CC BY
76
УДК 661.882.22-14 .093.8
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА НА РАЗМЕР ЧАСТИЦ ОКСИГИДРАТА ТИТАНА
© В. А. Тихонов*, С. В. Лановецкий, В. З. Пойлов
Пермский государственный технический университет Россия, 614000 г. Пермь, Комсомольский пр., 29.
Тел./факс: +7 (3424) 26 90 32.
E-mail: lsv98@mail.ru
С помощью лазерного анализатора частиц, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа исследовано влияние различных условий проведения процесса синтеза окси-гидрата титана из растворов титансодержащей соли TiOSO4 на размер формирующихся частиц. Показано влияние концентраций водных растворов осадителя (гидроксида натрия, гидроксида калия и гидроксида аммония), скорости подачи осадителя, влияние ультразвуковой обработки на средний размер частиц оксигидрата титана. Определены условия получения высокодисперсных частиц оксигидрата титана в процессе химического осаждения из растворов сульфата титанила.
Ключевые слова: оксигидрат титана, сульфат титанила, размер частиц, ультразвуковая обработка.
Введение
Актуальность исследовательских работ в области наноинженерии определяется особенностью физико-химических свойств синтезируемых материалов. Это связано с тем, что для материалов таких малых размеров приобретают большое значение эффекты квантовой механики, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства вещества [1-2].
Большой интерес к изучению наносистем на основе оксидов и оксигидратов титана вызван возможностью создания материалов с принципиально новыми и уникальными характеристиками. Выявление «аномальных» свойств наноструктурирован-ных частиц, не характерных для макрочастиц, открывает широкие перспективы использования наноматериалов при решении ряда технических и технологических задач. Так, например, в настоящее время нано-размерный диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды для получения водорода - альтернативного источника для производства электроэнергии [3].
Набор требуемых свойств синтезируемого материала определяется как способом его производства, так и условиями реализации процесса. В связи с этим возникает необходимость разработки таких методов, которые бы позволили синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне.
Применительно к диоксиду титана выделяют такие способы получения, как: газофазный синтез [4], химическое осаждение [5], золь-гель метод [6], плазмохимический синтез [7], механосинтез [8].
Наиболее предпочтительным вариантом организации процесса синтеза является метод химического осаждения. Его преимущество в возможности регулирования, как скорости образования, так и скорости роста зародышей новой фазы, за счет изменения параметров процесса. К тому же, этот метод позволяет получать более однородные частицы.
Целью представленной работы явилось изучению влияния параметров процесса синтеза оксигидрата титана на размер формирующихся частиц.
Экспериментальная часть
В лабораторных условиях был реализован процесс осаждения оксогидратов титана из раствора сульфат титанила концентрацией 0.21 моль/л. В качестве осадителей были исследованы водные растворы гидроксида натрия, калия и аммиака.
Установка для проведения синтеза оксигидра-та титана представляет собой трехгорлую колбу, снабженную вертикальной роторной мешалкой WiseStir HT50DX и капельной воронкой.
Синтез оксигидрата титана проводился при стехиометрическом соотношении компонентов. В колбу загружали определенное количество предварительно приготовленного раствора сульфат тита-нила. После чего, при интенсивном механическом перемешивании (Re = 820) в реакционную зону через капельную воронку подавали рассчитанное количество приготовленного раствора осадителя. По окончании процесса полученный осадок отделяли от раствора фильтрованием. С целью определения размера формируемых частиц, образцы оксигидрата титана, полученные при различных условиях синтеза, анализировали с помощью лазерного анализатора частиц «Microsizer 201», сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения S-3400N японской фирмы «Hitachi», рентгеновского дифрактометра XRD-7000 японской фирмы «Shimadzu».
В ходе проведения экспериментальных исследований была проведена оценка влияния на размер частиц концентрации исходных реагентов, природы и скорости подачи осадителя, рН среды, ультразвуковой обработки реакционной массы.
Результаты и их обсуждение
Исследование полученного осадка с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1) показало, что частицы оксигидрата титана представляют собой агломераты пористого строения с размером частиц менее 100 нм. В зависимости от условий проведения синтеза агрегаты имеют различные размеры.
Рентгенофазовый анализ частиц не выявил наличия кристаллических образований. Полученный осадок оксигидратов титана представляет собой про-
* автор, ответственный за переписку
дукт аморфной структуры в виде коллоидных, гидратированных частиц переменного состава -Т10_у(0Н)х(Н20)„, которые в последующем структурируются за счет взаимодействия групп ОН.
Рис. 1. Микрофотография частиц оксигидрата титана, полученных взаимодействием раствора ТЮБ04 и 5% раствора №0Н.
С целью изучения влияния концентрации оса-дителя на размер формируемых частиц оксигидрата титана, проведены эксперименты с использованием растворов гидроксида натрия и гидроксида аммония различной концентрации - 1, 3, 5% масс.
При использовании в качестве осадителя гидроксида натрия и его импульсном вводе в раствор установлено, что дифференциальная кривая гранулометрического состава продукта имеет полимо-дальное распределение в широкой области значений размеров частиц. Поскольку скорость взаимодействия гидроксид-ионов и ионов титана, как и скорость зародышеобразования оксисоединения в растворе очень высока [9], то процесс образования частиц при синтезе лимитируется скоростью создания пересыщения по оксигидрату титана [10]. В условиях импульсной подачи осадителя в зону реакции происходит массовое осаждение частиц синтезируемого продукта. При этом протекают неуправляемые процессы зародышеобразования, коагуляции и агрегации частиц, которые приводят к формированию полидисперсного осадка.
Было установлено, что увеличение концентрации гидроксида натрия вызывает увеличение размера частиц получаемого соединения. Так например, при С№0Н = 1; 2; 3% (масс) - средний размер частиц фср), оксигидрата титана составил 3.92, 7.47, 8.72 мкм соответственно. Эта особенность может быть обусловлена тем, что с ростом концентрации растворов происходит увеличение скорости создания пересыщения, что приводит к формированию большого количества агрегированных частиц. С целью снижения скорости создания пересыщения, реализована схема с регулируемой подачей 1% раствора гидроксида натрия (табл. 1).
Данные, полученные экспериментальным путем, свидетельствуют о том, что с увеличением скорости подачи раствора гидроксида натрия в зону
реакции происходит увеличение среднего диаметра формирующихся частиц оксигидрата титана.
Таблица 1
Влияние скорости подачи осадителя на средний размер формирующихся частиц
Скорость подачи 1% раствора ЫаОН, мл/с 0.031 0.0031 0.001
Dср, мкм 5.38 3.9 2.19
Весовое распределение частиц оксигидрата титана, получаемых в результате взаимодействия раствора сульфата титанила и гидроксида аммония различных концентраций, представлено широким диапазоном значений относительно диаметра частиц. Объяснением этому служит наличие частиц различного структурного состава в анализируемой пробе.
При сопоставлении кривых распределения частиц оксигидрата титана полученного при использовании различных осадителей (гидроксид натрия, гидроксид аммония) было установлено, что средний размер частиц оксигидрата в обоих случаях принимает близкие значения 3.92 и 4.01 мкм соответственно (рис. 2).
Также была проведена оценка влияния pH среды на размер образуемых частиц в процессе взаимодействия раствора сульфата титанила с водным раствором аммиака (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость среднего размера частиц оксигидрата титана от рН среды
рН (реакционной зоны) 2 5 9
Dсp, мкм 4.01 5.97 7.77
Анализ результатов представленных в таблице показал, что увеличение pH среды способствует формированию более крупных частиц. Известно [11], что наличие электролитов и изменение рН в дисперсной системе вызывает сжатие двойного электрического слоя у образующейся частицы, вследствие чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагуляцию ионы электролита. В свою очередь сжатие двойного электрического слоя происходит как за счет уменьшения потенциала в результате специфической адсорбции ионов при-сутвующих электролитов на поверхности частиц оксигидрата титана, так и благодаря ограничению диффузии противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора. Все это способствует укрупнению образующихся частиц осадка.
к
н
о
сЗ
F
а>
К
К
а>
Ч
а>
«
а>
Он
0.2 0.3 0.5 0.9 1.5 2.4
3.9
D„p.
б. 5
мкм
10,б 17.4 28.7 47.1 77.4 127.0
Рис. 2. Распределения частиц оксигидрата титана, при использовании: 1 - 1% раствор ЫаОН, 2 - 1% раствор МН40Н.
Известно, что воздействие ультразвука на жидкость в нормальных условиях сопровождается следующими явлениями: интенсификацией массо-переноса, нагревом среды и кавитацией, разрывом сплошной жидкости с образованием микропузырьков, при коллапсе которых развиваются высокие локальные температуры и давления, мощные микропотоки жидкости и происходит генерация ударных волн. Благодаря этому синтез оксисоединений может сопровождаться созданием дополнительных центров кристаллизации, увеличением скорости роста частиц новой фазы за счет увеличения эффективных коэффициентов диффузии ионов, разрушением агрегатов частиц под действием ударных волн [12].
В качестве параметров влияющих на синтез оксигидрата титана были выбраны время и интенсивность ультразвукового воздействия при различных значениях рН реакционной среды.
Ультразвуковая установка ИЛ 100-6 состояла из лабораторной стойки, ультразвукового генератора, магнитострикционного преобразователя и трех волноводов-излучателей. Регулировка мощности и наличие трех различных волноводов-излучателей (с коэффициентом усиления 1:0.5, 1:1 и 1:2) позволила получить различную амплитуду ультразвуковых колебаний от 0 до 80 мкм на частоте 22 кГ ц.
Анализируемые осадки получали методом химического осаждения ионов титана из раствора сульфата титанила с концентрацией 0.21 моль/л гидроксидом аммония. В реактор заливали определенное количество предварительно приготовленного раствора ТЮ804. После чего, при интенсивном механическом перемешивании (Яе = 820) и ультразвуковом воздействии в реакционную зону подавали рассчитанное
количество приготовленного раствора осадителя. Результаты опытов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Влияние интенсивности УЗ воздействия I на средний размер частиц оксигидрата титана
рН DCp, мкм
I = 0 Вт/см2 I = 294.88 Вт/см2 I = 442.32 Вт/см2 I = 589.7б Вт/см2
2-3 4.01 1.38 0.4б 0.49
5-7 5.97 4.35 3.4б 1.б1
9-10 7.77 4.21 3.б4 1.б9
Полученные результаты наглядно демонстрируют, что увеличение интенсивности ультразвукового излучения вызывает ответное снижение размера частиц оксогидрата титана, в среднем в 3-4 раза. Следует отметить, что в кислой среде (рН = 2-3) увеличение интенсивности ультразвукового воздействия свыше 442.32 Вт/см2 не оказывает существенного влияния на средний размер частиц и он остается практически неизменным в диапазоне 0.4-0.5 мкм
Исследование времени ультразвукового воздействия показало, что после 3 минут наблюдается увеличение среднего диаметра частиц оксигидрата титана (табл. 4). Скорее всего, это вызвано температурным фактором, а именно повышением темпе -ратуры реакционной зоны в момент воздействия ультразвука. Так, например, при 3-х минутном контакте температура суспензии оксигидрата титана повышается до 40 оС, при 5 минутном контакте -до 50 оС. Дисперсность полученных осадков с увеличением температуры, как правило, снижается, так как скорость линейного роста формирующихся
частиц оксигидрата титана при более высоких температурах начинает преобладать над скоростью зародышеобразования.
Таблица 4
Влияние времени УЗ воздействия на средний размер частиц оксигидрата титана
рН DQp, мкм
т = і мин т = 2мин т = 3мин т = 5мин
2-3 1.38 0.48 0.45 0.4б
5-7 4.35 2.97 1.30 3.39
9-10 4.21 3.32 4.80 5.33
Таким образом, ультразвуковое воздействие, проводимое в процессе химического осаждения окси-гидрата титана, позволяет получить продукт, размер частиц которого сравнительно меньше размера частиц осадка полученного без ультразвуковой обработки.
Выводы
В ходе проведенной работы определены условия получения высокодисперсных частиц оксигид-рата титана в процессе химического осаждения из растворов сульфата титанила.
Оценено влияние концентраций и скорости подачи осадителей, рН среды, времени и интенсив-
ности ультразвукового воздействия на средний размер агрегированных частиц оксигидрата титана.
Полученные результаты указывают на возможность регулирования размера частиц синтезируемого оксигидрата титана при проведении процесса щелочного гидролиза растворов Ti0S04.
ЛИТЕРАТУРА
1. Карабасов Ю. С. Новые материалы. М.: МИСИС, 2002. 73б с.
2. Жарныльская А. Л., Вольхин В. В. // Вестник Башкирск. ун-та. 2009. №3. С. 753-75б.
3. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. // J. Photochem. Photo-biol. С 2000. V. і. №1. P. І-2І.
4. Бардаханов С. П. // Докл. АН. 200б. Т. 409. С. 320-323.
5. Тарасов А. В. Металлургия титана М.: ИКЦ Академкнига, 2003. 328 с.
6. Haihong F. // Frontiers of Chemistry in China. 2008. V. 3. Р. 193-197.
7. Yong C. H., Han S. U. // Chem. Phys. Lett. 200б. V. 422. P. 174-178.
8. Рыжонков Д. И., Левина Э. Л., Дзидзигури Э. Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2008. 3б5 с.
9. Park J.-Y., Lee Y.-J. // J. Ind. Eng. Chem. 200б. V. 12. P. 882-887.
10. Huang L. // Chinese Science Bulletin. 2005. V. 50. P. 514-519.
11. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1982. 400 с.
12. Мескин П. Е. Гидротермальный метод получения высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония, гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий: дис. ... канд. техн. наук. Москва, 2007. 1б2 c.
Поступила в редакцию 15.11.2010 г. После доработки - 23.04.2011 г.
