Технология получения пьезоэлектрических композитов "керамика-полимер" с типом связности 0-3 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 537.226 + 54-185

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ «КЕРАМИКА-ПОЛИМЕР» С ТИПОМ СВЯЗНОСТИ 0-3

© 2005 z B.B. EpeMKUH, A.E. naHUH, B.r. CMompaKoe

It is submitted the technology of preparing of mixed ceramics-polymer composite materials with 0-3 connectivity, representing a piezoelectric ceramic powder uniformly distributed in a polymer matrix. The tendency to increase of piezoelectric modules of composite with growth medium-sized particles of a ceramic filling material is affirmed. At a granulation of ceramic particles by spray drying and processing an extrusion technique the composites on the basis of fluoropolymers and ceramics of lead-calcium titanate can be utilized for quantity production.

Композиционные материалы «пьезоэлектрическая керамика - полимер» с типом связности 0-3, представляющие собой керамический порошок, равномерно распределенный в полимерной матрице, являются наиболее массовым и недорогим в производстве типом пьезоэлектрических композитов, предназначенных для гидроакустических приемных устройств. Для этой области применения необходимо, чтобы композиционный материал обладал максимальным значением произведения гидростатических пьезоэлектрических модулей Поэтому в качестве керамической фазы, как правило, используются твердые растворы на основе РЬТЮ3, обладающие высокой анизотропией пьезоэлектрических модулей |433/с131| >> 1 и С « С33, « §33. Выбор полимерной матрицы определяется необходимостью согласования диэлектрической проницаемости полимера и керамики с целью обеспечения эффективной поляризации композиционного материала. Для практического использования также необходимо, чтобы наполненный керамикой полимер мог перерабатываться методом экструзии.

В настоящей работе представлена технология приготовления пьезоэлектрического композита на основе керамики РЬа76Сао.24(Соа^о.5)о.о5Т1о.9503 и термопластичных фторполимеров Ф-2МЭ и Ф-62, представляющих собой сополимеры винилиденфторида (ПВДФ), производства ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург [1].

Керамика РЬа76Саа24(Соо.^а5)ао5Т1а9503 имеет относительно низкое значение диэлектрической проницаемости е33Т/ео = 2оо и малые диэлектрические потери 1§5 = 1,5 %. Величина продольного пьезомодуля С = 68 пКл/Н, поперечный пьезомодуль С31 равен нулю. Фтор-полимеры Ф-2МЭ и Ф-62 имеют близкие диэлектрические свойства: относительно высокие значения диэлектрической проницаемости (8 = 9-1о) и малые диэлектрические потери (1§5 = 1,2-2,о %), высокую электрическую прочность (21-25 кВ/мм); однако значительно отличаются упругими и прочностными характеристиками. Ф-2МЭ является более твердым и жестким материалом. Исходный материал состава РЬо.76Саа24(Соо^о.5)о.о5Т1а9503 с добавкой 1 % мас. МпО получен двухстадийным твердофазным синтезом по методике, изложенной в работе [2]. Непосредственное введение в полимер синтезированного порошка, предназначенного для спекания высокоплотной керамики, не позволяет достичь высоких пьезоэлектрических параметров композиционного материала. Во-первых, такой порошок имеет малый средний размер частицы (~ 1 мкм), а, во-вторых, он не однофазен. Помимо основной фазы, имеющей большую по сравнению с керамикой

спонтанную деформацию прототипической перовски-товой ячейки и содержащей большее относительное количество титаната свинца, синтезированный порошок содержит от 5 до 1о % фазы, близкой по составу к СаТЮ3. Однофазная структура формируется лишь при высокотемпературном обжиге (135о-137о К).

Нами рассмотрены четыре способа дополнительной термической обработки синтезированного порошка и исследовано влияние технологических приемов на степень совершенства получаемых частиц, их форму и гранулометрический состав [3].

1. Поскольку разрушение и последующее измельчение керамических блоков является трудоемкой операцией и вносит в частицы порошка неоднородные механические напряжения, приводящие к усложнению доменной структуры, для высокотемпературного обжига использовалась методика, предназначенная для получения пористой керамики [4]. Смешение шихты, состоящей из предварительно синтезированного пьезоэлектрического материала и порообразователя, проводили в полиэтиленовом барабане с яшмовыми шарами в среде изопропилового спирта в течение 24 ч. В качестве поро-образователя использовали оксалат аммония (Ь1Н4)2С204-Н20. После высушивания при температуре 35о К смесь засыпалась в алундовый короб. Нагрев до 53о К осуществлялся со скоростью 6о К/ч, далее следовала выдержка в течение о,5 ч и нагрев до 135о К со скоростью 2оо К/ч. Малая скорость разложения оксала-та аммония способствовала получению открытого пористого каркаса с равномерным распределением пор. Высокопористый керамический каркас разрушали в фарфоровой ступке, а порошок получали помолом в шаровой мельнице в водной среде.

2. Приготовленный предыдущим способом порошок в течение 2 ч обрабатывался горячим 2о % раствором НЫ03, а затем после промывки дистиллированной водой и сушки отжигался при 77о К в течение 1,5 ч. Целью химической обработки является удаление дефектных и примесных фаз, локализующихся на границах зерен керамики, придание зернам округлой формы и растворение мелких (менее 1 мкм) частиц. Отжиг в па-раэлектрической фазе призван устранить механические напряжения, возникающие при помоле, и упростить доменную структуру.

3. Синтезированный (согласно [2]) порошок смешивали с 5 % мас. 5%-го водного раствора поливинилового спирта, формовали в брикеты под давлением 4о МПа и пропускали через сито с размером ячейки 1 мм. Гранулированный порошок засыпали в алундовый короб слоем не выше 2 см и обжигали при 135о К в течение 3 ч. Полученный спек легко разрушался при незначитель-

ном механическом воздействии. Помол осуществляли в полиэтиленовом барабане всухую при отсутствии мелющих тел. С помощью набора сит выделялись фракции порошков, отличающиеся средним размером частицы.

4. Ранее [5] было показано, что применение низкоплавких, легкорастворимых солей в качестве транспортной среды позволяет увеличить скорость диффузии в процессе синтеза, управлять размером и формой синтезированного порошка, повысить степень его структурного совершенства. Поэтому синтезированный, согласно [2], порошок был дополнительно подвергнут термической обработке при 1120 К в течение 3 ч под расплавом KCl.

Рентгеноструктурный анализ порошков выполнен на дифрактометре ДРОН-3 с фокусировкой по Брэг-гу-Брентано на Fe K излучении. Размеры областей когерентного рассеяния D и величины микродеформаций Ad/d определялись аналитическим методом аппроксимации с использованием функций Коши [6]. Анализировались рентгеновские линии 111 и 222, представляющие собой два разных порядка отражения от одной кристаллографической плоскости. Полученные результаты представлены в таблице.

Как видно из таблицы, керамический порошок, обработанный расплавом KCl, сильно отличается от остальных большей величиной спонтанной деформации c/a и объема V тетрагональной перовскитовой ячейки. Это свидетельствует о нарушении стехиометрического состава пьезоэлектрического материала вследствие диффузии Ca2+ в расплав, на что также указывают слабые рефлексы, характерные для структуры рутила TiO2, на рентгенограмме.

Порошок, полученный с применением гранулирования, обладает минимальной величиной микродеформаций, однако имеет относительно малый размер блоков мозаики. У порошков, полученных традиционным методом и с использованием химической обработки в сочетании с низкотемпературным отжигом при больших блоках мозаики велики и микродеформации.

Поскольку исследуемые керамические порошки являются твердыми растворами, химическая неоднородность их состава также приводит к физическому уши-рению дифракционных линий, пропорциональному величине tg©, и этот вклад невозможно отделить от вклада микродеформаций, вызванных неоднородными механическими напряжениями [7]. На основании анализа профилей остальных рентгеновских линий на ди-фрактограммах можно сделать вывод о том, что влияние химической неоднородности состава на физическое уширение линий в большей степени выражено для порошков, полученных измельчением пористой керамики и с использованием расплава KCl.

Химическая обработка керамического порошка и его последующий отжиг позволяют уменьшить величину Ad/d преимущественно за счет удаления отличающихся по составу дефектных областей, сконцентрированных у межзеренных границ, и в определенной степени за счет устранения неоднородных механических напряжений.

Зависимость параметров ячейки, размера областей когерентного рассеяния и микродеформации кристаллической решетки от способа приготовления керамического порошка РЬцтбСао^Соо^о^о^Т^Оз

Способ 0 0 c/a V, 0 (Ad/d)-103

a, A c, A 0 D, A

A 3

1 3,896 4,052 1,040 61,52 >1000 1,0

2 3,893 4,059 1,043 61,52 >1000 0,8

3 3,896 4,044 1,038 61,37 720 0,2

4 3 904 4 103 1 051 62 53 1000 1 2

На основании проведенных исследований пьезоке-рамических порошков, предназначенных для использования в качестве наполнителя полимерной матрицы композиционных материалов с типом связности 0-3, могут быть сделаны следующие выводы. Измельчение в шаровой мельнице высокопористого керамического материала приводит к получению частиц с малым средним размером (~ 5 мкм), близким по величине к размеру зерна керамики, и невысоким структурным совершенством. Дополнительная химическая обработка азотной кислотой позволяет повысить структурное совершенство порошка за счет удаления дефектных и примесных фаз и сузить интервал распределения частиц по размеру благодаря растворению тонкой фракции и разрушению конгломератов раздробления. Последующий отжиг способствует устранению неоднородных механических напряжений, приводящих к появлению микродеформаций кристаллической решетки. Дополнительная термическая обработка приготовленного твердофазным синтезом порошка под расплавом KCl позволяет значительно уменьшить интервал размеров частиц. Однако выраженная диффузия Ca2+ в ионный расплав приводит к нарушению стехиометрии химического состава пьезо-керамического материала. Керамический порошок, полученный гранулированием синтезированного материала и последующим высокотемпературным обжигом, обладает наибольшим совершенством и округлой формой частиц. Возможность использования набора сит позволяет регулировать размер частиц и диапазон их распределения. Использованное в работе гранулирование сформованных прессованием брикетов, согласно [8], дает возможность получать гранулы с плотно упакованными первичными зернами, т.е. с большой плотностью и высокой механической прочностью, и в этом смысле оно предпочтительнее гранулирования распылительной сушкой.

На данном этапе при приготовлении композиционных материалов нами было использовано два вида пье-зокерамического наполнителя: порошок со средним размером частицы ~ 5 мкм, получаемый раздроблением и помолом пористого керамического каркаса (способ 1), и гранулированный порошок с максимальным размером частицы ~ 250 мкм (способ 3). Композиционные материалы со степенью наполнения керамической фазой 30 - 60 % об. получены методом компрессионного прессования. Механическая смесь керамического порошка и полимера формовалась в виде дисков диаметром 15 мм и высотой 1 мм. Для Ф-2МЭ температура формовки составляла 550-590 K, давление - 60-90 МПа, время выдержки при максимальной температуре - 0,25 ч. Для

Ф-62 температура формовки снижалась до 52о-54о К. На противоположные поверхности дисков испарением в вакууме наносились А§ электроды. Поляризация образцов проводилась в силиконовом масле при приложении постоянного электрического поля напряженностью от 1оо до 14о кВ/см при температуре 363-393 К, время выдержки варьировалось от о,5 до 2 ч. Гидростатические пьезоэлектрические модули С, и фактор приема рассчитывали, исходя из чувствительности образца к звуковому давлению, измеренной методом сличения в камере малого объема на частоте 125 Гц с помощью измерителя чувствительности «Паскаль-3Ц».

На рис. 1-3 представлены зависимости гидростатических пьезомодулей С, и фактор приема ЯьС от степени наполнения композита керамическим порошком для различных полимерных матриц и размеров частиц.

Максимальные значения и фактора приема были достигнуты для Ф-62 с гранулированным наполнителем:

а, = 119,11о-3 В^м/Н, аД, = 6о74-1о-15 м2/Н при степени наполнения 6о % об. Для композита на основе Ф-2МЭ при той же степени заполнения эти величины составляли 1оо,ФЮ-3 В^м/Н и 4588-Ш-15 м2/Н соответственно. Полученные результаты соответствуют лучшим зарубежным литературным данным для композиционных материалов «керамика-полимер» с типом связности о—3 [9, 1о]. Большие значения пьезоэлектрических параметров композита на основе Ф-62 можно объяснить высокой упругой податливостью полимерной матрицы. Также подтверждена тенденция к увеличению пьезоэлектрических модулей композита с ростом среднего размера частицы керамического наполнителя [1о-14]. Этот эффект может быть вызван как большим структурным совершенством гранулированных керамических частиц, так и меньшей удельной поверхностью границ раздела полимер- керамика, т. е. меньшим экранирующим воздействием зарядов, концентрирующихся на таких границах.

Толщина исследованных образцов является оптимальной с точки зрения приемной чувствительности и полного выходного электрического импеданса пьезоэлектрического элемента, используемого в гидроакустических приемных устройствах [11]. При гранулировании керамических частиц распылительной сушкой и переработке методом экструзии композиты на основе Ф-62 и Ф-2МЭ могут быть использованы для массового производства.

"S ш

со

о

120

100

80

60

40

20

-Г"

30

-1—

35

—Г"

40 45 50

X, % об.

Рис. 1. Зависимость пьезомодуля от степени наполнения композита керамическим порошком: 1 - для полимера Ф-62 и гранулированного порошка; 2 - для полимера Ф-2МЭ и гранулированного порошка; 3 -для полимера Ф-2МЭ и мелкодисперсного порошка

-1—

55

-г-

60

50-

40-

30-

20-

10-

0

—о— 1

-г-

30

-Г"

35

-Г"

40

-1-1

45

x, % об.

-1—

50

-Г"

55

-Г"

60

Рис. 2. Зависимость пьезомодуля от степени наполнения композита керамическим порошком: 1 - для полимера Ф-62 и гранулированного порошка; 2 - для полимера Ф-2МЭ и гранулированного порошка; 3 -для полимера Ф-2МЭ и мелкодисперсного порошка

"О

.с

CT

7000-1 60005000 400030002000 10000

Литература

1. http://plastpolymer.h1.ru/tpfp.htm

2. Смотраков В.Г., Еремкин ВВ., Дорошенко В А. и др. // Неорганические материалы. 1994. Т. 3о. № 2. С. 241-242.

3. Смотраков В.Г., Еремкин В.В., Панич А.Е. и др. // Неорганические материалы. 2оо4. Т. 4о. № 7. С. 89о-893.

4. Иванов П.В., Еремкин В.В., СмотраковВ.Г., Цихоцкий Е.С. // Неорганические материалы. 2оо2. Т. 38. № 4. С. 498-5о1.

30

35

40

45

50

55

60

Рис. 3. Зависимость фактора приема йт^бтейени наполнения композита керамическим порошком: 1 - для полимера Ф-62 и гранулированного порошка; 2 - для полимера Ф-2МЭ и гранулированного порошка; 3 - для полимера Ф-2МЭ и мелкодисперсного порошка

5. Фесенко Е.Г., Смотраков В.Г., Алешин В А. и др. // Неорганические материалы. 1985. Т. 21. № 5. С. 836-838.

6. Нагорнов В.П. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1982. Вып. 28. С. 67-71.

7. Уманский Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников. М., 1969.

8. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М., 1976.

9. Han K, Safari A., Riman R.E. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. № 7. P. 1699-1702.

10. Gui C., Baughman R.H., Iqbal Z. et al. // Sensors and Actuators A. 1998. Vol. 65. P. 76-85.

11. Pat. 5702629 US. Int. Cl.6 H01L 41/18; H01L 41/157; H01L 41/193. Piezoelectric ceramic-polymer composites.

12. Mendiola J., Jimenez B., Alemany C., Maurer E. // Ferroelec-trics. 1981. Vol. 39. P. 1201-1204.

13. Tandon R.P., Narayana Swami N., Soni N.C. // Ferroelectrics. 1994. Vol. 156. P. 61-66.

14. Rujijanagul G., Boonyakul S., Tunkasiri T. // J. of Materials Science letters. 2001. Vol. 20. P. 1943-1945.

НКТБ «Пьезоприбор» Ростовского государственного университета_17 ноября 2004 г