CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 6, с. 963-969
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
======^^========== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИИМИДЫ
© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, В. В. Киреев**, С. В. Кештова***, П. В. Петровский1", А. А. Кириллов**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы.
Поступила в редакцию 19.07.2000 г.
Принята в печать 28.09.2000 г.
Взаимодействием хлораля с двукратными мольным количеством бромбензола и йодбензола с последующими превращениями продуктов реакции получены не описанные ранее диамины - 4,4'-ди-бромо-3,3'-диаминобензил и 4,4'-дийодо-3,3'-Диаминобензофенон. Взаимодействием этих диаминов с диангидридом 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бмс-(3,4-дикарбоксифенил)пропана синтезированы новые функционализированные аморфные полиимиды, хорошо растворимые в ДМФА, Ы-метилпирро-лидоне, ДМСО, ж-крезоле, хлороформе и ТГФ. Значения Тс полиимидов находятся в пределах 295-340°С, а температуры 10%-ной потери массы лежат в интервале 500-510 и 520-530°С (на воздухе и в аргоне соответственно). Полиимиды образуют из растворов пленки, предел прочности, модуль упругости и удлинение при разрыве которых находятся в интервалах 81.9-88.7 МПа, 2.58-2.87 ГПа и 4.0-4.5% соответственно.
Полиимиды привлекают значительное внимание исследователей благодаря их превосходным теплофизическим, механическим и электрофизическим свойствам. Большое количество работ посвящено модификации ПИ с целью улучшения их термостабильности и перерабатываемосги [1,2]. В последнее время все большее внимание уделяется разработке ПИ с уникальными электрооптическими свойствами [3-5]. Одним из способов модификации физических свойств ПИ является включение функциональных групп в их макромолекулы. Функциональные группы можно ввести до (т.е. в мономеры) и после полимеризации. В последнем случае процесс трудно контролируется и часто сопровождается побочными реакциями. Более гибкий подход к приготовлению функционализиро-
Е-таП: kiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
ванных ПИ - использование мономеров, содержащих функциональные группы, инертные в условиях полимеризации, но способные взаимодействовать с различными группами после полимеризации.
Продолжая ранее начатые работы [6] в области замещенных ПИ, мы предприняли попытку синтеза новых функционализированных ПИ на основе не описанных ранее диаминов I и И, содержащих активные I, Вг и декетонные а-группы. Диамины были получены взаимодействием хлораля с двукратным мольным количеством бром-бензола и йодбензола с последующими превращениями продуктов реакций в соответствии со схемой (1)
963
2*
о2ы
1А
Х = 1
КОН
СС12
СЮ3
О
Ш03
8пС12
И02
I
Н2Ы ЫН2
ПА
сно
I
СС13
СС1з
X = Вг
Вг
Вг
Вг
о2ы
1Б
Вг
гп
КМп04
О О
НШ3
Вг
Вг
ыо2
ЭпСЬ
Вг
О О
н2ы ин2
ПБ
Промежуточные соединения синтезированы по методикам, представленным в работах [7, 8]. Целевые диамины ПА и ПБ получены путем восстановления соответствующих динитросоедине-ний двухлористным оловом. Строение динитро-соединений и целевых диаминов подтверждено элементным анализом, спектроскопией ИК-фу-рье, ЯМР 'Н и ЯМР 13С (табл. 1). Результаты элементного анализа всех соединений хорошо согласуются с расчетными данными для предложенных структур. В ИК-спектрах соединений 1А и 1Б присутствуют полосы поглощения при 1518-1522 и 1344-1347 см-1, характерные для нитрогрупп. В ИК-спектрах соединений ПА и ПБ эти полосы отсутствуют, но зато появляются новые при 3459-3375 (И-Н), 1618 (И-Н) и 1289 (С-Ы) см"1, характерные для аминогрупп [9].
Эффективность синтеза высокомолекулярных ПИ непосредственно связана с реакционной способностью диаминов [10-12], вследствие чего попытки ее оценки вызывают повышенный интерес. При оценке реакционной способности соединений ПА, ПБ и 3,3'-диамино-4,4'-диметилбензила, синтезированного нами ранее [6], мы попытались связать вычисленные полуэмпирическим квантовым методом РМЗ электронные параметры с экспериментально найденными значениями хим. сдвига групп ЫН2 в спектрах ЯМР 'Н. Атомные заряды а также потенциалы ионизации /Р1, принятые в качестве индексов реакционной способности диаминов представлены в табл. 2 наряду с хим. сдвигами аминогрупп в спектрах ЯМР 'Н этих соединений. Как видно, наблюдается удовлетворительная корреляция между электронными
Таблица 1. Спектральные характеристики нитросоединений IA, Ш и диаминов IIA, IIB
Соединение Т °с 1ПЛ' v- Выход, % Хим. сдвиги 8, м.д. (CDC13) V, см-1 (ИК-фурье)
ЯМР 'н ЯМР 13с
IA 185-186 85 7.72 (д, 2Н, 7 = 8.1 Гц), 8.21 (с, 2Н), 8 32 (д, 2Н,7 = 8.1 Гц) 191.13 (1С, СО), 153.38 (2С, ч), 41.92 (2С), 136.64 (2С, ч), 133.76 (2С) 125.55 (2С), 94.72 (2С,ч, Аг-1) 1526 (N02), 1350 (N02)
ПА 181-182 51 5.52 (с, 4Н, NH2) 6.63 (д, 2Н, 7 = 8.0 Гц), 7.10 (с, 2Н), 7.71 (д, 2Н, 7 = 8.0 Гц) 195.81 (1С, СО), 148.71 (2С, ч), 138.77 (2С), 138.03 (2С, ч), 118.61 (2С), 114.64 (2С), 88.56 (2С, ч, Аг-1) 3429-3335 (N-H), 1652 (С=0), 1616 (N-H), 1003 (C-I)
Ш 193-194 79 8 18 (д, 2Н, 7 = 8.5 Гц), 8 59 (д, 2Н, 7=8.5 Гц), 8/60 (с, 2Н) 187.64 (2С, СО), 149.81 (2С, ч), 135.58 (2С), 134.60 (2С), 132.81 (2С, ч), 126.87 (2С), 120.18 (2С, ч) 1522 (N02), 1347 (N02)
IIB 172-173 49 5.75 (с, 4Н, NH2), 6.92 (д, 2Н, 7 = 8.4 Гц), 7.29 (с, 2Н) 7.57 (д, 2Н, 7 = 8.4 Гц) 195.33 (2С, СО), 147.09 (2С, ч), 133.87 (2С), 132.61 (2С, ч), 118.04 (2С), 115.48 (2С, ч), 115.33 (2С) 3472-3378 (N-H), 1673 (C=0), 1616 (N-H)
параметрами и хим. сдвигами ЯМР 'Н аминогрупп диаминов. С уменьшением потенциала ионизации и плотности зарядов на азоте хим. сдвиги аминогрупп монотонно смещаются в сильное поле (6н уменьшается). Сильнопольное смещение хим. сдвигов отражает высокую электронную плотность аминогрупп, что соответствует высокой активности диаминов. Анализ результатов, приведенных в табл. 2 показывает, что активность орто-заме-
щенных диаминов изменяется в ряду заместителей R: СН3 > I > Вг.
Взаимодействием эквимольных количеств диаминов IIA и IIB с диангидридом 1,1,1,3,3,3-гекса-фтор-2,2-ди-(3,4-дикарбоксифенил)пропана (Ш), согласно схеме (2), в условиях высокотемпературной поликонденсации в среде .м-крезола и присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора, были получены функционализированные ПИ IVA, IVB:
Таблица 2. Химические сдвиги ЯМР 'Н(8) протонов групп МН2 и некоторые электронные характеристики диаминов ПА и ИБ
Диамин Плотность заряда на атоме азота <?N Потенциал ионизации /pi, эВ 6, м. д.
IIA 0.086 8.83 5.52
IIB 0.088 9.05 5.75
3,3'-диамино-4,4'-диметилбензил [6] 0.066 8.78 5.33
Реакции синтеза ПИ протекали гомогенно, с количественными выходами, приводя к образованию полиимидов с высокими вязкостными характеристиками СПприв = 0.59-0.80 дл/г). Строение ПИ подтверждено данными спектроскопии ИК-фу-рье, ЯМР 1Н и ЯМР 13С. В ИК-спектрах ПИ в областях 1785-1789 (С=0), 1728-1740 (С=0), 1360-1366 (С-1Ч) и 1108-1109 см-1 (С-Ы) наблюдаются характерные для имидного цикла пики; в области 1669-1681 см-1 присутствуют полосы поглощения, относящиеся к группе С=0 а-дикетонного фрагмента, а максимумы поглощения при 1193— 1256 см-1 ассоциируются со связями С-Б. Дополнительные доказательства строения ПИ получены из данных ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В спектрах ПМР (рис. 1а) наблюдали сигналы всех протонов, присутствующих в ПИ. Сравнение интегральных ин-тенсивностей сигналов протонов групп в различных областях в целом подтвердило строение полученных ПИ.
Во всех углеродных спектрах присутствуют карбонильные сигналы при -197 и ~161 м. д. (дублет), характерные для бензофенонового и имидного циклов, а число характеристических сигналов между 140 и 110 м. д. отвечает количеству атомов углерода ароматического характера; в алифатической части всех ПИ обнаруживается септет в области 62 м. д., характерный для четвертичных атомов углерода,
связанных с двумя группами CF3 (рис. 16). Найденные хим. сдвиги в спектрах ЯМР 13С полиимидов хорошо согласуются с расчетными (с точностью до 3 м. д.).
По данным широкоуглового рентгеновского анализа все синтезированные ПИ аморфны, что предопределяет их хорошую растворимость в таких полярных растворителях как N-метилпирро-лидон, ДМФА, ДМСО, ж-крезол, а также в хлороформе и ТГФ. Высокая растворимость ПИ может быть связана с асимметричностью полимерных цепей и наличием объемистых заместителей (I, Вг). Температуры стеклования ПИ оценены с помощью ТМА (табл. 3). Как видно, оба ПИ обнаруживают достаточно высокие значения Тс. Вероятно, это обусловлено наличием орто-замести-телей у фталимидных циклов, ограничивающих вращение фрагментов цепей ПИ. Последние также обнаруживают высокую термостабильность. Все они имеют схожие картины разложения с незначительной потерей массы до 490°С. Температуры 10%-ной потери массы лежат в пределах 500-510 и 520-530°С на воздухе и в аргоне соответственно. Полимеры IVA и IVB поливом из раствора образуют гибкие пленки с достаточно высокими механическими и диэлектрическими характеристиками (табл. 3).
ПИ IVA и IVB с активными I, Вг и дикетонны-ми а-группами могут трансформироваться в ПИ, содержащие другие группы по реакции Хека [13], Сузуки [14], взаимодействовать с о-фенилендиа-мином, образовывать имидазольные циклы при обработке альдегидами и т.д. Бром- и йодсодер-жащие ПИ также представляют значительный интерес как преполимеры при получении термореактивных ПИ с алкинил- и фенилэтинильными заместителями [15-17], а также ПИ с нелинейными оптическими и ЖК-свойствами [18,19].
Таблица 3. Некоторые свойства ПИ IVA, IVB
Полимер Лприв (0.5%-ный раствор в л<-крезоле, Тс,°С 1 10% ' (воздух/аргон) ст, МПа Е, ГПа е, % Диэлектрическая проницаемость г' при относительной влажности
25°С), дл/г 0% 50%
IVA 0.66 340 505/518 88.7 2.87 4.0 3.05 3.40
IVB 0.59 295 500/530 81.9 2.58 4.5 3.08 3.50
* Температура 10%-ной потери массы по данным динамического ТГА при нагревании со скоростью 20 град/мин.
(а)
CDC13
\_|_L.
J_I_I_I_I_L.
8.1
7.9
8*15
7.7
7.5 7.3
5, м. д.
7.1
6.9
6.7
9,14
11
ЧМпммМ
(б)
12
13 10
CDCU
16
190
170
150
130 8, м. д.
110
90
70
Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н (а) и ЯМР 13С (б) полимера IVA.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно в СОС13 с использованием ТМС в качестве внутрен-
него стандарта. Контроль чистоты индивидуальных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках 8ИиМ \JW-2A5 в бензоле, проявление -в УФ-свете. ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-фурье спектрофотометра "Регкт-Е1тег" (модель 1720Х) в КВг. ДСК, ТГА и ТМА проводили на приборах "Регкш-Е1шег" (модель ОБК7), "Регкзп-Е1тег" (модель ТОА7) и "Регкт-Е1тег"
968
KEIUTOB и др.
(модель ТМА7) соответственно при скорости нагревания 20 град/мин. Диэлектрические характеристики снимали на цифровом измерителе СЛЬ марки Е7-8 при относительной влажности 0 и 50% (частота электрического поля 1 кГц).
Синтез 4,4'-дийод-33'-динитробензофенона (1А)
К 100 г дымящей азотной кислоты (¿=1.5 г/см3), охлажденной до 0°С, при перемешивании постепенно добавляли 8 г (0.018 моля) 4,4'-дийодобензофено-на, следя за тем, чтобы температура реакционной среды не поднималась выше 5°С, после чего реакцию продолжали 2 ч при комнатной температуре. Реакционную массу охлаждали и выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме. Получено кристаллическое вещество желтого цвета с Гпл = 185-186°С (из бензола).
Синтез 4,4 '-дийод-3,3 '-диаминобензофенона(НА)
В двугорлую колбу объемом 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали 31.44 г (0.06 моля) соединения 1А и 500 мл абсолютного этилового спирта. К кипящему раствору по каплям добавляли 83 г 8пС12 в 100 мл концентрированной соляной кислоты в течение 30 мин, после чего смесь кипятили 2 ч. Затем разбавляли 500 мл воды и упаривали спирт. Реакционную смесь охлаждали и добавляли ИаОН до слабо щелочной реакции. Образовавшийся осадок отфильтровывали и сушили при 80°С в вакууме 10 ч. Выход кристаллического вещества белого цвета 51%, Гпл = 181-182°С (из спирта).
Синтез 4,4'-дибромо-3,3'-динитробензила (1Б)
К 100 г дымящей азотной кислоты (с1= 1.5 г/см3), охлажденной до 0°С, при перемешивании постепенно добавляли 6.62 г (0.018 моля), 4,4'-дибромо-бензила, следя за тем, чтобы температура реакционной среды не поднималась выше 5°С, после чего реакцию продолжали 2 ч при комнатной температуре. Реакционную массу охлаждали и выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме. Получено кристаллическое вещество желтого цвета (выход 49%) с Гпл = 193-194°С (из бензола).
Синтез 4,4'-дибромо-3,3'-диаминобензила (НБ)
Синтез проводили аналогично соединению ПА и получили соединение ПБ в виде белого кристалли-
ческого вещества (выход 51%) с Тш = 172-173°С (из спирта).
Синтез полиимида IVE
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и вводом для аргона помещали 0.5 г (2 ммоль) 4,4'-дибром-3,3'-диами-нобензила, 0.8885 г (2 ммоль) диангидрида П, 0.488 г бензойной кислоты и 10 мл ^-крезола. Реакционную смесь перемешивали 10 ч при 170°С, после чего охлаждали и разбавляли 2 мл хлороформа. Смесь медленно выливали в метанол. Осадок экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 150°С в течение 2 дней. Полимер IVA получали аналогично; некоторые характеристики поли-имидов приведены в табл. 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wilson О., Hergenrother Р., Stenzenberger Н. // Polyim-ides. London, 1990.
2. Feger С., Khojastech M., McGrath J.E. // Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization. Amsterdam: Elsevie, 1989.
3. Kurokawa Т., Takato N.. Katayama T. // Appl. Opt. 1980. V. 19. P. 3124.
4. ReuterR., FrankeH., FegerC. //Appl. Opt. 1988. V. 27. P. 4565.
5. Wang Y„ Chen Т., Okada K„ Uekawa M„ Nakoya T. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1263.
6. Русанов AJI., Кештов МЛ., Кириллов А.А., Кире-ев В.В., Кештова С.В., Петровский П.В. // Высо-комолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 11. С. 1947.
7. Ginter FA., Blinn R.C. // J. Chem. Educ. 1950. V. 27. № 12. P. 654.
8. Chattaway F.D., Muir PJ. // J. Chem. Soc. 1934.P.701.
9. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S. E. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New. York; London: Acad. Press, 1990. P. 520.
10. Ando S., Matsuura Т., Sasaki Sh. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1992. V. 30. № 14. P. 2285.
11. Okude K„ Miwa Т., Thochigi K., Shimanoki H. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 61.
12. StewortJ. Щ. Comput. Chem. 1989. V. 10. № 1. P. 205.
13. Sonogashira K„ Takahashi Sh. // J. Synt. Org. Chem. Jpn. 1993. V. 51. № 11. P. 1053.
14. Miyaura N., Suzuki A. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 5. P. 2457.
15. Ballauff M. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. № 8. P. 407.
HOBblE $yHKD,HOHAJIH3HPOBAHHbIE IIOJIHIiMHflbl
969
16. Schonherr O.H., Wendorff J.H., Ringsdorf H., Tschirn-erP. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. №12. P. 791.
17. Ballauff M., Schmidt G.F. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. № 2. P. 93.
18. Muller W.T., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 11. P. 2885.
19. Ebert M., Harrmann-Schonherr O.H., Wendorff J.H., Ringsdorf H., TshirnerP. //Liq. Cryst. 1990. V. 1. № 1. P. 63.
New Functionalized Poly(imides)
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, V. V. Kireev**, S. V. Keshtova***, P. V. Petrovskii*, and A. A. Kirillov**
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
***Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
***Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New diamines, 4,4'-dibromo-3,3'-diaminobenzyl and 4,4'-diiodo-3,3'-diaminobenzophenone, were prepared by the reaction of chloral with a twofold molar amount of bromobenzene and iodobenzene with the subsequent transformation of the reaction products. The interaction of these diamines with dianhydride of l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2,2-Ws(3,4-dicarboxyphenyl)propane yielded new functionalized amorphous poly(imi-des) that show good solubility in DMF, N-methylpyrrolidone, DMSO, m-cresol, chloroform, and THF. The T% values of poly(imides) vary from 295 to 340°C, and temperatures corresponding to 10% weight loss fall within the 500-510 and 520-530°C intervals (in air and argon, respectively). When cast from solutions, poly(imi-des) form films which tensile strength, elasticity modulus, and elongation at break are in the 81.9-88.7 MPa, 2.58-2.87 GPa, and 4.0-4.5% ranges, respectively.
