Пьезокерамика ЦТС с пониженной температурой спекания Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Elizarova Irina Rudol'fovna

PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, elizarir@yandex.ru Masloboeva Sofiya Mikhailovna

PhD (Engineering), Associate Professor, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia, Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia maslo_sm@chemy.kolasc.net.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.607-612 УДК 666.655 + 537.226.4

ПЬЕЗОКЕРАМИКА ЦТС С ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ СПЕКАНИЯ В. В. Еремкин, В. Г. Смотраков

Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия

Аннотация

Рассматривается влияние механической активации на условия синтеза и степень дисперсности порошков, режимы спекания и микроструктуру пьезокерамик системы твердых растворов PbZrO3 — PbTiO3. Показано, что температура спекания известных материалов может быть снижена до 1000 0С. Ключевые слова:

пьзокерамика, ЦТС, планетарная мельница, спекание, микроструктура, мелкозернистая керамика.

THE PZT PIEZOCERAMICS WITH THE LOWERED SINTERING TEMPERATURE V. V. Eremkin, V. G. Smotrakov

Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia Abstract

The paper considers the influence of the mechanical activation on the conditions of the synthesis and the dispersity of powders, as well as the sintering routes and microstructure of the PbZrO3 — PbTiO3 solid solution piezoceramics. It has been shown that the sintering temperature of well-known materials can be decreased down to 1000 0С. Keywords:

piezoceramics, PZT, planetary mill, sintering, microstructure, fine-grained ceramics.

Многослойная конструкция пьезоэлектрического преобразователя является наиболее распространенной и пригодной к промышленному производству. Основанная на методе шликерного литья технология позволяет совместить спекание активных керамических слоев с формированием системы внутренних электродов и получать монолитные преобразователи с пониженным управляющим напряжением. Электроды из неблагородных металлов, в частности Ni, нежелательны, поскольку требуют восстановительной атмосферы в процессе спекания, что вызывает деградацию свойств свинецсодержащих керамик. Поэтому в качестве материала электродов используется сплав Ag-Pd. В системе Ag-Pd образуется непрерывный ряд твердых растворов, используя фазовую диаграмму которого можно подобрать состав с подходящей температурой плавления. Из-за взаимодействия с материалом свинецсодержащей керамики при использовании Ag-Pd-электродов нельзя превышать температуру спекания 1130 0С, а оптимальное содержание Pd — 25 % ат. [1].

Наиболее простой способ снижения температуры спекания предполагает введение низкоплавких добавок. Однако наличие жидкой фазы усложняет процесс спекания, влияет на микроструктуру керамики и ее состав. Другой подход связан с повышением качества синтезированных порошков. Согласно [2], порошки, предназначенные для приготовления технической керамики, должны обладать: малым размером частицы (< 1 мкм), узким распределением частиц по размеру, сферической или равноосной формой частицы, отсутствием агломератов (по крайней мере, жестких), высокой химической чистотой и однофазностью.

В работе изучена возможность снижения температуры спекания свинецсодержащих пьезокерамических материалов различного типа за счет применения высокоэнергетического помола в планетарной мельнице. Для различных способов синтеза получены зависимости размера зерна и основных функциональных параметров

керамики от температуры ее спекания, на основании которых сделаны выводы о пригодности того или иного типа мелкозернистой керамики для практического использования.

Рассмотрим самые распространенные материалы, относящиеся к типу II согласно классификации Министерства обороны США [3] и обладающие наиболее высокой точкой Кюри среди материалов ЦТС. В качестве примера выбран Pbo,95Sro)o5Zro)53Tio)47O3 + 1 % вес. Nb2Os (ЦТС-19) [4]. На различных технологических этапах применялся помол в планетарной мельнице "Planetary Mill pulverisette 5" (Fritsch) с барабаном и шарами из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония и частотой вращения 400 об/мин. Распределение частиц порошка по размеру исследовалось на лазерном анализаторе "Analysette 22 Compact" (Fritsch). Размер зерна керамики определялся по изображениям сколов на растровом электронном микроскопе "JCM-6390" (JEOL).

В качестве прекурсора при синтезе ЦТС-19 мы использовали Zro,5i8Tio,459Nbo,o23O2,oi2, содержащий все элементы, входящие в позицию B перовскитовой ячейки. ZrO2, TiO2 и Nb2O5 после предварительного смешения 5 ч обрабатывались в планетарной мельнице и обжигались при 1300 °С (4 ч). После добавления PbO (включая добавку 1 % вес. на испарение) и SrCO3 и смешения в низкоскоростной барабанной мельнице порошок подвергался 2 ч помолу в планетарной мельнице. После синтеза при 750 oC (4 ч) фазовый состав порошка соответствовал МФГ. Для уменьшения среднего размера агломерата D3 с 2,83 мкм (образец I) до 1,81 мкм (образец II) после синтеза часть порошка 2 ч обрабатывалась в планетарной мельнице. Спекание заготовок диаметром 12 мм и высотой 3 мм проводили в атмосфере паров PbO, скорость нагрева 200 oc/h, время выдержки 3 ч. Зависимости плотности р и среднего размера зерна керамики Dg от температуры спекания приведены на рис. 1, из которого следует, что плотная керамика может быть получена уже при 1000 oC, а из-за активизации потерь PbO зерно керамики, приготовленной из высокодисперсного порошка, заметно меньше.

Рис. 1. Зависимость плотности (а) и среднего размера зерна (б) керамики ЦТС-19 от температуры спекания

Образцы имели форму дисков диаметром 10 мм и высотой 1 мм, на поверхность которых вжиганием наносились Ag-электроды. Поляризацию проводили при охлаждении через точку Кюри в электрическом поле 10 кВ/см. Электромеханические параметры измеряли резонансным методом. На рис. 2 представлены зависимости

диэлектрической проницаемости 8Т3 / 80 и пьезомодуля от температуры спекания.

-о- I -А- II

1000 1050 1100 1150 1200 1250

т

-О- I -л- II

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

1000 1050 1100 1150 1200 1250

а б

Рис. 2. Зависимость sL / s0 (а) и пьезомодуля d31 (б) керамики ЦТС-19 от температуры спекания

2500

250

200

2000

1500 -

000

Т. C

В соответствии с размером зерна диэлектрическая проницаемость и абсолютная величина пьезомодуля выше для керамики, приготовленной из крупнозернистого порошка. Повышение пьезоэлектрических свойств с ростом зерна связывают с увеличением концентрации и подвижности доменных стенок, облегчающих

поляризацию. Однако размер зерна не является единственным фактором, определяющим свойства.

Максимальные значения 8^ / 80 и |^311 для керамик I и II достигаются при различной температуре. Для керамики

I, приготовленной из более грубого порошка, она составляет примерно 1200 0С, а для керамики II — 1000-1050 0С. Ухудшение свойств последней с ростом температуры спекания связано с испарением оксида свинца из заготовки при нагреве. При одинаковых условиях формовки и спекания потери РЬО определяются удельной поверхностью порошков. Испарение РЬО приводит к выпадению из твердого раствора части 2тО2 и сдвигу состава от МФГ в сторону тетрагональной фазы, что сопровождается ухудшением свойств. Наличие максимумов на зависимостях

8Т3 / 80 и |й?31| от температуры спекания объясняется наличием двух противоположных тенденций в динамике

функциональных параметров, проявляющихся с ростом температуры. Положительная тенденция связана с увеличением размера зерна, а отрицательная — с ростом потерь РЬО.

В исследованном диапазоне температур отсутствуют заметные изменения коэффициента электромеханической связи для планарной моды колебаний, механической добротности и упругой податливости. Керамика, полученная из более тонкого порошка, имеет меньшие диэлектрические и механические потери и пониженную упругую податливость, т. е. проявляет более сегнетожесткие свойства.

Рассмотрим возможность низкотемпературного спекания материала 0,98(РЬ0,8бВгь,10Ва0,04)(2г0,555Т^,445)О3 + 0,02BiNil/4Wl/зOз (ЦТССт-2) [5, 6], отличающегося от ЦТС-19 более высокими значениями диэлектрической проницаемости и пьезомодулей, а также более низкой точкой Кюри (Тс = 1900С) и относящегося к типу VI [3]. ЦТССт-2 содержит в позиции А перовскитовой ячейки заметное количество ионов щелочноземельных элементов, необходимых для снижения точки Кюри и повышения диэлектрической проницаемости при комнатной температуре. Из-за высокой температуры разложения карбонатов бария и стронция при традиционной схеме из простых оксидов (карбонатов) сложно обеспечить полноту синтеза материала. В настоящей работе вначале синтезировали твердый раствор Ва0,28б8г0,7мТЮз. Температура синтеза — 1150 0С, время выдержки — 4 ч. Смешение шихты, состоящей из Ва0,2868г0,714ТЮ3 и остальных простых оксидов, включая добавку 1 % вес. РЬО на испарение, осуществлялось в барабанной мельнице в течение 48 ч, после чего порошок подвергался 2 ч помолу в планетарной мельнице. После обжига при 850 0С (4 ч) фазовый состав соответствует МФГ при равном соотношении тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Предназначенный для спекания порошок получали помолом в барабанной мельнице (образец III). Часть порошка дополнительно обрабатывалась 2 ч в планетарной мельнице (образец IV), при этом средний размер агломерата Ба был уменьшен с 2,41 до 0,36 мкм. Описанный способ позволяет получать плотную керамику начиная с 1000 0С. Снижение размера агломерата не приводит к расширению диапазона спекания. Как и для ЦТС-19, керамика, полученная из порошка с большей удельной поверхностью, отличается меньшим зерном. Для ЦТССт-2 в исследованном диапазоне спекания наблюдается большая вариация размера зерна керамики (в 5 раз) по сравнению с ЦТС-19 (в 3 раза). Условия поляризации и

измерения свойств ЦТССт-2 аналогичны уже описанным. На рис. 3. представлены зависимости 8Т3 / 80 и ё3\ от

температуры спекания.

-о- III

-О- IV

1000 1050

о- IX

л- X

Рис. 3. Зависимость 833 / 80 (а) и пьезомодуля а?31 (б) керамики ЦТССт-2 от температуры спекания

Керамика, полученная из высокодисперсного порошка, имеет меньшую 8^ / 80 и пьезоэлектрические

свойства. То есть влияние потерь РЬО на параметры остается существенным. Необходимые для практического использования свойства, соответствующие типу VI [3], достигаются лишь при 1100 0С, но приготовленный по описанной схеме ЦТССт-2 пригоден для формирования монолитных многослойных структур.

Рассмотрим возможность низкотемпературного спекания еще более мягкого материала РЬ2г0,125Т^,325(№1/3№2/3)0,55О3 (ЦТННС) с температурой Кюри 117 0С [7]. При синтезе ЦТННС в качестве прекурсора использовали №№2Ов, полученный синтезом из №О и №2О5 при 1000 0С (4 ч). После добавления РЬО, 2тО2 и ТЮ2 и смешения в низкоскоростной барабанной мельнице порошок подвергался 2 ч помолу в планетарной мельнице. После синтеза при 850 0С (4 ч) фазовый состав порошка соответствует МФГ (образец V). Для

4000

350 -

300 -

3500

2Ы1 -

3000

200 -

2500

2000

200

250

250

Т. °С

Т. "С

б

а

уменьшения размера агломератов Ва с 5,53 до 3,10 мкм после синтеза часть порошка 2 ч обрабатывалась в планетарной мельнице (образец VI). Спекание заготовок диаметром 12 мм и высотой 3 мм проводили в атмосфере паров РЬО, скорость нагрева 200 0С/ч, время выдержки — 4 ч. Предложенная методика позволяет получать плотную керамику в диапазоне температур от 1000 до 1250 0С. Уменьшение размера агломератов с 5,53 до 3,10 мкм позволило повысить плотность керамики, приготовленной при 1000 0С. На рис. 4 представлены зависимости среднего размера зерна керамики и величины пьезомодуля ё3\ от температуры спекания.

1200 1250

- V

- VI

б

Рис. 4. Зависимость среднего размера зерна (а) и пьезомодуля йъ\ (б) керамики ЦТННС

от температуры спекания

Изменение зерна керамики в исследованном диапазоне спекания сравнимо с изменением зерна ЦТССт-2. В отличие от ЦТС-19 и ЦТССт-2 зависимости размера зерна от температуры спекания для порошков различной дисперсности совпадают. ЦТННС содержит значительно меньшее по сравнению с ЦТС-19 и ЦТССт-2 количество РЬ2гО3, теряющего РЬО наиболее активно. Поэтому эффекты, связанные с испарением РЬО, оказывают меньшее влияние на свойства. Если для ЦТС-19 и ЦТССт-2 керамика, приготовленная из высокодисперсного порошка, обладает более низкими свойствами, то для ЦТННС наблюдается противоположная тенденция. Улучшение параметров при сохранении зерна, по-видимому, связано с повышением химической однородности материала, приготовленного из высокодисперсного сырья, за счет облегчения взаимной диффузии элементов. Максимальные значения кр, 8^ / 80 и абсолютной величины

пьезомодулей достигаются при 1200-1250 0С, т. е. при более высокой температуре, чем для ЦТС-19 и ЦТССт-2. При этом различие между минимальными и максимальными значениями параметров является существенным. На рис. 5 показаны зависимости абсолютной величины пьезомодуля ё3\ и коэффициента электромеханической связи кр от среднего размера зерна для исследованных сегнетомягких керамик. Основные пьезоэлектрические параметры ЦТННС, как и ЦТССт-2, в значительно большей степени зависят от размера зерна.

300

250

200

2-

150

100

1000

1050

100

150

1050

100

200

1250

Т. с

т. с

а

Рис. 5. Зависимость пьезомодуля ёз\ (а) и коэффициента связи кр (б) от размера зерна керамик

В работе [8] на основании анализа серии температурных зависимостей относительной диэлектрической проницаемости ег керамики РЬ2г0,53Т10,47О3 с размером зерна от 0,5 до 10 мкм установлено, что величина ег в точке максимума для = 0,5 мкм в пять раз меньше, чем для = 10 мкм, в то время как при комнатной температуре это отличие незначительно. То есть по мере приближения рабочего интервала температур к температуре Кюри разница в свойствах мелко- и крупнозернистой керамики усиливается. Температура спекания керамики ЦТННС может быть снижена вплоть до 1000 0С. Однако если для ЦТС-19 необходимые для практического использования

функциональные параметры достигаются уже при этой температуре, а для ЦТССт-2 — при 1100 0С, то для ЦТННС лишь при 1200 0С. Таким образом, низкотемпературное спекание мелкозернистой керамики с точкой Кюри, примерно равной 120 0С, принципиально возможно, но сопровождается заметной деградацией ее свойств. Такая керамика может быть пригодна для низкотемпературных применений, т. е. для работы на большем удалении от точки Кюри.

Рассмотрим возможность снижения температуры спекания сегнетожесткого пьезокерамического материала РЬ2г0,44Т^,44(Мп\/з№2/з)0,0б(2п\/з№2/з)0,0бОз [9]. Материал отличается высокими значениями коэффициента электромеханической связи кр = 0,63 и механической добротности Qm = 2410, имеет точку Кюри, равную 325 0С, и относится к типу I. Для его получения мы использовали как синтез из простых оксидов (карбонатов), так и синтез с применением предварительно приготовленного Zno,o2Mno,o2NЬo,o8Tio,44Zro,44O2, содержащего все элементы, предполагаемые к вхождению в позицию В перовскитовой ячейки. При указанном в работе [9] режиме синтеза через простые оксиды (850 0С, 2 ч) нам не удалось получить однофазный твердый раствор, состав которого соответствует МФГ. В связи с этим после 48 ч промежуточного помола в барабанной мельнице был проведен повторный синтез при 900 0С (2 ч). После него фазовый состав твердого раствора соответствует МФГ при равном соотношении тетрагональной и ромбоэдрической фаз (образец VII). Для уменьшения размера агломератов с 2,9 до 1,5 мкм после синтеза часть порошка 2 ч обрабатывалась в планетарной мельнице (образец VIII). Составляющие композицию 2п0,0гМп0,0г№0,08ТЬ,442г0,44О2 оксиды 5 ч обрабатывались в планетарной мельнице и обжигались при 1200 0С (4 ч). После добавления РЬО и смешения порошок подвергался 2 ч помолу в планетарной мельнице. После синтеза при 700 0С (2 ч) фазовый состав соответствовал МФГ (образец IX). Для уменьшения агломератов с 2,0 до 1,6 мкм часть порошка перед спеканием 2 ч обрабатывалась в планетарной мельнице (образец X). Зависимости среднего размера зерна керамики и пьезомодуля ёз\ от температуры спекания приведены на рис. 6.

Рис.6. Зависимость среднего размера зерна (а) и ёз\ (б) от температуры спекания сегнетожесткой керамики

Наиболее грубый порошок VII позволяет получать плотную керамику начиная с 1100 0С. В остальных случаях это возможно уже при 1000 0С. В отличие от сегнетомягкой керамики, у которой увеличение температуры спекания сопровождается плавным ростом зерна, для исследованного материала характерно отсутствие его заметных изменений в широком диапазоне температур. Косвенно это может свидетельствовать о происходящих в процессе спекания химических превращениях, в частности, связанных с изменением валентного состояния ионов марганца. Керамика, полученная с использованием 5-прекурсора, обладает заметно меньшим зерном, что указывает на возможность вхождения некоторых катионов в позицию А перовскитовой ячейки помимо основной позиции В. В соответствии с более крупным размером зерна керамика, полученная по оксидной схеме, имеет большую диэлектрическую проницаемость и абсолютную величину пьезоэлектрического модуля ёз\. Для каждой схемы синтеза высокодисперсный порошок обеспечивает большие значения функциональных параметров, что также указывает на реакционный характер спекания керамики.

Таким образом, применение высокоэнергетического помола исходной шихты в планетарной мельнице и изменение схемы синтеза за счет использования прекурсоров позволяют снизить температуру спекания практически любого пьезокерамического материала ЦТС вплоть до 1000 0С, что соответствует размеру зерна, примерно равному 1 мкм. При этом отсутствует необходимость замены сырьевой базы, типичной для традиционного керамического производства. Мелкозернистые керамики ЦТС, приготовленные в диапазоне температур от 1000 до 1100 0С, обладают необходимым для практического использования набором функциональных параметров. Единственным исключением являются более мягкие по сравнению с типом VI [Э] материалы с точкой Кюри Тс ~ 120 0С, приближенной к интервалу рабочих температур. Мелкозернистые керамики этого типа могут быть рекомендованы для низкотемпературного применения.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки РФ (проект № 3.5710.2017/8.9).

Литература

1. Wersing W., Wahl H., Schnoller M. PZT-based multilayer piezoelectric ceramics with AgPd-internal electrodes // Ferroelectrics, 1988. Vol. 87. P. 271-294.

2. Rahaman M. N. Ceramic processing and sintering. N.-Y.; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1995. 770 p.

3. Piezoelectric Ceramic Material and Measurements Guidelines for Sonar Transducers. Mil. Std. 1376B (SH), 1995.

4. Глозман И. А. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972. 288 с.

5. А. с. СССР № 567706. Пьезокерамический материал / Г. Е. Савенкова, О. С. Дидковская, В. В. Климов, Ю. Н. Веневцев; опубл. 05.08.77, Бюл. № 29.

6. ТУ 6-09-27-145-86, 22.01. Раствор твердый на основе цирконата-титаната свинца, стронция ЦТССт-2. 1987.

7. ЦТННС — пьезокерамический материал с аномально большими величинами пьезомодулей / А. В. Турик и др. // Неорганические материалы. 1993. Т. 29. С. 1291-1293.

8. Ferroelectric properties of Pb(Zro,53Tio,47)O3 ceramics, synthesized by partial oxalate method (using Zro,53Tio,47O2 hydrothermal produced powder as a core of Pb(Zro,53Tio,47)O3) / T. Yamamoto et al. // Japan. J. Appl. Phys., 1989. Vol. 28. Suppl. 28-2. P. 63-66.

9. GB patent No. 1376o13, o4.12.1974. Improvements in and relating to ceramic compositions / Nishida M., Ouchi H.

Сведения об авторах Еремкин Владимир Васильевич

кандидат физико-математических наук, Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону, Россия

eremkin@sfedu.ru

Смотраков Валерий Георгиевич

кандидат химических наук, Научно-исследовательский институт физики, Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону, Россия

smotr@ip.rsu.ru

Eremkin Vladimir Vasilievich

PhD (Physics & Mathematics), Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

eremkin@sfedu.ru

Smotrakov Valery Georgievich

PhD (Chemistry), Physics Research Institute, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia smotr@ip.rsu.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.612-617 УДК 537.9, 537.312.6, 542.86, 544.032.4

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КЕРАМИКИ НИОБАТА ЛИТИЯ, ПОЛУЧЕННОЙ ИЗ ШИХТЫ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ

В. В. Ефремов,1 О. Б. Щербина1, С. М. Маслобоева12, Д. В. Иваненко1, М. Н. Палатников1

1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

2 ФБГОУ ВПО АФ Мурманский арктический государственный университет, г. Апатиты, Россия Аннотация

Методами зондовой микроскопии и импеданс-спектроскопии исследована структура и электрофизические характеристики керамических образцов LiNbO3, полученных на основе высокодисперсных микрокристаллических монофазных порошков с узким распределением частиц по размерам. Изучена дисперсия действительной части диэлектрической проницаемости. В диапазоне температур от комнатной до 800 K исследованы температурные зависимости е(Т) и ст(Т). В исследованном диапазоне температур определены значения статической удельной проводимости LiNbO3. Оценены величины энтальпий активации транспорта заряда. Показана зависимость свойств керамического материала от степени дисперсности исходной порошковой шихты ниобата лития. Ключевые слова:

ниобат лития, сегнетоэлектрик, керамика, диэлектрическая проницаемость, импеданс-спектроскопия, электропроводность, модуль Юнга, микротвердость.

INVESTIGATIONS OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF LITHIUM NIOBATE CERAMICS RECEIVED FROM THE SHIELD OF VARIOUS DISPERSITY

V. V. Efremov1, O. B. Shcherbina1, S. M. Masloboeva12, D. V. Ivanenko1, M. N. Palatnikov1

11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia 2 Apatity Branch of Murmansk Arctic State University, Apatity, Russia