CC BY
139
СМЕСЕВЫЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ «КЕРАМИКА-ПОЛИМЕР» ДЛЯ ГИДРОАКУСТИКИ
В. В. Еремкин, А. Е. Панич, В. Г. Смотраков
НКТБ «Пьезоприбор», г. Ростов-на-Дону
В работе представлена технология приготовления смесевых композиционных материалов «керамика-полимер» с типом связности 0-3, представляющих собой пьезоэлектрический керамический порошок, равномерно распределенный в полимерной матрице. Подтверждена тенденция к увеличению пьезоэлектрических модулей композита с ростом среднего размера частицы керамического наполнителя. При гранулировании керамических частиц распылительной сушкой и переработке методом экструзии композиты на основе фторполимеров и керамики титаната свинца-кальция могут быть использованы для массового производства.
Композиционные материалы «пьезоэлектрическая керамика - полимер» с типом связности 0-3, представляющие собой керамический порошок, равномерно распределенный в полимерной матрице, являются наиболее массовым и недорогим в производстве типом пьезоэлектрческих композитов, предназначенных для гидроакустических приемных устройств. Для этой области применения необходимо, чтобы композиционный материал обладал максимальным значением произведения гидростатических пьезоэлектрических модулей gh•dh. Поэтому в качестве керамической фазы, как правило, используются твердые растворы на основе РЬТЮ3, обладающие высокой анизотропией пьезоэлектрических модулей ^33М31 >> 1 и dh « d33, gh « g33. Выбор полимерной матрицы определяется необходимостью согласования диэлектрической проницаемости полимера и керамики с целью обеспечения эффективной поляризации композиционного материала. Для практического использования также необходимо, чтобы наполненный керамикой полимер мог перерабатываться методом экструзии. Подробный анализ современного состояния исследований в данной области дан авторами ранее [1].
В настоящей работе представлена технология приготовления пьезоэлектрического композита на основе керамики РЬ0.76Са0.24(Со0.^0.5)0.05Т^.95Оз и термопластичных фторполимеров Ф-2МЭ и Ф-62, представляющих собой сополимеры вини-лиденфторида (ПВДФ), производства ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург [2]. Керамика РЬ0.76Са0.24(Со0.^0.5)0.05ТС0.95Оз имеет относительно низкое значение диэлектрической проницаемости е33Т/е0 = 200 и малые диэлектрические потери tg5 = 1,5 %. Величина продольного пьезомодуля d33 = 68 пКл/Н, поперечный пьезомодуль d31 равен нулю. Фторполимеры Ф-2МЭ и Ф-62 имеют близкие диэлектрические свойства: относительно высокие значения диэлектрической проницаемости (ег = 9 - 10) и малые диэлектрические потери ^5 = 1,2 - 2,0 %), высокую электрическую прочность (21 - 25 кВ/мм). Однако значительно отличаются упругими и прочностными характеристиками. Ф-2МЭ является более твердым и жестким материалом.
Исходный материал состава РЬ0.76Са0.24(Со0.^0.5)0.05Т^.95Оз с добавкой 1 % мас. МпО получен двухстадийным твердофазным синтезом по методике, изложенной в работе [3]. Непосредственное введение в полимер синтезированного порошка, предназначенного для спекания высокоплотной керамики, не позволяет достичь высоких пьезоэлектрических параметров композиционного материала. Во-первых, такой порошок имеет малый средний размер частицы (~ 1 мкм), а во-вторых, он не однофазен. Ранее нами были рассмотрены четыре способа дополнительной термической обработки синтезированного порошка и исследовано влияние технологических приемов на степень совершенства получаемых частиц, их форму и гранулометрический состав [4].
Проблемы прикладной гидроакустики
В настоящей работе при приготовлении композиционных материалов было использовано два вида пьезокерамического наполнителя: порошок со средним размером частицы ~ 5 мкм, получаемый раздроблением и помолом пористого керамического каркаса, и гранулированный порошок с максимальным размером частицы ~ 250 мкм. Композиционные материалы со степенью наполнения керамической фазой 30 - 60 % об. получены методом компрессионного прессования. Механическая смесь керамического порошка и полимера формовалась в виде дисков диаметром 15 мм и высотой 1 мм. Для Ф-2МЭ температура формовки составляла 550 - 590 К, давление 60 - 90 МПа, время выдержки при максимальной температуре 0,25 ч. Для Ф-62 температура формовки снижалась до 520 - 540 К. На противоположные поверхности дисков испарением в вакууме наносились Ag электроды. Поляризация образцов проводилась в силиконовом масле при приложении постоянного электрического поля напряженностью от 100 до 140 кВ/см при температуре 363 - 393 К, время выдержки варьировалось от 0,5 до 2 ч. Гидростатические пьезоэлектрические модули ^ ^ и фактор приема gh•dh рассчитывали, исходя из чувствительности образца к звуковому давлению, измеренной методом сличения в камере малого объема на частоте 125 Гц с помощью измерителя чувствительности «Паскаль-3Ц».
На рисунке представлены зависимости пьезочувствительности gh и фактора приема gh•dh от степени наполнения композита керамическим порошком для различных полимерных матриц и размеров частиц. Максимальные значения gh и фактора приема были достигнуты для Ф-62 с гранулированным наполнителем: gh = 119.Ы0-3 В-м/Н, gh•dh = 6074-10-15 м2/Н при степени наполнения 60 % об.
Рис. 1. Зависимость пьезомодуля gh (а) и фактора приема gk■dh (б) от степени наполнения композита керамическим порошком: 1 - для полимера Ф-62 и гранулированного порошка; 2 - для полимера Ф-2МЭ и гранулированного порошка; 3 - для полимера Ф-2МЭ и мелкодисперсного порошка
Для композита на основе Ф-2МЭ при той же степени заполнения эти величины составляли 100.4-10-3 В-м/Н и 4588-10-15 м2/Н, соответственно. Полученные результаты соответствуют лучшим зарубежным литературным данным для композиционных материалов «керамика-полимер» с типом связности 0-3 [5,6]. Большие значения пьезоэлектрических параметров композита на основе Ф-62 можно объяснить высокой упругой податливостью полимерной матрицы. Также подтверждена тенденция к увеличению пьезоэлектрических модулей композита с ростом среднего размера частицы керамического наполнителя [6 — 10]. Этот эффект может быть вызван как большим структурным совершенством гранулированных керамических частиц, так и меньшей удельной поверхностью границ раздела полимер-керамика, т.е. меньшим экранирующим воздействием зарядов, концентрирующихся на таких границах.
Толщина исследованных образцов является оптимальной с точки зрения приемной чувствительности и полного выходного электрического импеданса пьезоэлектрического элемента, используемого в гидроакустических приемных устройствах [7]. При гранулировании керамических частиц распылительной сушкой и переработке методом экструзии композиты на основе Ф-62 и Ф-2МЭ могут быть использованы для массового производства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Панич А.Е., Еремкин В.В., Смотраков В.Г. // Датчики и системы, № 10. 2003.
С.26-30.
2. http://plastpolymer.h1.ru/tpfp.htm
3. Смотраков В.Г., Еремкин В.В., Дорошенко В.А. и др. // Неорганические материалы,
Т. 30. № 2. 1994. С. 241-242.
4. Смотраков В.Г., Еремкин В.В., Панич А.Е. и др. // Неорганические материалы, Т. 40. № 7. 2004. С. 890-893.
5. Han K., Safari A., Riman R.E. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 7. P. 1699-1702.
6. Gui C., Baughman R.H., Iqbal Z. et al. // Sensors and Actuators A. 1998. V. 65. P. 76-85.
7. Pat. 5702629 US. Int. Cl.6 H01L 41/18; H01L 41/157; H01L 41/193. Piezoelectric ce-ramic-polymer composites.
8. Mendiola J., Jimenez B., Alemany C., Maurer E. // Ferroelectrics. 1981. V. 39. P. 12011204.
9. Tandon R.P., Narayana Swami N., Soni N.C. // Ferroelectrics. 1994. V. 156. P. 61-66.
10. Rujijanagul G., Boonyakul S., Tunkasiri T. // Journal of Materials Science letters. 2001. V. 20. P. 1943-1945.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА - ТИТАНАТА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
А. Е. Панич С. В. Пашков
НКТБ «Пьезоприбор», г. Ростов-на-Дону
В результате проведенных комплексных физико-химических исследований и опытно-технологических работ разработана химическая технология получения промышленным способом пьезокерамических материалов (ПКМ) типа ПКЛ-ПКЛ-1, ПКЛ-2 и ПКЛ-3.
Для проявления в полной мере возможностей пьезокерамики необходимо обеспечить высокую воспроизводимость параметров при массовом производстве. Это условие, в свою очередь, выполнимо только при достижении высокой гомогенности синтезированного ПКМ и его полного соответствия стехиометрии. Сложность решения этой задачи в значительной мере повышается вследствие использования в рецептуре ПМК микродобавок модификаторов.
Существующая промышленная «керамическая» технология получения ПКМ основана на механическом смешении индивидуальных оксидов или карбонатов элементов, входящих в рецептуру, в шаровых или вибрационных мельницах, прессовании брикетов для твёрдофазного синтеза ПКМ при температуре 800 - 1100°С с последующим измельчением и распылительной сушкой продуктов тонкого измельчения. Такой метод не позволяет получить частицы порошка ПКМ с высокой однород-
