CC BY
60
УДК 544.421.42:536.755
А.В.Десятов*, Н.Е.Кручинина, С.В.Новиков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 *e-mail: [email protected]
ГЛУБОКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ШАХТНЫХ ВОД С ПОЛУЧЕНИЕМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СУЛЬФАТА НАТРИЯ
Определены возможные методы глубокой переработки минерализованных шахтных вод. Рассмотрена возможность получения в процессе переработки химического сырья - кристаллического сульфата натрия. Предложена технологическая схема экспериментальной установки. Исследованы основные режимы кристаллизации десятиводного сульфата натрия при вымораживании из раствора сложного состава. Проанализированы методы получения безводного сульфата натрия.
Ключевые слова: глауберова соль, вымораживание, выпаривание, обезвоживание, кристаллизатор, кипящий слой.
Разработка месторождений полезных ископаемых, как правило, сопровождается откачкой больших объемов шахтных вод. Подземные воды, приуроченные к месторождениям полезных ископаемых, в большинстве случаев минерализованы и обогащены ионами тяжелых металлов и органическими примесями.
Для использования этих вод в хозяйственных целях необходима их очистка. Процессы очистки минерализованных вод содержащих тяжелые металлы сопровождается образованием
концентрированных отходов, которые не могут быть сброшены в окружающую среду без ухудшения экологической обстановки
Усиление требований экологической
безопасности привело к разработке ряда проектов, предусматривающих утилизацию образующихся при опреснении солоноватых вод солевых концентратов и обеспечивающих минимизацию объемов образующихся отходов. В ряде случаев при утилизации солевых концентратов удается получить некоторое количество товарных продуктов.
Известны проекты опреснительных комплексов с утилизацией концентратов, разработанные рядом фирм США, Германии и других стран. Все эти проекты, решая проблему утилизации солевых концентратов, как правило, имеют весьма высокие показатели капитальных затрат при относительно большом потреблении энергии и химических реагентов.
Целью технологии глубокой переработки минерализованных шахтных вод является получение максимального количества воды питьевого качества с одновременной минимизацией образующихся отходов. В разрабатываемой технологии наряду с выходом питьевой воды, соответствующей наиболее строгим мировым стандартам, обеспечивается
получение определенного количества химического сырья - кристаллического сульфата натрия для дальнейшей переработки. При этом, существенно снижается экологическая нагрузка от сбросов концентратов в окружающую среду и обеспечивается заметной рост экономической эффективности.
Разработанная технология апробирована в лабораторных условиях на конкретном составе шахтной воды, приведенном в таблице 1. Исходя из анализа состава исходной воды, предложенная технология предусматривает получение
деминерализованной воды и кристаллического безводного сульфата натрия. Для реализации рассматриваемой технологии предусматривается использование электроэнергии и химических реагентов и образование некоторого количества сточных вод. Для апробации разработанной технологии разработана экспериментальная установка.
Исходная вода, состав которой приведен в таблице 1, предварительно отстаивается, умягчается химическим натрий-содовым способом и фильтруется на напорных фильтрах с плавающей загрузкой. После фильтров очищенная от взвешенных частиц вода под остаточным давлением фильтруется через микрофильтры. Далее вода подается на вход обратноосмотических мембран низкого давления типа BW. Для предотвращения образования осадков на поверхности мембран в воду дозируются ингибитор осадкообразования. Концентрата после мембран низкого давления с помощью специального насоса направляется на вход мембран высокого давления типа SW. Общая степень концентрирования составляет более 90%. Концентрат после мембран высокого давления направляется в блок кристаллизации.
Таблица 1
Параметр Норматив Исходная шахтная вода Очищенная вода
Общее солесодержание, мг/л <1000 3500-5500 150-200
РН 6-9 6-7 5,5-6,0
Взвешенные вещества, мг/л <5 500 <0,5
Общая щелочность, мг/л <160 300 20-30
Нитраты и нитриты, мг/л <1,0 <0.3 <0.3
Кальций, мг/л <200 350-500 2-4
Хлориды, мг/л <400 100-400 5-10
Фтор, мг/л <2,0 <0.5 <0.2
Магний, мг/л <100 150-250 1-2
Калий, мг/л <100 20 3-5
Натрий, мг/л <400 250-400 50-70
Сульфаты, мг/л <500 2000-3500 70-110
Алюминий, мг/л <0,5 <1.0 <0,3
Железо, мг/л <1,0 150-400 <0,5
Марганец, мг/л <0,2 8 <0,03
Никель, мг/л <1,0 <0,03 <0,03
Цинк, мг/л <1,0 <0,1 <0,1
Блок кристаллизации предназначен для получения сульфата натрия после из концентрата после обратноосмотических мембран высокого давления.
Кристаллизация в виде глауберовой соли с последующим выводом безводного сульфата натрия позволяет повысить выход опресненной воды и снизить объем сбросов. Особенностью технологии является обработка концентрата после обратного осмоса с начальным содержанием сульфата натрия до 60 г/л. Из известных способов вывода сульфатов наибольший интерес представляет метод изогидрической кристаллизации при охлаждении растворов /1/, причем для обеспечения непрерывного процесса наиболее оптимальным оборудованием являются теплообменники типа «труба в трубе». При этом следует учитывать остаточную концентрацию сульфата натрия, теплоту кристаллизации глауберовой соли, кинетику образования и роста кристаллов. Распространенная в настоящее время технология получения безводного сульфата натрия /2/ имеет весьма высокие капитальные и производственные затраты.
Согласно политерме состояния тройной системы №0 - Na2SO4 - H2O, область кристаллизации обрабатываемых растворов определяется начальной концентрацией сульфата натрия (до 6%) и температурой замерзания фильтрата (около 0оС). Наличие в концентрате хлорида натрия расширяет область кристаллизации и повышает выход глауберовой соли. С учетом возможности образования ледяных пробок в зоне кристаллизации, предельная температура охлаждения концентрата в теплообменнике не должна быть ниже 2-3оС. Остаточная концентрация сульфата натрия при этом не менее 42 г/л.
Зона кристаллизации в объеме теплообменника расположена между сечением, где температура раствора соответствует состоянию насыщения, и выходом раствора из теплообменника. Время пребывания раствора в зоне кристаллизации определяется ее объемом и объемным расходом раствора. Поскольку в зоне кристаллизации совмещены процессы отвода тепла и кристаллизации, время пребывания раствора в зоне должно превышать время, определяемое кинетикой образования и роста кристаллов. В работе /3/ показано, что в проточном теплообменнике типа «труба в трубе» данное условие соблюдается: совмещенный процесс кристаллизации
глауберовой соли и охлаждения раствора с указанной выше начальной концентрацией сульфата натрия в теплообменнике типа «труба в трубе» лимитируется только теплопередачей от маточного раствора к хладоносителю.
Полученные данные были использованы при проектировании экспериментальной установки с повышенными природоохранными требованиями /4/. Для повышения устойчивости процесса и регулирования размера кристаллов предусмотрен возврат в зону кристаллизации части раствора из отстойника - сепаратора суспензии, установленного между теплообменником и центрифугой. Фильтрат после центрифуги используется для
предварительного охлаждения поступающего концентрата, после чего часть фильтрата сбрасывается, а оставшаяся часть направляется на смешение с водой, подлежащей опреснению.
На рис. 1 изображена принципиальная технологическая схема вывода сульфата натрия из концентрата после обратноосмотических мембран высокого давления.
1 - емкость-накопитель; 2 - насос; 3 - теплообменник-рекуператор; 4 - теплообменник-кристаллизатор; 5 - холодильная машина;
6 - насос; 7 - отстойник; 8 - емкость; 9 - центрифуга; 10 - отделитель; 11 - насос; 12 - сушилка кипящего слоя; 13 - узел подготовки теплоносителя; 14 - узел очистки теплоносителя; 15 - узел пневмотранспорта.
Процесс организован по принципу изогидрической кристаллизации при охлаждении концентрата с последующим обезвоживанием суспензии глауберовой соли в центрифуге и восстановлением сульфата сушилке кипящего слоя. Концентрат поступает в емкость-накопитель 1, откуда насосом 2 подается в трубное пространство теплообменника-рекуператора 3. Здесь концентрат предварительно охлаждается до 4-6оС потоком сбрасываемого маточного раствора и поступает далее в трубное пространство теплообменника-кристаллизатора 4. Хладоносителем в теплообменнике служит раствор этиленгликоля (тосола), поток которого организован по замкнутому контуру. Для производства холода служит холодильная машина 5, циркуляцию этиленгликоля обеспечивает насос 6. Раствор в теплообменнике охлаждается до пересыщенного состояния (температура на выходе 0-1оС) при этом выпадают кристаллы десятиводного сульфата натрия Na2SO4*10H2O (глауберова соль). Суспензия поступает в теплоизолированный отстойник 7. Часть маточного раствора сливается самотеком в емкость 8, а сгущенная суспензия - в центрифугу 9. После центрифуги кристаллическая глауберова соль поступает в отделитель 10, где осуществляется накопление и подготовка для подачи на сушку (включает дробление, классификацию,
транспортные и дозирующие устройства). Фильтрат собирается в теплоизолированной емкости 8 и насосом 11 подается в теплообменник - рекуператор 3 и далее на сброс. Для сброса фильтрата целесообразно предусмотреть бассейн, где в зимнее время фильтрат дополнительно обессоливается. Концентрация сульфата натрия в сбросе 42-44 г/л, объем сброса составляет около 90% поступающего концентрата. Влагосодержание глауберовой соли после центрифуги составляет не более 7%,
содержание гипса 0,3%, содержание MgSO4*6H2O -0,7%, насыпная масса - около 1 кг/л. По результатам проведенных экспериментов на основании измеренных температур и расходов маточного раствора и теплоносителя рассчитан коэффициент теплопередачи в теплообменнике-кристаллизаторе. Результаты расчета приведены на рис.2. Видно, что на установившемся режиме коэффициент теплопередачи превышает 1 кВт/м2/град, что является весьма высоким показателем для данного технологического процесса.
Врет, час
Рис. 2. Оценка коэффициента теплопередачи в теплообменнике-кристаллизаторе
Для обезвоживания глауберовой соли используется сушилка кипящего слоя 12, узел подготовки теплоносителя 13, узел очистки отработанного теплоносителя 14, узел пневмотранспорта 15. Топливом в узле подготовки теплоносителя может служить жидкое (мазут) или газообразное топливо, в частности, генераторный
газ. Охлаждение безводного сульфата осуществляется в узле пневмотранспорта 15. Товарный сульфат натрия должен быть упакован в герметичные мешки ввиду его гигроскопичности. В получаемом безводном сульфате натрия содержание MgSO4 не превышает 0,9%, содержание гипса - не более 0,15%.
Десятов Андрей Викторович, д.т.н., профессор, профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва.
Кручинина Наталия Евгеньевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой промышленной экологии РХТУ им. Д И. Менделеева, Россия, Москва.
Новиков Станислав Валерьевич, аспирант кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Шихеева Л.В., Зырянов В.В. Сульфат натрия. Свойства и производство. Химия, Л., 1978.
2. Буяков Д.В. и др. Исследование влияния концентрации водного раствора сульфата натрия на возникновение области ухудшенного теплообмена в испарителях и паропреобразователях. Теплоэнергетика, № 4, 2000, с. 4-7.
3. Мошкин В.И., Десятов А.В., Егоров А.В, Какуркин Н.П. Кристаллизация мирабилита из концентратов опреснительных установок. Сб. научных трудов РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2002, с. 230-239.
4. Десятов А.В., Извольский И.М. Способ обратноосмотического выделения кристаллов из минерализованной воды. Патент РФ № 2142329. БИ, 1999, № 34.
Desyatov Andrey Viktorovich, Kruchinina Natalia Evgenyevna, Novikov Stanislav Valeryevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: [email protected]
DEEP PROCESSING OF MINERALIZED MINE WATER WITH PRODUCTION OF CRYSTALLINE SODIUM SULPHATE
Abstract
The possible methods of advanced processing of mineralized mine water are identified. The possibility of obtaining of chemical raw materials - crystalline sodium sulfate is demonstrated in the processing. A flow diagram of the experimental stand is developed. The basic modes crystallization by freezing of ten aqueous sodium sulfate out of the complex composition of the solution are researched. The methods of obtaining of anhydrous sodium sulfate are learned. Keywords: Glauber's salt, freezing, evaporation, dehydration, mold, fluidized bed.
