CC BY
135
Толщина исследованных образцов является оптимальной с точки зрения приемной чувствительности и полного выходного электрического импеданса пьезоэлектрического элемента, используемого в гидроакустических приемных устройствах [7]. При гранулировании керамических частиц распылительной сушкой и переработке методом экструзии композиты на основе Ф-62 и Ф-2МЭ могут быть использованы для массового производства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Панич А.Е., Еремкин В.В., Смотраков В.Г. // Датчики и системы, № 10. 2003. С.26-30.
2. http://plastpolymer.h1.ru/tpfp.htm
3. Смотраков В.Г., Еремкин В.В., Дорошенко В.А. и др. // Неорганические материалы,
Т. 30. № 2. 1994. С. 241-242.
4. Смотраков В.Г., Еремкин В.В., Панич А.Е. и др. // Неорганические материалы, Т. 40. № 7. 2004. С. 890-893.
5. Han K., Safari A., Riman R.E. // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 7. P. 1699-1702.
6. Gui C., Baughman R.H., Iqbal Z. et al. // Sensors and Actuators A. 1998. V. 65. P. 76-85.
7. Pat. 5702629 US. Int. Cl.6 H01L 41/18; H01L 41/157; H01L 41/193. Piezoelectric ce-ramic-polymer composites.
8. Mendiola J., Jimenez B., Alemany C., Maurer E. // Ferroelectrics. 1981. V. 39. P. 12011204.
9. Tandon R.P., Narayana Swami N., Soni N.C. // Ferroelectrics. 1994. V. 156. P. 61-66.
10. Rujijanagul G., Boonyakul S., Tunkasiri T. // Journal of Materials Science letters. 2001. V. 20. P. 1943-1945.
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА - ТИТАНАТА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
А. Е. Панич С. В. Пашков
НКТБ «Пьезоприбор», г. Ростов-на-Дону
В результате проведенных комплексных физико-химических исследований и опытно-технологических работ разработана химическая технология получения промышленным способом пьезокерамических материалов (ПКМ) типа ПКЛ-ПКЛ-1, ПКЛ-2 и ПКЛ-3.
Для проявления в полной мере возможностей пьезокерамики необходимо обеспечить высокую воспроизводимость параметров при массовом производстве. Это условие, в свою очередь, выполнимо только при достижении высокой гомогенности синтезированного ПКМ и его полного соответствия стехиометрии. Сложность решения этой задачи в значительной мере повышается вследствие использования в рецептуре ПМК микродобавок модификаторов.
Существующая промышленная «керамическая» технология получения ПКМ основана на механическом смешении индивидуальных оксидов или карбонатов элементов, входящих в рецептуру, в шаровых или вибрационных мельницах, прессовании брикетов для твёрдофазного синтеза ПКМ при температуре 800 - 1100°С с последующим измельчением и распылительной сушкой продуктов тонкого измельчения. Такой метод не позволяет получить частицы порошка ПКМ с высокой однород-
ностью химического состава. Введение микродобавок еще больше затрудняет эту задачу, так как химический состав частиц порошка существенно отличается от среднего химического состава пьезоматериала. Кроме того, показатели качества продукции находятся в большой зависимости от стабильности качества исходных порошков сырьевых компонентов, в частности, от дисперсности диоксидов титана и циркония. Даже ограничение выбора двумя-тремя компонентами не снижает остроты этой проблемы, поскольку оксиды свинца, стронция и титана - основные компоненты любых композиций, а качество керамики определяется стабильными химическими и физико-химическими свойствами их порошков. Отмеченные обстоятельства накладывают существенные ограничения на использование традиционной «керамической» технологии при производстве ПКМ для высококачественной керамики с электрофизическими (ЭФ) параметрами, отвечающими современным требованиям.
В настоящей работе представлены результаты исследований, которые учитывают перспективные тенденции развития гидроакустической техники на базе новых представлений о современном сегнетоэлектрическом материаловедении. Необходимость такого подхода диктуется жесткими требованиями к пьезокерамическому производству, которое должно обеспечивать максимальную эффективность пьезокерамики (ПКМ), минимальные разбросы электрофизических параметров (ЭФП) ПКМ, стабильность этих параметров с течением времени и при воздействии сильных дестабилизирующих факторов: температуры, механических и динамических нагрузок, электрических полей.
Технология производства порошков пьезокерамических материалов ПКЛ-1, ПКЛ-2 и ПКЛ-3 осуществлялась на технологической линии Лермонтовского гидрометаллургического завода.
Отработка технологии изготовления пьезокерамических элементов (ПКЭ) из полученных ПКМ и их аттестация производились в НКТБ «Пьезоприбор», ОАО "Элма" и ОАО "Аврора-Элла".
Технологический процесс получения этих материалов в промышленном масштабе включает в себя следующие операции:
- приготовление азотнокислых растворов титана, свинца и циркония;
- приготовление смесевого раствора титана, свинца, циркония с модифицирующими добавками;
- коррекцию состава смесевого раствора;
- соосаждение гидроксидов титана, свинца, циркония и модифицирующих добавок с увеличением полноты осаждения путём введения карбоната или оксалата аммония;
- фильтрацию и промывку осадка гидроксидов;
- термическую обработку промытого осадка гидроксидов;
- измельчение ПКМ и рассев;
- контроль полученного ПКМ на соответствие требованиям.
Синтезированный материал, полученный таким способом, имеет реологические характеристики, отличные от материалов, полученных по оксидной керамической технологии. Основные отличия состоят в следующем:
- гомогенность материала, зависящая от режимов совместного осаждения, как правило, наблюдается на субмикронном уровне;
- удельная поверхность материала превышает величину 500 м2-кг-1;
- химическая активность материала, измеренная методом скорости растворения в кислотах, превышает более чем в 2 раза химическую активность материала, изготовленного по оксидной технологии;
- структура гранул материала существенно пористая и определяется режимами осаждения при производстве.
Эти отличия существенно влияют на технологические режимы производства изделий и на их свойства. Выделим особенности каждой технологической операции.
1. Для приготовления пресспорошков из материалов ПКЛ-1, ПКЛ-3 больших объёмов разработана технология производства пресспорошков на распылительной сушилке в условиях производства ООО «Аврора-Элма».
При приготовлении шликера в аттриторе происходит перемешивание пьезокерамического материала (50 кг) с водой (50 л) в течение 30 мин в присутствии шаров из оксида циркония диаметрами 2,8 и 3,3 мм. Затем из установки смешивания насосом вводится 10%-ный водный раствор поливинилового спирта (4,5 кг) и 70 мл октанола и продолжается перемешивание шликера ещё в течение 15 мин. Плотность шликера должна быть не менее 1,5 г/см3, после чего насосом мембранным жидкостным типа НМЖ-1 шликер подаётся на распылительную сушилку, где происходит его распыление при температуре до 120°С и формируются гранулы пресспорошка пьезокерамического материала.
Приготовление пресспорошков методом распылительной сушки позволяет получать большие объёмы пресспорошков с практически одинаковой формой гранул, обладающих незначительным разбросом дисперсности, что приводит к очень небольшому разбросу значений электрофизических параметров у изготавливаемых из них изделий. Пресспорошки обладают хорошей сыпучестью, легко формуются прессованием.
Изготовление заготовок из пресспорошка осуществляется методом прессования в прессформе на гидравлическом прессе и затруднений не вызывает.
Обжиг прессованных заготовок производится в камерных печах с автоматической системой управления и контролируемой атмосферой.
В ходе проведенных исследований уточнены режимы обжига заготовок из разработанного материала. Особенность процесса обжига заготовок состоит в высокой химической активности материала, что приводит к снижению температуры обжига на 80^120°С по сравнению с температурой обжига материалов, изготовленных по традиционной технологии. Кроме того, температура, соответствующая началу усадки, также снижается и сам процесс усадки идёт более интенсивно, что накладывает определённые требования к скорости подъёма температуры при обжиге.
Отличительной особенностью ПКМ, полученных новой технологией, является широкий интервал температур синтеза и спекания, что свидетельствует о «технологичности» материалов серии ПКЛ. Так, например, для материала ПКЛ-1 интервал температур синтеза составляет 120°С, а интервал температур спекания - 80°С.
2. В НКТБ «Пьезоприбор» разработаны способы, основанные на поляризации
сегнетопьезокерамики в воздушной среде как при атмосферном давлении, так и при повышенном. Суть способа поляризации в воздушной среде при нормальном давлении заключается в том, что пьезокерамическую заготовку нагревают до температуры, превышающей температуру Кюри не менее, чем на 70°С, затем пропускают через неё электрический ток плотностью 0,1- 10 А-см-2 и охлаждают со скоростью не более 50°С-мин-1, причём одновременно уменьшают ток поляризации и увеличивают напряжение на заготовке так, чтобы максимум выделяемой мощности на пьезозаготовке находился при температуре 0,7 - 0,95 Тс.
Из пресспорошков материалов серии ПКЛ были изготовлены пьезоэлементы в виде дисков 20х1 мм, на которых проводились измерения основных электрофизических параметров: относительной диэлектрической проницаемости ^, пьезоконстант dзl , dзз, пьезоконстанты §31, коэффициентов электромеханической связи Кр и К33, скорости звука У1Е и механической добротности рм. Средние значения ЭФП пьезокерамического материала ПКЛ-1 в сравнении с отечественным аналогом ЦТС-19 и лучшим зарубежным аналогом РСМ-5 (Япония) представлены в табл. 1.
Значения ЭФП, представленные в табл. 1, показывают значительное преимущество получения материалов по описанной выше технологии: относительная
Т
диэлектрическая проницаемость в^ / в0, пьезоконстанты d3l , d33, пьезоконстанта
§31, коэффициенты электромеханической связи Кр и К33, скорость звука У1Е - превышают параметры отечественного аналога ЦТС-19 и не уступают зарубежному.
В табл. 2 представлены средние значения электрофизических параметров пьезокерамического материала ПКЛ-2 в сравнении с отечественным аналогом ЦТССт-3 и зарубежным аналогом Р2Т-4.
Значения ЭФП, представленные в табл. 2, показывают преимущество материала ПКЛ-2: относительная диэлектрическая проницаемость е^з / е0, пьезоконстанты ^ , ^3, пьезоконстанта §31, коэффициент электромеханической связи К33, скорость звука У1Е - не уступают параметрам отечественного аналога ЦТССт-3 и зарубежному, а по такому важному параметру, как механическая добротность, Рм, значительно превышают их.
Средние значения электрофизических параметров пьезокерамического материала ПКЛ-3 в сравнении с отечественным аналогом ЦТБС-3 и зарубежным аналогом Р2Т-48 представлены в табл. 3.
Значения ЭФП, представленные в табл. 3, показывают преимущество материала ПКЛ-3: пьезоконстанты й33, пьезоконстанта &ь коэффициент электромеха-
нической связи К33, скорость звука У1Е - не уступают параметрам отечественного аналога ЦТБС-3 и зарубежному, при этом впервые получен пьезокерамический материал с высокой пьезоконстантой §31.
Таблица 1
Электрофизические параметры пьезокерамического материала ПКЛ-1 в сравнении с отечественным аналогом ЦТС-19 и лучшим зарубежным аналогом РСМ-5 (Япония)
Электрофизические параметры Пьезокерамический материал
ЦТС-19 ПКЛ-1 РСМ-5
е33 / е0 1700 2000 1900
азь 10-12 Кл-н-1 160 220 186
а33, 10-12 Кл- н-1 360 500 425
Я3Ь 10-4 В-м- н-1 92 117 110
Электрофизические параметры Пьезокерамический материал
ЦТС-19 ПКЛ-1 РСМ-5
Кр 0,6 0,66 0,65
К33 0,68 0,72 0,71
1§5, %, не более 2,0 2,0 1,8
УЕ1, 103 м-с-1 2,8 2,8 3,0
Т , О О 290 325 325
С целью получения высокоэффективных гидроакустических элементов из пьезокерамического материала ПКЛ-1 и ПКЛ-3 изготавливались изделия, геометрические размеры и электрофизические параметры которых представлены в табл. 4.
Результаты испытаний ПКЭ из материала ПКЛ-1 и ПКЛ-3, изготовленных для комплектования гидроакустической аппаратуры, представленные в табл. 4, показали значительное улучшение параметров всех видов изделий, полученных по описанной выше технологии.
Изменение значений параметров (на стандартных образцах) ПКМ серии ПКЛ в течение срока сохраняемости приведено в табл. 5.
Таблица 2
Электрофизические параметры пьезокерамического материала ПКЛ-2 в сравнении с отечественным аналогом ЦТССт-3 и зарубежным аналогом Р2Т-4
Электрофизические параметры Пьезокерамический материал
ЦТССт-3 ПКЛ-2 ргт-4
833 / 80 1470 1450 1300
азь 10-12 Кл-н-1 125 148 122
а33, 10-12 Кл- н-1 300 335 285
Я31, 10-4 В-м- н-1 96 108 112
К33 0,66 0,7 0,7
Электрофизические параметры Пьезокерамический материал
ЦТССт-3 ПКЛ-2 ргт-4
tg5, %, не более 1,1 0,5 0,4
Ом , не менее 410 600 500
Vе і, 103 м-с-1 3,27 3,26 3,26
Т О О о 280 280 325
В качестве проверяемых параметров согласно ОСТ 11 0444-87 выбраны относительная диэлектрическая проницаемость ет33 / е0, коэффициент электромеханической связи планарных колебаний Кр, скорость звука УВ1 и пьезомодуль
Таблица 3
Электрофизические параметры материала ПКЛ-3 в сравнении с отечественным аналогом ЦТБС-3 и зарубежным аналогом Р2Т-48
Электрофизические параметры Пьезокерамический материал
ЦТБС-3 ПКЛ-3 РгТ-48
833 / 80 2150 1850 1440
а3і, 10-12 Кл-н-1 146 190 150
а33, 10-12 Кл- н-1 320 380 350
g31, 10-4 В-м- н-1 77 126 113
Кр 0,53 0,61 0,62
К33 0,623 0,7 -
tg8, %, не более 1,0 0,6 0,4
Ом >200 >280 340
Vе, 103 м-с-1 3,53 3,25 -
Т О О О 180 310 315
Изменение с течением времени электрофизических характеристик пьезокерамических материалов серии ПКЛ значительно ниже по сравнению с изменением ЭФП ПКМ, взамен которых они применены:
- по ПКМ ПКЛ-1 взамен ЦТСНВ-1, не менее:
а) по относительной диэлектрической проницаемости - в 10 раз;
Таблица 4
Результаты испытаний элементов пьезокерамических из материала ПКЛ-1и ПКЛ-3, изготовленных для комплектования гидроакустической аппаратуры_____________________________________________________________________________________________________________________________
Геометрические размеры п/э из материала ПКЛ-1 Фактические значения параметров
Относительная диэлектрическая проницаемость, е33/е0 Тангенс угла диэлектрических потерь, tg5, % Пьезомодуль, пКл/н Пьезомодуль d33, пКл/н Скорость звука, V1Е , м/сек Удельное объёмное сопротивление, Ом*м
Трубка 018.5x015.8x13мм 2093^2158 1.9 179^201 — 2779^2793 9.8*109^ 2.1*1010
Стержень 07x8.9мм 1860^2175 2.0 451^ 530 2735^ 2780 8.0*109^ 2.4*1010
Диск 022/20х 4мм 2080^2190 5 1 7 221^235 2712^2760
Шайба 046x16x9мм 1950^2000 1,90^1,95 190^205 3030^3080 2х1010^ 8х1010
Диск 066.5x3мм 2050^2280 1.9^2.0 220-234 — 2829^2856 2*1010^ 2*юп
ПКЛ-3
Диск 023.5x5 мм 1822-1884 0,36-0,80 187-207 380-400 3150-3250 ----
Таблица 5
Изменение электрофизических характеристик пьезокерамических материалов ПКЛ-1, ПКЛ-2, ПКЛ-3
Электрофизические характеристики материалов Значения ЭФП (через 5 дней после поляризации) Изменение электрофизических характеристик с течением времени, %
Время старения поляризации пьезоэлементов (по отношению к значениям ЭФП, измеренным спустя 5 дней после поляризации)
12 месяцев 24 месяца 36 месяцев 42 месяца 51 месяц
ПКЛ-1
єт33 / є0 2050 0,70 1,60 0,60 0,60 0,60
d31, пКл/н 216 0,40 1,90 0,50 0,50 0,50
Кр 0,67 0,00 0,00 0,00 0,00 1,50
VE1, 103 м/с 2,81 0,00 0,40 0,50 0,70 0,70
ПКЛ-2
єт33 / є0 1470 1,00 3,00 0,70 0,70 0,70
d31, пКл/н 155 1,90 2,00 3,30 3,30 4,50
Кр 0,60 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70
УЕ1, 103 м/с 3,16 0,30 0,60 0,40 0,90 0,70
ПКЛ-3
єт33 / є0 2130 0,60 1,00 2,90 3,30 3,30
d31, пКл/н 188 1,20 2,10 2,10 3,70 4,30
Кр 0,62 1,70 1,70 1,70 1,70 3,20
VE1, 103 м/с 3,00 1,00 2,70 3,60 3,70 3,70
65-летию завода «Прибой» посвящается
б) по коэффициенту электромеханической связи
планарных колебаний Кр - то же;
в) по скорости звука УЕ1 - в 3 раза;
г) по пьезомодулю dзl - в 10 раз;
- по ПКМ ПКЛ-2 взамен ТБК-3:
а) по относительной диэлектрической проницаемости - 10 раз;
б) по коэффициенту электромеханической связи планарных
колебаний Кр - 10 раз;
в) по скорости звука УЕ1 - 5 раз;
г) по пьезомодулю d31 - не сравн.
- по ПКМ ПКЛ-3 взамен ЦТБС-3:
а) по относительной диэлектрической проницаемости - 5 раз;
б) по коэффициенту электромеханической связи планарных
колебаний Кр - не сравн.
в) по скорости звука УЕ1 - то же;
г) по пьезомодулю d31 - 3 раза.
Выводы. Пьезокерамические материалы ПКЛ-1, ПКЛ-2, ПКЛ-3 имеют высокую стабильность значений отмеченных параметров с течением времени. Прогнозируемый срок сохраняемости значений параметров ПКМ серии ПКЛ составляет 25 лет.
Значения параметров пьезокерамических материалов ПКЛ-1, ПКЛ-2, ПКЛ-3, по которым отслеживается срок сохраняемости, уточняются по мере накопления статистических данных их изменений во времени.
Замена пьезокерамических материалов ЦТСНВ-1, ЦТБС-3, ТБК-3, применяемых для изготовления пьезоэлементов для изделий гидроакустики, на пьезокерамические материалы серии ПКЛ позволит:
- улучшить значения электрофизических параметров пьезоэлементов, оказывающих непосредственное влияние на их эксплуатационные характеристики;
- повысить сохраняемость электрофизических параметров (еТ33 /е0, d31, d33) до 25 лет и ресурс работы пьезоэлектрических устройств;
-провести проработку конструкций пьезоэлементов со стабильными во времени электрофизическими и акустическими характеристиками для изделий гидроакустики.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я. , Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. - Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. ун-та, 1983. - 160с.
2. Климов В.В, Дидковская О.С., Приседский В.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1982. Т.18. - С. 1650.
3. Отраслевой стандарт ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические.
4. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфо-тропные переходы. - Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. ун-та, 1992. - 245 с.
НЕЛИНЕЙНЫЕ методы измерения ачх и фчх ГИДРОАКУСТИЧЕСКИХ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ И ПРИЕМНИКОВ
А. М. Гаврилов
Таганрогский государственный радиотехнический университет
Развитие гидроакустической аппаратуры во многом связано с использованием широкополосных и т.н. «сложных» сигналов - шумоподобных, модулированных
