CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 8, с. 1434-1436
УДК 541.64:542.954:546.264
СИНТЕЗ полиимидов
В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
© 2001 г. Э. Е. Саид-Галиев, Я. С. Выгодский, Л. Н. Никитин, Р. А. Винокур, М. О. Галлямов, А. Р. Хохлов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 25.01.2001 г. Принята в печать 28.02.2001 г.
Реакцией полициклоконденсации диангидрида 6Р, диамина 6Б и 9,9-быс-(4'-аминофенил)флуорена в сверхкритической двуокиси углерода (32.5 МПа, 180°С) получены полиимиды с количественным выходом, логарифмической вязкостью до 0.43 дл/г, Мк = 12.4 х 103, Мп = 7 х 103, М„/Мп = 2.6. Высказано предположение, что сверхкритическая двуокись углерода в присутствии следов воды играет роль катализатора в реакции образования полиимидов.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез полимеров в сверхкритических растворителях - активно развиваемое направление экологически чистой "зеленой химии" [1].
К настоящему времени многие виды радикальной полимеризации в сверхкритических растворителях достаточно хорошо изучены. Свойства образующихся полимеров исследованы менее подробно. Существенным представляется то, что С02 в отсутствие катализатора является в большинстве случаев абсолютно инертным растворителем, и во многих процессах фреоны и другие вредные галогенуглеводородные растворители могут быть с успехом заменены на экологически приемлемые сверхкритические растворители.
В отличие от полимеризации, примеры использования сверхкритических растворителей в поликонденсации крайне немногочисленны [2].
В настоящей работе впервые осуществлен синтез ПИ в сверхкритической С02. Известно, что эффективным катализатором образования ПИ из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов являются карбоновые кислоты, в том числе уксусная и бензойная кислоты [3]. Поскольку С02 в присутствии следов воды проявляет свойства слабой кислоты, можно было ожидать, что сверхкритическая С02 в этой реакции
E-mail: ernest@pmc.ineos.ac.ru (Саид-Галиев Эрнест Ефимович).
сыграет роль не только реакционной среды, но и катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Учитывая литературные данные, свидетельствующие об улучшении растворимости ряда ароматических гетероцепных полимеров при замене в их макромолекулах атомов водорода на фтор [4], а также сведения о растворимости низкомолекулярных соединений и полимеров в сверхкритической С02, в качестве целевого ПИ был выбран ПИ на основе диангидрида дифенил-2,2-гекса-фторпропан-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (диангидрид 6Р, Гщ, = 244-246°С) и 4,4'-диамино-дифенил-2,2-гексафторпропана (диамин 6Б, Тш = = 195-196°С), которые перед использованием подвергали вакуумной сублимации. В ряде опытов в синтезе использовали смесь диамина 6Р и 9,9-бш>(4'-аминофенил)флуорена (АФ, Тш = 236-7°С), последний также подвергали вакуумной сублимации. Углекислый газ применяли двух марок: бытовой с чистотой более 99.0% и высокочистый (>99.997%).
Методика синтеза
Синтез полиимида проводили на стандартной установке для получения сверхкритических жидкостей в кювете (рис. 1). В кювету загружали реагенты: диангидрид диамин АФ и(или) диамин 6Б в
СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА 1435
мольных соотношениях 1.0 : 0.8 : 0.2 (или 1 : 0 : 1). Кювету продували С02, герметизировали и нагревали до 180°С. С помощью плунжерного насоса фирмы "High Pressure Equipment" подавали сжатую жидкую двуокись углерода до давления 32.5 МПа и включали магнитную мешалку (был проведен также сравнительный эксперимент в аргоне при атмосферном давлении и остальных неизменных условиях). Время эксперимента выбирали от 3 до 6 ч. Температуру реакции устанавливали с учетом Тпд самого низкоплавкого мономера (диамина 6F). Опыты проводили в режимах как без протока С02, так и с протоком. Скорость протока составляла 15-20 см3/мин. Температуру поддерживали с точностью ±0.5°С, давление ±0.1 МПа.
После окончания реакции кювету охлаждали, останавливали мешалку и сбрасывали давление. Полимер сушили ночь на воздухе, а затем 1 ч в вакууме при 50°С. Перед измерением вязкости полимер переосаждали из раствора в ацетоне в воду и снова сушили в тех же условиях.
ИК-фурье спектральные измерения выполняли на спектрометре "Magna 750" фирмы "Nicolet". Анализ ММ методом ГПХ проводили при 20°С в растворе в ТТФ на приборе "Waters" с ультрафиолетовым детектором М 484, колонками с ульт-растирогелем и программным обеспечением от фирмы "Maxima".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Успешность использования того или иного метода поликонденсакции во многом определяется растворимостью в реакционной среде мономеров и образующихся полимеров. Не теряет своей актуальности данный вопрос и при поликонденсации в сверхкритической С02. Известно, что лишь некоторые классы полимеров, а именно, фторсо-держащие (полифторалкилакрилаты, фторзаме-щенные простые полиэфиры и некоторые поли-перфторолефины, их блок- и статистические сополимеры) и некоторые кремнийсодержащие полимеры (полидиметилсилоксаны) удовлетворительно растворимы в жидкой С02 [1].
Проверка растворимости ряда мономеров, образующих хорошо растворимые в различных органических растворителях ПИ, показала, что в условиях эксперимента1 только диамин 6F растворим в сверхкритической С02, тогда как диангидрид 6F в ней лишь слегка набухает. Следовательно,
1 Растворимость определяли визуально, наблюдая поведение образца, помещенного в стеклянном стаканчике в спектроскопическую кювету, наполненную сверхкритической
со2.
5
Рис. 1. Схема кюветы для химических реакций: 1 - корпус из нержавеющей стали, 2 - крышка из нержавеющей стали, 3 - колпак из латуни, 4 - нагреватель, 5 - датчик температуры, 6 - медный уплотнитель, 7 - тефлоновый уплотнитель, 8 - магнитная мешалка, 9 - вход С02,10 - выход
со2.
можно предположить, что синтез полиимидов из указанных мономеров в сверхкритической С02 будет протекать в гетерогенных условиях.
Образование полимерных имидных структур наблюдали при всех выбранных условиях эксперимента. Выходы полимера практически были количественными. Подобно полимерам, синтезированным известными способами [3], полученные в настоящей работе полиимиды хорошо растворяются в различных органических растворителях, в том числе ацетоне, хлороформе, ТГФ. Последующее прогревание полиимидов в условиях высокотемпературной полициклизации в растворе в ле-крезоле приводит к повышению ММ полимеров. Интересно, что реакция диангидрида 6F и смеси указанных диаминов протекает в аналогичном температурно-временном режиме даже в аргоне при атмосферном давлении с образованием, однако, лишь очень низкомолекулярного полимера, содержащего большое количество концевых ангидридных групп (интенсивная полоса в ИК-спектре при 1860 см-1).
Методом ИК-спектроскопии было показано, что полимеры, синтезированные в проточном режиме, имеют четко выраженную имидную структуру (интенсивные пики при 718,1380,1727,
1436
САИД-ГАЛИЕВ и др.
1780 см-1). При невысоких значениях логарифмической вязкости полимеров, полученных как в проточном, так и в периодическом режимах, в их ИК-спектрах наблюдается слабый пик при 1860 см-1, отвечающий концевым ангидридным группам.
Молекулярные массы полиимидов, синтезированных в периодическом режиме невысоки (плог 0.12-0.19 дл/г), при переходе к проточному режиму вязкость возрастает, достигая значения 0.43 дл/г. Следовательно, в проточном режиме, способствующем более полному удалению выделяющейся при полициклизации воды, создаются более благоприятные условия для сдвига поликонденсационного равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера, что является еще одним свидетельством обратимости данного процесса [3].
Изучение влияния температуры и продолжительности реакции показало, что в периодическом режиме ММ не зависит от температуры полициклизации в интервале 130-180°С и не изменяется при увеличении продолжительности реакции с 3 до 6 ч. Напротив, при образовании ПИ в проточном режиме подобное увеличение времени реакции дает значительный рост логарифмической вязкости (в ~1.5 раза). Применение проточного режима с самого начала реакции нежелательно, поскольку некоторая часть мономеров может быть унесена потоком С02 и их стехиометрическое соотношение в реакционной смеси будет нарушено. Как отмечено в работе [2], при синтезе поликарбоната из 4,4'-диоксидифенил-2,2-пропана и дифенилкарбо-
ната уже после одного - двух циклов конденсации олигомер из раствора в сверхкритической С02 выпадает в осадок. Поэтому во всех опытах с проточным режимом начальную их фазу (1.5 ч) проводили в отсутствие потока.
Интересно, что при поликонденсации в сверхкритической С02 высокой степени чистоты >99.997% (Н20 = 0.001%) и прочих равных условиях синтеза получен ПИ с Г|лог всего лишь 0.14 дл/г, что может указывать на каталитическое действие сверхкритической С02 в реакции образования полимера в присутствии небольших примесей воды. По данным ГПХ, ПИ с Г|лог = 0.43 дл/г имеет Mw = 12.4 х 103, М„ = 4.7 х 103, MJMn = 2.6. Примерно такой же уровень ММ был достигнут при синтезе в сверхкритической С02 поликарбоната сMw = (4.5 х 103) х (2.7 х 104), М„ = (2.2 х 103) -- (1.1 х 104) ) и ПЭТФ (М = (3 х 103) - (6.3 х 103)) [2], что, возможно, обусловлено гетерогенными условиями реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. McHugh M.A., Krukonis VJ. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice. Butterworth-Heineman: Stoneham, 1993.
2. Kendall J., Canelas D., Young J., DeSimone J. // Chem.Rev. 1999. V. 99. Mb 4. P. 543.
3. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1225.
4. Polyimides. Fundamentals and Applications / Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 71.
Synthesis of Poly(imides) in Supercritical Carbon Dioxide
E. E. Said-Galiev, Ya. S. Vygodskii, L. N. Nikitin, R. A. Vinokur, M. O. Gallyamov,
and A. R. Khokhlov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—Poly(imides) with a quantitative yield were produced by the polycyclocondensation of dianhydride 6F, diamine 6F, and 9,9-bis(4'-aminophenyl)fluorene in supercritical carbon dioxide (32.5 MPa, 180°C). The synthesized polymers have an inherent viscosity up to 0.43 dl/g, Mw = 12.4 x 103, Mn = 7 x 103, and MJMn = 2.6. It is suggested that, in the presence of traces of water, supercritical carbon dioxide plays the role of a catalyst in the formation of poly(imides).
