10-6 •(СтН2804 ) + 0.002 •(СтН2804) + 0,4613; (6)
Е = 101,03(сН2804 )2 -1801,4• СН28°4 + 7953,7; (7)
F = -0,0016 • (сГк )2 + 0,6994 • (С:к) + 22,526. (8)
Эмпирическая зависимость для определения равновесной растворимости сульфата калия имеет вид
(Аг2 + Вг + С0) (1 +1,872С Гк) = С)(/), (9)
А = -110-5 (СН2*804 )3 + 0,0001 • (СН280 )2 + (-1) • 0,0004 • (СН2^4 ) + 0,0022; (10)
В = 0,0027 • (сН2*804 )3 - 0,0263 • (СН2*804 )2 + 0,0566 • (сН2§04 ) + 0,2121. (11)
Для исследования влияния концентраций серной и Гамма-кислот и температуры на растворимость смеси сульфатов натрия и калия в термостатированную емкость, снабженную мешалкой (см. рис. 1), загружали дистиллированную воду, концентрированную серную кислоту (92,5 %) и Гамма-кислоту с концентрацией 99,5 % таким образом, чтобы их общее количество составляло 300 мл. Концентрация серной кислоты в растворе варьировалась в пределах 0. 200 г/л, Гамма-кислоты 0.70 г/л. Затем при перемешивании порциями по 10 г в течение 20 минут загружали 250 г Ка2804 (что, как установлено ранее, превышает равновесную растворимость сульфата натрия на 15 %) и сульфат калия в количестве 80 г порциями по 5 г в течение 10 мин. Диапазон изменения температур 0.60 °С. Пере-
мешивание среды проводилось в течение 7 часов до достижения состояния равновесия. После чего из емкости отбиралась суспензия массой 20 г, которая фильтровалась на лабораторном вакуум-фильтре. Фильтрат анализировался на содержание сульфата натрия в растворе.
Анализируя данные равновесной концентрации сульфатов натрия №2804 и калия К2804 в растворе, содержащем серную и Гамма-кислоту при различных температурах, приведенные на рис. 3, и сопоставляя с данными рис. 2, можно сделать вывод, что присутствие сульфата калия в многокомпонентном растворе снижает растворимость сульфата натрия. Данные по снижению растворимости сульфата натрия, приведенные в табл. 2, показывают, что при увеличении температуры от 0 до 10 °С растворимость №2804 в присутствии К2804 понижается, это наблюдается для концентраций серной кислоты от 0 до 200 г/л. В температурном диапазоне от 10 до 30 °С влияние сульфата калия на растворимость №2804 менее заметно при всех концентрациях серной кислоты. При температурах выше 40 °С равновесная растворимость №2804 уменьшается, что обусловлено влиянием на нее К2804.
В присутствии Гамма-кислоты снижение растворимости, связанное с влиянием К2804, при всех температурах и концентрациях Н2804 аналогично.
Присутствие сульфата натрия в многокомпонентном растворе снижает растворимость сульфата калия. Данные по равновесной концентрации сульфата калия приведены в табл. 3.
При увеличении концентрации в растворе Н2804 от 0 до 200 г/л в присутствии №2804 растворимость К2804 снижается, как следует из данных табл. 2. Повышение температуры при всех содержаниях Н2804 уменьшает растворимость К2804 в растворах, содержащих сульфат натрия. Влияние Гамма-кислоты на растворимость К2804 в присутствии №2804 аналогично.
В связи с тем, что равновесная растворимость К2804 в многокомпонентном растворе составляет для температуры 0 °С 42,1 г/л, а в суспензии Гамма-кислоты максимальная концентрация К2804 в суспензии составляет 40,1 г/л, сульфат калия из суспензии Гамма-кислоты выпадать в виде кристаллов не будет.
Т аблица 2
Равновесная концентрация сульфата натрия в зависимости от содержания Н2804 и температуры
Содержание
Уменьшение равновесной растворимости Ка2804 (%) в зависимости от температуры суспензии, оС
H2SO4 (1 /Л) 0 О О 0 О О 2 О О о 3 О О о 4 О О О 6 О О О
0 27,33 43,15 32,85 19,25 21,36 30,07
20 38,73 52,75 34,52 22,06 27,10 34,07
40 45,86 59,12 36,43 25,83 29,62 35,50
60 45,14 53,96 37,08 26,43 29,72 34,61
80 24,59 33,60 32,46 25,83 30,33 33,32
100 16,27 26,67 28,35 29,09 30,51 38,22
120 15,01 24,01 24,76 26,79 28,86 33,75
140 14,17 21,70 22,39 24,66 26,95 29,20
160 14,71 24,56 25,23 26,75 26,38 33,11
180 14,77 25,43 24,98 25,85 25,05 31,43
200 14,67 27,09 24,62 25,33 23,56 29,90
Т аблица 3
Равновесные концентрации сульфата калия в зависимости от содержания Н2804 и температуры
Равновесная растворимость К2SO4 (%) в зависимости Концентрация от температуры суспензии, оС
H2SO4 (г/л )
0 О О 0 о О 2 О о О 3 О О о 4 О о О 6 О о О
0 26,1 41,1 40,2 37,7 40,4 45,0
20 26,0 38,1 40,2 37,8 41,3 45,0
40 25,6 36,3 39,8 38,5 41,6 45,0
60 25,1 35,2 39,0 38,6 41,9 43,8
80 25,0 34,3 37,3 37,5 41,9 41,1
100 24,5 32,3 35,2 36,0 41,9 38,0
120 22,3 30,2 33,5 34,1 40,8 37,7
140 18,2 26,7 30,5 33,6 38,4 37,1
160 12,9 21,6 26,1 32,2 38,5 37,3
180 9,6 19,0 22,6 29,2 36,4 35,6
Из этого следует, что процесс изогидрической кристаллизации для суспензии Гамма-кислоты будет протекать с выделением кристаллов сульфата натрия, а сульфат калия можно рассматривать как неорганическую примесь.
По данным экспериментальных исследований была найдена эмпирическая зависимость для определения равновесной концентрации сульфата натрия в суспензии Гамма-кислоты
СТ(/) = (А/6 + В/5 + аЪ + Б/2 + Е/ + ^СО)-(сК2^4 К), (12)
где А, В, С, Б, К - полиномиальные коэффициенты рассчитываемые по зависимо-К SO
стям (3) - (7); Ст 2 4 - концентрация сульфата калия в суспензии ПОК;
K =
4 • 10-7 • (СH2S°4 )3 - 0,0002 • (СH2S°4 )2 + 0,0213 • (СН^04) +
+ 0,1249 • ln(/) + 0,312 + 0,186 • CГк 1. (13)
Равновесную концентрацию сульфата натрия в многокомпонентном растворе суспензии ПОК можно снизить, добавляя воду (для суспензии Гамма-кислоты кислотность не должна быть выше 65 г/л).
2 Влияние компонентов раствора суспензий ПОК на кинетику процесса кристаллизации сульфата натрия
Примеси, присутствующие в многокомпонентном растворе, могут в значительной степени влиять на скорость образования центров кристаллизации и скорость их роста. В производстве ПОК растворы суспензий содержат значительное число компонентов, влияние каждого из которых на процесс кристаллизации трудно оценить.
Твердые примеси (чаще всего целевой продукт), присутствующие в растворе, также влияют на скорость кристаллизации. С одной стороны, они могут служить центрами кристаллизации, а с другой - присутствие твердых примесей снижает значение равновесной концентрации кристаллизуемого вещества.
На основе анализа состава суспензий и полученных значений равновесных концентраций можно сделать вывод, что кристаллизация сульфата натрия из раствора суспензии возможна до концентрации серной кислоты 65 г/л, при большем значении равновесное состояние не достигается. Для суспензий с кислотностью, большей 65 г/л, необходимо ее снижение добавлением воды.
Поэтому исследования по кинетике процесса изогидрической кристаллизации водорастворимых солей из многокомпонентного раствора проводим для суспензии ПОК с концентрацией серной кислоты не более 65 г/л.
Методика проведения исследований заключалась в следующем: готовили многокомпонентный раствор суспензии с концентрацией компонентов по табл. 2; при температуре 33 °С заливали в емкость для кристаллизации при включенной мешалке; подачей рассола с температурой -15 °С охлаждали этиленгликоль, залитый в термоизоляционную рубашку; регулировали скорость охлаждения суспензии; концентрация сульфата натрия в маточнике анализировали через 10 минут; окончанием процесса кристаллизации считалось достижение равновесной концентрации сульфата натрия при заданной температуре и содержании примесей.
Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 4, из анализа которых следует, что повышение содержания сульфата натрия в растворе Г амма-кислоты приводит к увеличению разницы текущей и равновесной концентраций при температурах ниже 5 °С. Увеличение концентрации серной кислоты с 40 до 60 г/л повышает зону метастабильного состояния в первоначальный момент времени на 43 %. Изменение концентрации сульфата калия с 20 до 40 г/л уменьшает разность концентраций равновесной и текущей на участке постоянной температуры на 17,5 %.
Объект исследований готовили следующим образом: фильтрат суспензии ПОК (Гамма-кислота) при температуре 33 °С фильтровали на лабораторном вакуум-фильтре; проводили анализ фильтрата на содержание в нем №2804, К2804, Н2804 и растворенной Г амма-кислоты, доводили концентрацию этих компонентов до значения, приведенного в табл. 4. Значения концентрации сульфата натрия в растворе суспензии представлены на рис. 5.
Твердые (нерастворимые) частицы, находящиеся в суспензии, влияют на кинетику процесса кристаллизации. В суспензии Г амма-кислоты такими частицами является целевой продукт - Гамма-кислота концентрацией 6 % и минеральные примеси (А102, А1281205(0И)4) - 1,25 %.
Оценку влияния нерастворимых примесей на кинетику кристаллизации сульфата натрия проводили, используя суспензию ПОК, состав и концентрация которой представлены в табл. 4.
Увеличение концентрации частиц Гамма-кислоты с 50 до 80 г/л снижает разницу между равновесной и текущей концентрациями на участке постоянной температуры (4 °С) на 13,2 %.
Таблица 4
Концентрация твердой фазы в растворе суспензии ПОК (на примере Г амма-кислоты)
Концентрация компонентов суспензии Гамма-кислоты, кг/м3
№ опыта Na2SO4 K2SO4 H2SO4 Г амма-кислота Неорганические примеси
Растворенная Нерастворенная
1 180,1 25,8 46,7 4,6 50 5
2 50 20
3 80 5
4 80 20
Концентрация сульфата натрия (г/л)
о
Время процесса (мин)
Время процесса (мин)
а) б)
Рис. 4 Температурная и временная зависимости концентрации сульфата натрия:
а - опыт 1 (см. табл. 4); б - опыт 2 (см. табл. 4); 1 - равновесная концентрация; 2, 3, 4 - текущая концентрация раствора с начальным содержанием №2804, соответственно 240, 180, 140 г/л; 5 - температура
Время процесса (мин)
а) б)
Рис. 5 Температурная и временная зависимости концентрации сульфата натрия в растворе суспензии Г амма-кислоты:
а - опыт 3 (см. табл. 4); б - опыт 4 (см. табл. 4); 1 - равновесная концентрация; 2 - текущая концентрация; 3 - температура
а) б)
Рис. 6 Фотографии частиц Г амма-кислоты (а) и сульфата натрия (б)
Присутствие минеральных примесей уменьшает разницу между равновесной и текущей концентрациями на 6,2 %.
Нерастворимые примеси - частицы целевого продукта и минеральные соли -являются центрами образования зародышей. Кроме того, характер поверхности частиц (микротрещины и раковины) стимулирует процесс роста кристаллов. Сравнивая форму частиц Г амма-кислоты и минеральных примесей (рис. 6), следует заметить, что частицы Гамма-кислоты имеют игольчатую структуру, а частицы минеральных примесей представляют собой хаотично сросшиеся кристаллы тра-пециидальной формы с углублениями, что подтверждает большее влияние минеральных добавок на процесс зародышеобразования, чем частиц Гамма-кислоты.
3 Влияние технологических параметров на кинетику процесса кристаллизации водорастворимых солей
Изучение влияния скорости охлаждения многокомпонентного раствора на кинетику процесса кристаллизации проводили, используя суспензию со следующим содержанием компонентов: Гамма-кислота (нерастворенная) - 60 г/л; сульфат натрия - 180,1 г/л; сульфата калия - 25,8 г/л; серная кислота - 46,7 г/л; минеральные примеси - 11,7 г/л.
Методика проведения эксперимента: рабочую среду помещали в емкость при включенной мешалке (см. рис. 1); подачей рассола в змеевик 6 охлаждали раствор этиленгликоля; регулировка скорости охлаждения (0,12, 0,25, 0,5 град/мин) осуществлялась с помощью вентиля.
Через равные промежутки времени (5 минут) измеряли текущую концентрацию сульфата натрия в растворенном виде.
Уменьшение скорости охлаждения приводит к уменьшению разницы между текущей и равновесной концентрациями, при таком температурном режиме охлаждения вероятно получение более крупных кристаллов сульфата натрия.
Оценку влияния скорости перемешивания проводили в диапазоне скоростей лопастной мешалки от 15 до 60 об/мин. Скорость вращения вала мешалки 15, 30, 60 об/мин регулировалась изменением напряжения, подаваемого на электродвигатель. Замеряли концентрации сульфата натрия в растворе через равные промежутки времени (5 минут). Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 7.
Концентрация сульфата натрия (г/л)
Время процесса (мин)
а)
Время процесса (мин) в)
Время процесса (мин) б)
Время процесса (мин)
г)
Рис. 7 Температурная и временная зависимости концентрации сульфата натрия в растворе суспензии ПОК (на примере Г амма-кислоты):
а - при скорости охлаждения 0,5 град/мин; б - при скорости охлаждения 0,25 град/мин; в - при скорости перемешивания 15 об/мин; г - при скорости перемешивания 30 об/мин;
1 - равновесная концентрация; 2 - текущая концентрация; 3 - температура
Анализ результатов экспериментальных исследований показал, что уменьшение скорости перемешивания с 60 до 15 об/мин приводит к увеличению движущей силы процесса кристаллизации на 56 %.
Заключение
Как показали экспериментальные исследования, кристаллизация является перспективным методом очистки ПОК от высококонцентрированных водорастворимых примесей и предлагается как способ удаления этих примесей из многокомпонентных растворов суспензий ПОК. При этом выделяемые примеси (соли) в виде кристаллогидратов пригодны для использования в технологических процессах производства органических полупродуктов и красителей.
Приведенные исследования являются практическими рекомендациями по технологическим режимам процесса удаления водорастворимых примесей из многокомпонентных растворов кристаллизацией, обеспечивающей получение ПОК с высоким содержанием целевого продукта (95.99 %).
Список литературы
1 Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. - М. : Химия, 1979. - 344 с.
2 Девятых, Г.Г. Глубокая очистка веществ / Г.Г. Девятых, Ю.Е. Еллиев. -М.: Высшая школа, 1974. - 160 с.
3 Носов, Г.А. Разделение и очистка веществ сочетанием фракционной кристаллизации с другими массообменными процессами / Г. А Носов, В.Ю. Бубенцов. -Химическая промышленность. - 1995. - № 8. - С. 450-455.
4 Гельперин, Н.И. Фракционная кристаллизация с частичной рециркуляцией маточника / Н.И. Гельперин, Г. А. Носов, Г.Н. Саргсян, Р.Ш. Баншац. - Химия и химическая технология. - 1985. - №5. - С.105-108.
5 Леонтьева, А.И. Способы снижения примесей в полупродуктах органических красителей / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефелов, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев // III традиционная научно-техническая конференция стран СНГ «Процессы и оборудование экологических производств». - Волгоград, 1995. -С. 43-46.
6 Леонтьева, А.И. Методы повышения качественных показателей полупродуктов органических красителей / А.И. Леонтьева, Н.П. Утробин, П.А. Фефе-лов, К.В. Брянкин, Е.А. Леонтьев // III региональная научно-техническая конференция «Проблемы химии и химической технологии». - Воронеж, ВГУ, 1995. -С. 111-116.
7 Орехов, В. С. Выделение водорастворимых примесей сульфата натрия и калия из суспензий полупродуктов органических красителей методом кристаллизации в поле центробежных сил / В.С. Орехов, А.И. Леонтьева, А.Н. Утробин, С.В. Удальцов // Труды международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов)». Т. 3. Секция 3. Технология сушки, расчет и проектирование сушильных установок. - М. : МГАУ, 2002.- С. 215-219.
8 Гельперин, Н. И. Основы техники фракционной кристаллизации / Н.И. Гельперин, Г. А. Носов. - М. : Химия, 1986. - 304 с.
9 Орехов, В. С. Повышение эффективности использования фугата при удалении водорастворимых примесей из суспензий полупродуктов органических красителей кристаллизацией в поле центробежных сил / В. С. Орехов, А. И. Леон-
тьева, А.Н. Утробин, С.В. Удальцов // Труды ТГТУ : сб. науч. статей молодых ученых и студентов. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - Вып. 11. -С. 81-85.
10 Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. - М. : Химия, 1968. - 307 с.
11 Хамский Е. В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. - М.: Химия, 1979. - 344 с.
12 Ахумов, Е.И. Исследование пересыщенных водных растворов солей / Е.И. Ахумов // Труды Всесоюзн. научн.-исслед. ин-та металлургии, 1960. -Вып. 42. - С. 1-128.
13 Хамский, Е. В. Кристаллизация из растворов / Е. В. Хамский. - Л. : Наука, 1967. - 150 с.
14 Хамский, Е. В. Пересыщенные растворы / Е. В. Хамский. - Л. : Наука,
1975. - 100 с.
15 Исследование процесса массовой кристаллизации карналлита / С.А. Амирова, Л.В. Головченко, В.З. Пойлов, Г.Е. Тюленева // Химия и химическая технология. - 1985. - № 9. - Т. 28. - С. 66-69.
16 Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов. - Л. : Химия, 1984. - 173 с.
17 Нывлт, Я. Кристаллизация из растворов : пер. со словацкого / Я. Нывлт. -М. : Химия, 1974. - 152 с.
18 Матусевич, Л. Н. Изучение кристаллизации малорастворимых солей / Л.Н. Матусевич, А.А. Фигуровский, Т.А. Комарова // Журнал неорганической химии. - 1957. - № 2. - Вып 4. - С. 938-942.
19 Супрунов, Н.А. Гранулометрический состав кристаллов при кристаллизации в аппарате с мешалкой периодического действия / Н.А. Супрунов, Е.С. Сливченко // Химия и химическая технология. - № 3. - 1994. - С. 107-110.
20 Арлюк, Б. И. Исследование кинетики кристаллизации твердой фазы из пересыщенного раствора / Б.И. Арлюк // Теоретические основы химической технологии. - 1984. - № 3. - С. 381-384.
21 Хамский, Е. В. Влияние электрического поля на кристаллизацию сульфата бария / Е.В. Хамский, Л.Е. Фрейдина // Теоретические основы химической технологии. - 1973. - Т .7. - № 6. - С. 922-925.
22 Шубников, А. В. Кристаллы в науке и технике / А. В. Шубников. - М. : АН СССР, 1956. - 48 с.
23 Капустин, А. П. Влияние ультразвука на кинетику кристаллизации / А.П. Капустин. - М. : АН СССР, 1962. - 108 с.
24 Мелешко, Л. О. Влияние растворимых примесей на скорость роста и формы кристаллов / Л.О. Мелешко // Теоретические основы химической технологии. - 1972. - № 4. - Т. 6. - С. 567-571.
Research into Kinetics of the Process of Water-Soluble Salts Crystallization from Multi-Component Solutions and Suspensions of Semi-Products of Organic Dyes
A.I. Leontyeva, V.S. Orekhov, N.V. Voyakina, A.V. Markov
Department “Chemical Technology of Organic Substances ”, TSTU
Key words and phrases: equilibrium concentration; isohydrarch crystallization; multi-component solutions of suspensions; sodium and potassium sulfate.
Abstract: The results of research into the process of crystallization are given; the way of removing sodium and potassium sulfate from multi-component solutions of suspensions is proposed. Empirical dependencies characterizing changes in equilibrium concentration of sodium sulfate are given. The influence of additives and temperature on the solubility of sodium and potassium sulfate is found out. The effect of suspension solution components and production parameters (the rate of cooling and media mixing) on the kinetics of the process of crystallization of water-soluble salts is studied.
Forschung der Kinetik des Prozesses der Kristallisation der losbaren Salze aus den Mehrelementenlosungen und Suspensionen der Halbprodukte der organischen Farbstoffe
Zusammenfassung: Es sind die Ergebnisse der Forschungen des Prozesses der Kristallisation angefuhrt und es ist die Weise der Entfernung des Sulfatnatriums und des Kaliums aus den Mehrelementenlosungen der POK-Suspensien angeboten. Es sind die empirischen Abhangigkeiten, die die Veranderung der Gleichgewichtskonzentration des Sulfatnatriums charakterisieren, angefuhrt. Es ist der Einfluss der Beimischungen und der Temperatur auf die Losbarkeit des Sulfatnatriums und des Kaliums bestimmt. Es ist der Einfluss der Komponenten der Losung der POK-Suspensien und der technologi-schen Parameter (die Geschwindigkeit der Abkuhlung und der Vermischung des Mediums) auf die Kinetik des Prozesses der Kristallisation der losbaren Salze untersucht.
Etude de la cinetique du processus de la cristallisation des sels solubles dans l’eau a partir des solutions a plusieurs composants et des suspensions des semi-produits des colorants organiques
Resume: Sont cites les resultats des etudes du processus de la cristallisation; est propose un moyen d’evacuation des sulfates du sodium et du potassium a partir des solutions a plusieurs composants des suspensions. Est definie l’influence des impuretes et de la temperature sur la solubilite des sulfates du sodium et du potassium. Est etudiee l’influence des composants de la solution des suspensions et des parametres techniques (vitesse du refroidissement et du melange du milieu) sur la cinetique du processus de la cristallisation des sels solubles.
