CC BY
55
УДК 547.854.4:547.857.5
Т. Р. Нугуманов1, С. П. Иванов1, А. А. Насыров2, Р. К. Гайфутдинова2, Ю. И. Муринов1
Гомогенное окисление 5-гидрокси-6-метилурацила молекулярным кислородом в водных растворах
1 Институт органической химии УНЦ РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71, тел. (347) 235-54-00, e-mail: [email protected] 2 Башкирский государственный университет 400074, Уфа, Фрунзе, 32, тел. (347) 273-67-29
Установлено, что 5-гидрокси-6-метилурацил в водных растворах окисляется молекулярным кислородом с образованием гликоля— 5,5,6-три-окси-6-метилпиримидин — 2,4-диона. Показано влияние солей Биметаллов на скорость реакции окисления в зависимости от природы катиона.
Ключевые слова: 5-гидрокси-6-метилурацил, окисление молекулярным кислородом.
Известно, что урацилы взаимодействуют с различными окислителями. При окислении тимина и урацила перманганатом калия в водных растворах в качестве основных продуктов были охарактеризованы соответствующие гли-коли 1 и производные барбитуровой кислоты окисление различными пероксидами приводило к разрушению урацильного кольца и образованию мочевины и низших карбоновых кислот 2. Однако информация по окислению производных урацила кислородом воздуха в доступной нам литературе отсутствует.
Ранее нами сообщалось, что 5-гидрокси-6-метилурацил (1) окисляется кислородом воздуха в присутствии хлорида меди(11) 3. Известно, что ионы металлов переменной валентности катализируют реакцию окисления непредельных органических соединений молекулярным кислородом. В качестве активных частиц, ответственных за окисление, могут выступать как свободные радикалы (•ОН2)4, так и комплексы ионов металлов с субстратом 5. Данная работа посвящена изучению влияния ионов некоторых Биметаллов на реакцию окисления 1 кислородом воздуха в водных растворах.
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали 5-гидрокси-6-метилурацил (1), синтезированный по методике 6, перекристаллизованный из водных растворов, и хлориды металлов №С12-6Н20, МпС12-4Н20, СоС12-6Н20, 2пС12-2Н20, СиС12-2Н20, все квалификации
Дата поступления 09.03.07
«х. ч.». Для приготовления растворов использовали воду двойной очистки.
УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M40. Все определения проводились с использованием кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 0.2 см при комнатной температуре (18 оС). Спектр ЯМР 13С записан на импульсном спектрометре «Bruker» АМ-300 (рабочая частота 75 МГц) в D2O. Хро-матографическое изучение окисления 1 проводилось на хроматографе Liquochrom (Laboratoriumi Muszergyar Rt., Венгрия), с применением колонки с фазой Luna C18, 5 мкм, с размерами 250 х 4.6 мм (Phenomenex, США). В качестве подвижной фазы использовался элюент состава вода: ацетонитрил = 95:5 со скоростью потока 1 мл/мин. Детектирование проводилось при длине волны 215 нм.
Реакция взаимодействия 5-гидрокси-6-ме-тилурацила с кислородом воздуха в присутствии и отсутствии хлоридов 3d-металлов проводилась в водной среде при температуре 80 °С. Перемешивание реакционной массы осуществлялось на магнитной мешалке, температура поддерживалась постоянной с точностью 1 oC Во всех реакциях использовался раствор 1 с концентрацией 1 ммоль/л, объем раствора составлял 50 мл. Перед началом реакции в тер-мостатируемую ячейку вносили раствор 1. Затем добавлялась соответствующая соль в мольном соотношении MCl2:1 = 1:2.
Результаты и их обсуждение
За ходом реакции следили с помощью УФ-спектроскопии и ВЭЖХ. В УФ-спектре 1 имеется максимум поглощения при 278 нм, обусловленный сопряжением —С=С—С=О урацильного кольца. При перемешивании раствора при доступе кислорода воздуха происходит постепенное уменьшение интенсивности данной полосы (рис. 1).
0,0
200 220 240 260 280 300 320 X, НМ
Рис. 1. Изменения в УФ спектрах водного раствора 5-гидрокси-6-метилураи,ила в зависимости от времени взаимодействия с кислородом (1 — О мин; 2 — 500 мин; 3 — 1100 мин; 4 — 1900 мин)
Рис. 2, Влияние ионов 3(1-металлов на реакцию окисления 5-гидрокси-6-метилурацила в водных растворах (1 - 1 без добавки соли, 2 - №'С/г, 3 - СоС12, 4 - МпС12, 5 - 2пС12, 6 - СиС1г)
При одновременном изучении окисления соединения 1 методами УФ-спетроскопии и ВЭЖХ обнаружено, что при полном израсходовании исходного урацила наблюдается максимальный пик, соответствующий продукту реакции 7. Данное соединение было выделено полупрепаративно методом ВЭЖХ и идентифицировано с помощью ЯМР 13С спектроскопии. По аддитивным схемам 8 были рассчитаны величины химсдвигов. Наиболее вероятный набор величин 8, которые согласуются с экспериментальными данными, соответствует структуре гликоля 2. В качестве окислителя, вероятно, выступает растворенный в воде кислород.
O O
H H
1 2
При добавлении к водному раствору 1 хлоридов Э^металлов наблюдается ускорение реакции окисления (рис. 2) в следующем порядке: №С12,<СоС12<МпС12<2пС12<СиС12.
На примере трех солей меди(11) было изучено влияние анионов на исследуемую реакцию. При использовании ацетата, сульфата и хлорида меди(11) начальные скорости реакции оказались идентичными, это позволяет предположить, что решающий вклад в ускорение реакции вносит ион металла.
Вопрос о природе механизма, реализующегося в нашей реакционной системе, является предметом дальнейших исследований.
5,5,6-триокси-6-метилпиримидин — 2,4-дион (2): Ьпл= 122-123 0С. ИК-спектр (в.м.) v см-1: 1716, 1688, 1288, 1152, 1132, 1084, 1056, 992. Найдено, %: С, 33.7; H, 4.4; N, 14.4. C5H8N2O5. Вычислено, %: С, 34.1; H, 4.6; N, 15.9. Спектр ЯМР 13С (в D2O, 8, м. д.): 156.01 (С2); 173.97 (С4); 84,83 (С5); 92.19 (С6); 20.98 (Me).
Литература
1. Bui C. T., Cotton R. G. H. // Bioinorg. Chem.-2002.- V. 30.- P. 133.
2. Subbaraman L. R., Subbaraman J., Behr-man E. J. // J. Org. Chem.- 1971.- Т. 36, № 9.- С. 1256.
3. Нугуманов Т. Р., Иванов С. П., Мури-нов Ю. И. // Баш. хим. ж.- 2006.- Т. 13, № 1.- С. 20.
4. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. - Минск: Наука и техника, 1975.- 336 с.
5. Комиссаров В. Д., Денисов Е. Т. // Нефтехимия.- 1967.-Т. 7, № 3.- С. 57.
6. Кривоногов В. П., Толстиков Г. А., Мури-нов Ю. И., Зарудий Ф. А. // Хим.-фарм. ж,-1993.- Т. 27, № 2.- С. 38.
7. Иванов С. П., Нугуманов Т. Р., Мури-нов Ю. И. // Материалы республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям».- Уфа, 2006.-С. 82.
8. Pretsch E., Seibl J., Simon W., Clerk T. Tables of spectral data for structure determination of organic Compounds.- Berlin-Heidelburg-New York-Tokio-Hong Kong: Springer-Verlag, 1983.-P. C15.
