CC BY
197Высокомолекулярные соединения
Серия С*
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2004, том 46, № 12, с. 2124-2139
УДК 541.64:546.264-31
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА И ПОЛИМЕРЫ1
© 2004 г. Э. Е. Саид-Галиев, И. В. Потоцкая, Я. С. Выгодский
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Дано определение сверхкритических сред, приведены основные представители таких сред, прежде всего сверхкритический диоксид углерода, рассмотрены их физические и химические свойства, преимущества и ограничения. Проанализировано использование сверхкритического С02 в качестве реакционной среды, мономера и катализатора в синтезе полимеров главным образом поликонденсационного типа.
ВВЕДЕНИЕ
Сохранение природной среды на Земле - глобальная задача, от решения которой в немалой степени зависит сама жизнь на нашей планете. Ученые уже давно обеспокоены ухудшением экологической обстановки и пытаются ограничить вредные для биосферы последствия, связанные с деятельностью человека. В ряду этих мер стоят реализация "Женевской Конвенции" и принятие "Монреальского Протокола" о запрете применения в быту, промышленном производстве и сельском хозяйстве хлор- и фторуглеводородов, ДДТ и подобных им веществ. Одним из решений данной проблемы является развитие так называемой "зеленой химии". "Зеленая химия" - направление в науке и технологии, призванное сделать химию более безопасной для человека и окружающей среды разработкой и внедрением в практику экологически более чистых технологий и веществ. "Зеленая химия" предполагает, в частности, использование экологически чистых, сверхкритических сред, или fluids вместо токсичных органических растворителей. Эта область химии включает ряд направлений, в том числе органический
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 02-03-32089 и 03-03-06375).
E-mail: yasvyg@ineos.ac.ru (Выгодский Яков Семенович).
* Редакторы: Э.Ф. Олейник, Ю.Б. Монаков.
синтез, синтез и модификацию полимеров, экстракционные процессы, хроматографию и т.д.
Опубликован ряд обзоров по сверхкритическим средам, в том числе и их использованию в химии и физике высокомолекулярных соединений [1-4]. Выбор темы настоящего обзора обусловлен широкими перспективами, открывающимися при использовании сверхкритических сред и среди них в первую очередь диоксида углерода в синтезе и модификации полимеров. Дано определение сверхкритических сред, описаны их физические свойства, приведены основные представители таких сред. Основное внимание сконцентрировано на использовании сверхкритического С02 как реакционной среды, мономера и катализатора в синтезе полимеров.
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ СРЕДЫ
О сверхкритическом состоянии вещества известно еще с первой четверти XIX века, в 1875 г. была определена критическая точка для диоксида углерода [5].
Начало 80-х годов XX века отмечено резким повышением интереса к сверхкритическим процессам. Вначале это было обусловлено задачами экстракции веществ, применяемых в производстве пищевых продуктов и лекарственных препаратов, не допускающих наличия даже ничтожных примесей органических растворителей. Впоследствии области возможного практического ис-
2124
пользования сверхкритических технологий существенно расширились, причем некоторые из них, в первую очередь экстракция, реализованы в промышленных масштабах.
Под определение сверхкритических сред попадают среды (жидкие и газообразные в нормальном состоянии), температура и давление которых превышают их критические значения (рис. 1). По своим свойствам сверхкритические среды занимают промежуточное положение между газами и жидкостями (табл. 1). Эта двойственность обусловлена тем, что в критической точке газовая и жидкая фазы сливаются и становятся неразличимыми. По мере увеличения давления мениск жидкости постепенно исчезает, пока система не становится совершенно однородной (рис. 2) [2]. При этом дальнейшее повышение давления или температуры не ведет к изменению фазового состояния сверхкритической среды.
Моменту перехода вещества в сверхкритическое состояние соответствует критическая точка на фазовой диаграмме (рис. 1). Область фазовой диаграммы за критической точкой называется сверхкритическим состоянием вещества. Окрестности критической точки характеризуются резким изменением физических свойств: плотности (рис. 3) [6], вязкости, диэлектрической постоянной, теплоемкости и т. д. Согласно теоретическим представлениям Tucker [7], сверхкритическая среда - это сжатый газ с флуктуацией плотности по объему, представляющий ансамбль молекулярных кластеров. Сложное термодинамическое состояние сверхкритических сред влияет на их растворяющую способность и скорость реакций с их участием.
Так как сверхкритические среды имеют достаточно высокую подвижность, свойственную газам, можно прогнозировать их повышенную проникающую способность в другие вещества.
К настоящему времени получено и изучено порядка 30 сверхкритических сред; некоторые из них представлены в табл. 2 [5]. Наиболее привлекательными, благодаря экологической чистоте и доступности, являются вода и С02. Применение сверхкритической воды связано с рядом технических трудностей: высокие критические параметры и коррозия металлической аппаратуры. В связи с этим наиболее предпочтительным до сих пор остается сверхкритический С02. Молекула С02 - линейная, симметричная, не обладает дипольным моментом, но в
Рис 1. Типичная фазовая диаграмма для индивидуального вещества: А - тройная точка, Б - критическая.
Увеличение температуры
Рис. 2. Схематическое изображение исчезновения раздела фаз: Ж - жидкость, Г - газ, СКС -сверхкритическое состояние системы.
димерной форме характеризуется определенным квадрупольным моментом, за счет которого и осуществляются неспецифические диполь-квадру-польные взаимодействия с полярными молекулами. Высокое по сравнению с алканами или (пер)фто-ралканами критическое значение давления С02 обусловлено наличием квадрупольного момента.
С02 обладает рядом преимуществ перед традиционными органическими растворителями [8]:
- это дешевый, нетоксичный, негорючий газ (его предельно допустимая концентрация составля-
Таблица 1. Сравнение физических свойств газов, сверхкритических сред и жидкостей
Среда Плотность, кг/м3 Вязкость, Пас Коэффициент диффузии, м2/с
Газ 1 0.01 1 х 1(Г5
Сверхкритическая среда 100-800 0.05-0.1 1 х 10~7
Жидкость 1000 0.5-1 1 х 10~9
Плотность, г/см3 1.21-
0.8-
Давление, атм
Рис. 3. Изменение плотности С02 в районе критической точки.
ет 0.5%, в то время как у ацетона, пентана и хлороформа 0.075,0.06 и 0.001% соответственно [9]);
- нет необходимости в регенерации С02 (в отличие от органических растворителей), что важно в производстве пищевых продуктов, косметических средств, лекарств;
Таблица 2. Критические параметры некоторых сверхкритических сред [5]
Соединение т °с 1 кр» Ркр. МПа ркр, кг/м3
СН4 -82.5 4.64 160
с2н4 10.0 5.12 220
с2Р6 19.9 3.06 620
снбз 26.2 4.85 620
ССШ3 28.9 3.86 580
со2 31.1 7.38 470
с2н6 32.4 4.88 200
С2Р6 45.6 3.72 730
ед 91.9 4.61 240
С3н8 97.2 4.25 220
ын3 132.5 11.28 240
С5Н12 187.1 3.37 230
РгОН 235.4 4.76 270
МеОН 240.6 7.99 270
ЕЮН 243.5 6.38 280
ВиОН 275.1 4.3 270
сбнб 289.0 4.89 300
С5Н5К 347.1 5.63 310
н2о 374.2 22.05 320
Примечание. Гкр - критическая температура, ркр - критическое давление, ркр - критическая плотность.
- после декомпрессии С02 легко испаряется, и таким образом снимается проблема удаления остаточного растворителя;
- установлена химическая инертность С02 в большинстве реакций (еще в середине XX века С02 использовали в качестве инертного газа во многих синтезах, пока ему на смену не пришли азот и аргон);
- в присутствии примесей воды С02 может проявлять каталитические свойства [10-12];
- выше критической точки для С02 варьированием температуры и(или) давления возможно направленное изменение его физических свойств (плотности, вязкости, диэлектрической постоянной) и растворяющей способности;
- сверхкритический С02 характеризуется большой сжимаемостью и поэтому способен поглощать избыток тепла в экзотермических процессах при спонтанном повышении скорости реакции;
- С02 имеет весьма низкие критические параметры (Ткр = 31.8°С, ркр = 7.37 МПа, ркр = 0.47 г/см3). Вязкость сверхкритического С02 в 10—100 раз ниже, а коэффициент диффузии £> в ~100 раз больше, чем у жидкости, предопределяя интенсивный массообмен, что важно, например, в процессах катализа и экстракции.
При использовании сверхкритического С02 могут возникать и определенные проблемы, связанные с необходимостью использования соответствующей аппаратуры, так как давление С02 уже при комнатной температуре превышает 6 МПа; с выбросами больших количеств его в окружающую среду; с участием С02 в некоторых реакциях, например, образовании карбаматов или взаимодействии с карбанионами, исключающем использование такой среды в анионной полимеризации [13] (однако образование карбаматов обратимо даже при высоких давлениях; поэтому С02 используют и для защиты аминогрупп [5, 13,14] и с этих позиций активность С02 по отношению к аминам уже не является столь отрицательным фактором); с частичным восстановлением С02 до СО, наблюдаемым в процессах гидрирования на платиновом и, в меньшей степени, на палладиевом катализаторе и приводящим к отравлению указанных катализаторов; с образованием угольной кислоты (рН 2-3) при контакте С02 с водой при давлениях даже <10 МПа. В зависимости от типа реакции сильно кислую среду можно рассматривать и как достоинство, и как
недостаток. Например, синтез перекиси водорода обычно проводят при рН 2-4 (для стабилизации Н202), тогда как в биохимических процессах в кислых средах имеет место денатурирование энзимов.
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД
УГЛЕРОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворяющая способность сверхкритического С02, несомненно, относится к числу важнейших параметров, определяющих возможность его использования как реакционной среды и во многих других сферах. Растворимость веществ в сверхкритическом С02 зависит от давления и температуры. Растворимость возрастает пропорционально давлению. Сложнее представляется температурная зависимость. С повышением температуры при давлениях до 14-15 МПа растворимость ухудшается, тогда как при более высоких давлениях она начинает возрастать. Такую зависимость связывают с суперпозицией двух эффектов - уменьшением плотности и соответственно растворяющей способности сверхкритического С02 с повышением температуры (при р = const) и ростом упругости паров растворенного вещества при нагревании. При более низких давлениях преобладает первый эффект, при повышенных -второй [4].
Представляет интерес взаимная растворимость С02 и воды. В то время как С02 хорошо растворим в воде (до 15 мае. % при комнатной температуре), вода очень плохо растворяется в нем (~0.05% при 20°С). С увеличением температуры растворимость несколько возрастает (~1.5% при 100°С), при этом давление лишь незначительно влияет на этот показатель [15,16]. На ничтожной растворимости воды в С02 основаны сверхкритические процессы экстракции веществ из водных растворов в С02-фазу [14], а также формирование наночастиц неорганических веществ в стабилизированной ПАВ эмульсии воды в сверхкритическом со2.
Другие неорганические соединения, как правило, в сверхкритическом С02 не растворимы. Исключения составляют SnCl2, РС15, AsBr3, TiCl4, Р, Br, I и некоторые другие вещества [17].
Представляют интерес исследования последних лет по изучению взаимной растворимости сверхкритического С02 и ионных жидкостей - также новых, интересных и весьма перспективных реакционных сред для "зеленой химии". Так, Вгеп-песке и сотрудники показали [18], что сверхкритический С02 хорошо растворяется в некоторых ионных жидкостях, в то время как ионные жидкости, способные растворяться в сверхкритическом С02, пока не найдены. На примере 1-бутил-З-мети-лимидазолгексафторфосфата [БМИМ][РР6] [18, 19] и 1-бутил-З-метилимидазолтетрафторброми-да [БМИМ][ВР4] проведен термодинамический анализ систем сверхкритический С02-ионная жидкость [20]. При давлении 8 МПа 60-80 мол. % С02 растворяется в [БМИМ][РР6], но полного смешения фаз не наблюдается. В [БМИМ][ВР4] С02 растворяется на ~40%, что, возможно, связано с уменьшением силы взаимодействия ионной жидкости и С02 с увеличением размера аниона [20]. Поскольку С02 является слабой кислотой Льюиса, повышение основности ионной жидкости благоприятствует их взаимодействию с С02 [20].
Сверхкритический С02 хорошо растворяет многие неполярные и некоторые полярные органические соединения [13]. Уже в 1954 г. появились данные о растворимости ряда органических соединений в жидком С02 [21]. Как видно из табл. 3, низшие спирты (метанол, этанол, трет-амипо-вый спирт) полностью смешиваются с жидким С02, но с ростом длины алкила или при переходе к ароматическим соединениям растворимость ухудшается. Сверхкритический С02 плохо растворяет фенол, тогда как о-хлор- и о-нитрофено-лы хорошо растворимы в нем. Аналогичное поведение демонстрируют сложные эфиры. Алифатические эфиры хорошо смешиваются с жидким С02, в то время как при переходе к ароматическим структурам растворимость также существенно уменьшается. Хорошо растворимы в жидком С02 низшие карбоновые кислоты. Амины плохо или умеренно растворимы в нем; исключение, пожалуй, составляет пиридин, хорошо смешивающийся с жидким С02, что имеет определенное значение в реакциях, где пиридин применяют как катализатор [22]. В ряду нитрилов и амидов хоро-
Таблица 3. Растворимость ряда органических соединений в жидком диоксиде углерода [21]
Соединение Растворимость, мае. % Соединение Растворимость, мае. %
Спирты Эфиры
Метиловый Неограниченно смешивается Этилацетат Неограниченно смешивается
Этиловый То же Этилацетоацетат Тоже
Циклогексиловый 4 Этилбензоат Неограниченно смешивается
Гептиловый 6 Бензил бензоат 10
2-Этилгексиловый 17 Бутилфталат 8
Коричный 5 Фенилфталат Неограниченно смешивается
Фурфуриловый 4 Этилоксалат То же
Фенилметиловый 8 Бутилоксалат 1
Фенилэтиловый 3 Этилмалеинат Неограниченно смешивается
Карбоновые Метилсалицилат Тоже
кислоты
Муравьиная Неограниченно смешивается Фенилсалицилат 9
Уксусная Тоже Амиды
Капроновая » Ацетамид 1
Каприловая » Ацетонитрил Неограниченно смешивается
Молочная 0.5 Акрилонитрил Тоже
Лауриновая 1 Фенилацетонитрил 13
Олеиновая 2 Формамид 0.5
Фенолы N,N-Диметил ацетамид Неограниченно смешивается
Фенол 3 Ы,1Ч-Диэтилацетамид То же
о-Хлорфенол Неограниченно смешивается Амины
п-Хлорфенол 8 Пиридин Неограниченно смешивается
о-Крезол 2 Анилин 3
.м-Крезол 4 о-Толуидин 7
и-Крезол 2 .м-Толуидин 15
о-Хлоранилин 5
л<-Хлоранилин 1
Дифениламин 1
N,N-Диметил анилин Неограниченно смешивается
Ы,К-Диэтиланилин 17
шо растворяются в жидком С02 ацетонитрил, ак-рилонитрил и М,М-диалкилацетамиды.
В ряду органических красителей незначительной растворимостью (<1% при 35 МПа и 120°С) характеризуются дисперсные красители азо- и антрахинонового ряда [23,24]. Однако вследствие высокого коэффициента распределения красителя между пленкой и раствором хорошие результаты дает окрашивание в такой среде синтетических тканей [24], являя собой яркий пример экологически чистого процесса "зеленой химии".
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ ПОЛИМЕРОВ
Интерес к использованию сверхкритических сред (в первую очередь алканов и алкенов) как растворителей восходит к 40-м годам XX века, когда началось производство ПЭВД. В конце 60-х годов на основании простой корреляции между параметром растворимости 6 и критическим давлением пришли к ошибочному представлению, что по растворяющей способности С02 близок пиридину [8]. Расчеты, проведенные в на-
Таблица 4. Растворимость полимеров в сверхкритическом С02 и его смесях с органическими растворителями
Полимер Мх 10"3 Растворитель* г,° С р, МПа Концентрация полимера, % Литература
Полиэтилен 420 н-Бутан о-зз%со2 100-200 25-80 5 29
121 Циклогексан 35-52%С02 160-210 27-55 3-20 30
121 н-Пентан 0-40%С02 160-210 10-70 3-9 30
121 Толуол 41-55%С02 160-210 38-70 3-12 30
Полипропилен - С02 163-208 45-95 6.7-38 31
Полибутен-1 0.4-1.3 С02 132-146 30-33 30-90 17.9-23.4 6.7-38 0.6-1 31,32
Полиизобутилен 0.5 С02 25 20.3 0.44 32
Полибутадиен 5 С02 25 19.3 0.27 32
Поли-Ь-лактид 1-10 С02 55-65 7-20 0.001-0.05 33
10-40%CHCIF2
Поли-ОЬ-лактид 0.9 С02 55 20 <0.5 34
Полигликолид 1-2.1 со2 45-65 15-30 0.01-0.37 34
0-1% ацетона
Полиэтиленгликоль 0.4-0.6 со2 40 20 0.25-1.25 35
Полигексафторпропи-леноксид 13.6 С02 22 6-15 1-10 36
Полиамид-6 - С02 233-241 40-50 13.8-16.5 31
Полидиметилсилоксан 135 С02 25,52 19.3 0.3, 1 32
Полистирол 0.4-1.1 С02 40 25 0.01-1 37
* В числителе - первый компонент смеси, в знаменателе - второй.
чале 80-х годов с использованием уравнения состояния для С02, показали, что по значению 8 С02 близок нормальным алканам [25]. Однако по данным Heller и др. [26], величина 5 для С02 до Т < 200°С даже ниже, чем у н-алканов. Johnston с сотрудниками [27] подтвердили, что параметр растворимости не является оптимальной характеристикой, позволяющей прогнозировать растворяющую способность сильно сжимающихся жидкостей. На их взгляд корректнее оперировать удельной поляризуемостью (поляризуемосгь/объем). В соответствии с таким подходом сверхкритический С02 -очень слабый растворитель, что адекватнее соотносится с экспериментальными результатами.
Большинство данных по растворимости полимеров в сверхкритических средах относится к С02 [28]. Как видно из табл. 4 [28], некоторые полимеры, например ПЭ с М = (1^120) х 103, лишь частично растворимы в сверхкритическом С02. Слабо полярные полимеры, например, ПС с ММ до 105 частично растворяются в С02, однако в еще более жестких условиях (по температуре и давлению), чем в алифатических углеводородах. Первыми действительно С02-фильными полимерами, как было установлено ОеБипопе с сотрудниками [38], являются полифторакрилаты. Интересно, что блок-сополимеры таких полимеров с С02-фобными полимерами в С02 как растворимы, так и способны к мицеллообразованию [37].
Частично растворяются в жидком С02 полипер-фторпропиленоксид [5,39—43] и низкомолекулярные полидиметилсилоксаны [44]. Пока такое влияние фтора и кремния на растворимость полимеров в СОа не находит адекватного объяснения. Известно, что по параметру 8 С02, фторалканы и силиконы близки между собой. С другой стороны, МсНи§Ь предположил недавно, что фторирование полимеров может значительно повышать С02-фильность за счет образования диполя [45]. При этом фторированные полимеры имеют разную растворимость в С02 [46—49].
К числу полимеров, растворимых в сверхкритическом и жидком С02, относятся сложные алифатические полиэфиры с ММ до 104 и полиамид-6 [13, 31]. Последний растворяется в сверхкритическом С02 только при высоких температуре и давлении. Таким образом, лишь немногие полимеры демонстрируют хорошую растворимость в сверхкритических средах при умеренных температурах и давлениях, причем растворимость существенно улучшается при давлении выше 50 МПа [28]. Необходимо отметить, что систематические исследования в этой области практически отсутствуют [39-43].
Оценивая проницаемость фторсодержащих полимерных мембран, исходят из того, что взаимодействия С-И и С02 слабы и не препятствуют проникновению С02 через полимерную мембрану [15].
Исследование данной проблемы методом компьютерного моделирования по взаимодействию С02 со связями С-С и С-Б также не дало однозначного ответа на вопрос о причинах улучшенной растворимости фторполимеров в С02 [50]. Так, Уее с сотрудниками показали, что взаимодействие С02 с этаном сильнее, чем с перфтор-этаном [51]. Напротив, Сесе и др., изучавшие причину лучшей растворимости в сверхкритическом С02 фторуглеводородов по сравнению с углеводородами, пришли к прямо противоположным результатам [52].
Для оценки специфических взаимодействий С02 как слабой кислоты Льюиса (8-0=С8+=05~) с содержащимися в полимерах группами С=0, ОБ, 1ЧН2 предложен метод ИК-спектроскопии. По сдвигу полосы деформационных колебаний группы С=0 (623 см-1) можно прогнозировать растворимость С02 в полимерах, а в отдельных случаях
также растворимость полимеров в жидком и сверхкритическом С02 [53]. Энергия такого взаимодействия ДЯсо^^ составляет ~4.19 кДж/моль
и по порядку величины близка к ван-дер-ваальсо-вым взаимодействиям Лондонского типа [54].
По Beckman [55], С02-фильным может быть полимер, характеризующийся высокой гибкостью цепи (низкой Гс), низкой плотностью энергии когезии и представляющий собой основание Льюиса, что обеспечивает специфические взаимодействия между полимером и С02. Справедливость таких представлений была подтверждена на примере синтеза тройного блок-сополимера с центральным блоком ПЭО (степень полимеризации 7) и концевыми полипропиленкарбонатными блоками (степень полимеризации 25).
Так как С02 - растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью и низкой плотностью энергии когезии, он способен растворять полимеры, имеющие подобные характеристики. Для сополимеров этилена с акрилатами McHugh было определено, что повышение содержания звеньев последнего приводит к улучшению растворимости. Здесь может играть роль льюисовское взаимодействие. Для н-алкилакрилатов с увеличением длины алкильного радикала растворимость улучшается, по-видимому, из-за роста свободного объема (и тем самым энтропии смешения). Johnston недавно сообщил [56], что полимеры с низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз (и, следовательно, низкой плотностью энергии когезии) хорошо растворяются в диоксиде углерода. Таким образом, ясно, что фазовое поведение полимеров в С02 связано с его низкой плотностью энергии когезии и льюисовской кислотностью.
Так, Beckman определил, что ПБ более С02-филен, чем другие виниловые полимеры, характеризующиеся существенно более высокой плотностью энергии когезии [9]. Вместе с тем ПВА и ППО, имеющие более высокие значения плотности энергии когезии, демонстрируют лучшую растворимость в С02, видимо, благодаря присутствию в них льюисовских основных групп. На фазовое поведение определенную роль оказывает также топология макромолекул: показано, что разветв-ленность боковых цепей также ведет к улучшению растворимости [57]. Наконец, McHugh нашел, что
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА И ПОЛИМЕРЫ 2131
Таблица 5. Полимеры, получаемые полимеризацией в сверхкритическом С02
Полимер Условия полимеризации Mw Литера-
Т,°С р, МПа время, ч Olln, дл/г)* тура
Поли( 1,1 -дигидроперфтороктилакрилат) 59.4 21.2 48 - 38
ПММА** 65 34.5 4 1.5-2.3 х 105 62,63
Полибутилакрилат 40-120 100 - - 64
Сополимер 1,1 -дигидроперфтороктилакрилата и бутилакрилата 59.4 34.8 48 (0.45) 65
Сополимер 1,1-дигидроперфтороктилакрилата и ММА 59.4 34.8 48 (0.45) 65
Политетрафторэтилен - - - 0.57-0.65 х 103 66
Сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена 35 13.5 - >106 67
Полифенилацетилен 48 13.2 1 42 х 103 68
Полистирол 125 24.5-28 - 3 х 103 69, 70
65 20.7 4 3.8-23.4 х 103 71,72
Полифторвиниловый эфир 40 35.3 - 4.5 х 103 61
Сополимер этилвинилбензола с дивинилбензолом 65 31 ± 1.5 - - 73
Поливинилацетат 65 15-36 - 49 х 103 74
Полиизобутилен 32.5 14 - 2 х 103 75
Полиакриловая кислота - - - 1.5 х 105 76
Полипропиленкарбонат 70 И 6 1.5-2.5 х 105 77
* Измерена в фреоне-113 при 30°С. ** Стабилизатор ПДМС.
топология может играть очень большую роль в определении фазового поведения полимеров в С02. Так, ПВ А намного лучше растворим в такой среде, чем изомерный ему полиметилакрилат [58]. Введение льюисовских основных групп в боковую цепь ПДМС существенно повышает растворимость этого полимера в С02 [59].
СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД
УГЛЕРОДА В СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ
Синтез полимеров в сверхкритическом С02 -направление, активно развиваемое в последние 10 лет. В абсолютном большинстве исследования связаны с полимеризацией [1-3]. К числу несомненных преимуществ, присущих полимеризации в сверхкритическом С02, относятся отсутствие реакций обрыва и передачи цепи на растворитель и существенная пластификация образующихся полимеров [4]. Немаловажно также, что многие мономеры растворимы в такой среде, а растворимость полимеров в ней значительно повышается при р > 50 МПа, при этом отпадает необходи-
мость в последующей очистке полимеров от растворителя. В сверхкритическом С02 проводят радикальную [1, 2], катионную полимеризацию с раскрытием цикла [60, 61], ионно-координацион-ную полимеризацию с катализом металлооргани-ческими соединениями переходных металлов [1]. С целью повышения ММ полимеров в радикальной полимеризации использовали специально синтезированные ПАВ [1]. В табл. 5 представлены полимеры, полученные полимеризацией в сверхкритическом С02, и условия их образования.
В отличие от полимеризации поликонденсация в сверхкритическом С02 изучена весьма слабо, что обусловлено как большей сложностью поликонденсационных процессов по сравнению С по-лимеризационными, так и плохой растворимостью в такой среде конденсационных мономеров, многие из которых представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества. Для получения высокомолекулярных полимеров равновесной поликонденсацией необходимо также тщательное удаление из реакционной системы
образующихся низкомолекулярных продуктов: воды, НО, NH3 и других, что сопряжено с созданием проточной системы и лимитируется растворимостью указанных веществ в сверхкритическом С02.
Несмотря на отмеченные трудности, сверхкритический С02 в настоящее время успешно используют в синтезе многих конденсационных полимеров [11,12,78-88], таких как простые и сложные полиэфиры, полипиррол, ПК, ПА и полиимиды.
Сверхкритическая технология применена в синтезе поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией [87]. Кислород в условиях реакции (25-40°С, 34.5 МПа) полностью смешивается с С02. Образующийся полимер при поликонденсации выпадает из С02 в осадок. В качестве катализатора используют комплексы солей одновалентной меди (CuBr) с аминами. Были апробированы как низкомолекулярные амины - пиридин и 2-(N,N-диметиламино-этил)акрилат, так и С02-растворимые полимерные амины - сополимеры поли-1,1-дигидропер-фтороктилакрилата с N-винилпиридином и 2-(N,N-диметиламиноэтил)акрилатом. Отмечено, что полимерные амины образуют устойчивый латекс, однако это не влечет за собой увеличения выхода и(или) ММ полимера. Выход поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида возрастает в присутствии в качестве поверхностно-активного вещества статистического сополимера 1,1-ди-гидроперфтороктилакрилата и стирола. Еще более высокий выход (до 86 мае. %), а также высокую ММ полимера (< 1.7 х 104) обеспечил соответствующий блок-сополимер. Таким образом, введение специальных, эффективных в сверхкритическом С02 поверхностно-активных веществ при поликонденсации, как и при полимеризации, обеспечивает образование полимеров с высокими выходами и ММ.
Другим примером использования С02-техно-логий в окислительной дегидрополиконденсации является синтез полипиррола. Впервые попытку замены в синтезе полипиррола органической среды на сверхкритический С02 предприняли Kerton с сотрудниками [86]. В качестве исходного мономера был выбран 2-карбоксипиррол, декарбокси-
лирование которого при 80-100°С дает пиррол, по-лимеризующийся в момент своего образования.
/ГУгппя 8(М00°С . (3+С02
N СииН С02 или СН^Г ^^г 1
I I
н
ОреСЬ или
Ре(0502СР3)з N '
н
В отличие от 2-карбоксипиррола и РеС13 (катализатор полимеризации), плохо растворимых в
С02, пиррол и Ре(СР3БОз )3, напротив, отличаются высокой растворимостью в такой среде. Это предопределяет более высокий выход полимера в
присутствии Ре(СР3803 )3 (87%), чем под влиянием РеС13 (50-60%). При реакции в среде сверхкритического С02 с ростом давления С02 увеличивается выход полимера, что свидетельствует об отсутствии негативного влияния сверхкритического С02 на декарбоксилирование. Полимер, полученный в сверхкритическом С02, имеет фибриллярную структуру (диаметр фибрилл 100-200 нм, длина несколько микрон), а не глобулярную, характерную для полипиррола, синтезированного в воде и в органическом растворителе.
Такие недостатки полипиррола, как плохая растворимость и хрупкость, существенно осложняющие его практическое применение, преодолевают получением смесей или композитов на его основе, используя при этом пластифицирующее действие и хорошие транспортные свойства сверхкритического С02. Так, пенополиуретан, предварительно пропитанный трифлатом железа в растворе сверхкритического С02 при 45°С/24.1 МПа [87], выдерживают в парах пиррола, который по-лимеризуется на его поверхности. При этом проводимость линейно возрастает со временем набухания и достигает за сутки 3 х 10~2 См/см. Содержание полипиррола составляет 3 мае. % от пенополиуретана. По эффективности сверхкритический С02 уступает в этом отношении метанолу, что, по-видимому, обусловлено худшей растворимостью указанных солей в сверхкритическом С02.
СГ или CF3SO3
Аналогичную технологию использовали при полимеризации пиррола в порах микропористого ПЭ, пропитанного окислителем-допантом - РеС13 [89]. В виде раствора в сверхкритическом С02 удается вводить пиррол в самые мелкие поры -капилляры. По проводимости полученный материал пока также уступает полипирролу, синтезированному полимеризацией мономера из газовой фазы [90, 91].
Основываясь на улучшенной растворимости полимеров, содержащих фторированные фрагменты (см. выше), Весктап получил в сверхкри-тическом С02 сложные полиэфиры поликонденсацией дивиниладипината и фторированных алифатических диолов [92].
Синтез ПЭТФ в расплаве по сверхкритической технологии осуществлен группой ОеЗшюпе [81, 83] нагреванием бис-(оксиэтил)терефталата в присутствии БЬ203 при 250-280°С в проточном режиме (С02, 2-10 мл/мин) при 20.7 МПа. Учитывая, что растворимость этиленгликоля в сверхкритическом С(Э2 составляет 2-3 мае. %, можно было надеяться на его эффективное удаление при реакции и образование высокомолекулярного ПЭТФ. Однако полученный полимер характеризуется весьма невысокой М = (3-6) х 103, что существенно ниже, чем у полимера, синтезированного обычным способом (М = 20 х 103).
Известно, что ПК получают межфазной поликонденсацией бисфенолов и фосгена или полипе-реэтерификацией дифенилкарбоната и бисфенолов в расплаве [79-82]. Синтез ПК с использованием сверхкритических технологий описан практически одновременно Оёе11 [79] и ОеБтопе [81, 82]. Сверхкритический С02, растворяя выделяющийся фенол (~12 мае. % при 27.2 МПа и 100°С) [93], способствует его удалению из сферы реакции в проточных условиях [94] и пластифицирует образующийся ПК [95], облегчая его по-
следующую переработку [79]. Ос1е11 [80] показал, что в отличие от традиционной поликонденсации в расплаве скорость реакции в С02 не зависит от типа катализатора, возрастая с увеличением пропущенного через реактор диоксида углерода. С повышением температуры в обычных технологиях понижается вязкость расплава полимера, в сверхкритическом процессе достигается улучшение экстракции фенола. Поликонденсацией при 180-250°С/20.7-24.1 МПа получен полимер с М = = (2.2 х 103)—(1.1 х Ю4).
БеБтопе получил ПК реакцией бисфенола А и дифенилкарбоната в сверхкритическом С02 в проточном режиме в присутствии тетрафенилфо-сфоний тетрафенилбората как катализатора [81, 82]. Отмечено, что несмотря на растворимость дифенилкарбоната в С02 и связанную с этим опасность его уноса в проточных условиях, он используется в поликонденсации лишь в небольшом избытке, так как уже с образованием димера указанный процесс перестает играть сколько-ни-будь существенную роль. Реакцию проводят при давлении С02, равном 29.6 МПа, с постепенным повышением температуры от 160 до 270°С и получают ПК с М = 1.3 х 104. Возможно, что более высокие молекулярные массы ПК, образующихся в сверхкритическом С02, по сравнению с синтезированным в аналогичных условиях ПЭТФ обусловлены лучшей растворимостью (и лучшим удалением) в С02 фенола по сравнению с этилен-гликолем.
Сверхкритический С02 использовали также для модификации структуры ПК, их кристаллизации в тонких пленках [81].
В синтезе полиалкиленкарбонатов полиприсоединением С02 и оксиранов сверхкритический С02 выполняет две функции, а именно, одного из мономеров и реакционной среды [95,96]:
О
/ \ н2с—СН + \ я
Кат
где п> т.
Реакция протекает в присутствии в качестве катализаторов карбоксилатов переходных ме-
таллов, например глутарата цинка [95, 97], по ионно-координационному механизму [98-100]. Полученный таким способом полиалкиленкарбо-нат характеризуется определенной разнозвеннос-
тью, имея в своем составе 0.1-10% блоков простых полиэфиров; отмечено также образование побочного продукта - алкиленкарбоната (1-10%) [101,102].
Оценена [22] возможность синтеза полиарила-тов акцепторно-каталитической полиэтерифика-цией в среде сверхкритического С02. Показано, что из ряда апробированных исходных веществ и полиарилатов лишь терефталоилхлорид и 2,2-бмс-(3-хлор-4-оксифенил)гексафторпропан частично (на 30 -50%) растворимы в такой среде. Поликонденсацией при 30-100°С и давлении С02 12 МПа синтезированы полимеры на основе растворимых и нерастворимых реагентов, при этом с первыми получены более высокомолекулярные полимеры.
Алифатический полиамид в сверхкритическом С02 был впервые синтезирован ОеБипопе с сотрудниками [81,82]. Поскольку первичные алифатические амины с С02 образуют карбаматы, в реакции использовали соли найлонового типа. Высокомолекулярный полиамид-6,6 (М - 2.45 х 104) получен нагреванием соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты (соль АГ) сначала при 220°С, а на завершающем этапе при 280°С и давлении С02 20.7 МПа.
Отмечено существенное уменьшение Тш соли АГ в С02 (от 190 до 150°С) [81]. Таким образом, сверхкритический С02 играет в синтезе полиамидов в проточном режиме роль реакционной среды, пластификатора и растворителя образующейся воды.
Успешным оказалось получение в сверхкритическом С02 таких конденсационных полимеров, как полиимиды [10,11]. Синтез полиимидов в указанной среде представляется интересным в силу ряда обстоятельств. Во-первых, известно, что карбоновые кислоты являются эффективными катализаторами реакции диангидридов тетракар-боновых кислот и диаминов. Поскольку С02 образует угольную кислоту, можно было полагать, что в синтезе полиимидов он может участвовать не только как реакционная среда, но и как катализатор. Во-вторых, применение полиимидов связано главным образом с микроэлектроникой, где даже ничтожные примеси металлов и других веществ резко ухудшают различные, и что особенно важно, электрические параметры изделий.
Синтез полиимидов в сверхкритическом С02 должен приводить к полимерам очень высокой степени чистоты, трудно достижимой при использовании обычных органических сред [103].
Высказанные предположения о катализе образования полиимидов в сверхкритическом С02 нашли подтверждение при исследовании поли-циклоконденсации диангидридов тетракарбоно-вых кислот с диаминами в сверхкритическом С02 в интервале 130-180°С и давлении 32.5 МПа. Сравнение результатов для обычного и высокочистого С02 (содержание Н20 0.3 и 0.001 об. % соответственно) показало, что скорость реакции и ММ полиимида в первом случае существенно выше, чем во втором [10]. С другой стороны, при добавлении различных количеств воды (от 0.6 до 0.001 моля Н20 на 1 моль мономера) в высокочистый С02 наблюдалась экстремальная зависимость ММ полиимида от содержания воды в реакционной системе [12].
Было установлено также, что лишь очень немногие из мономеров и полиимидов на их основе, в том числе и фторсодержащие, растворимы в сверхкритическом С02, что предопределяет преимущественно гетерогенный характер процесса, не создавая, однако, существенных затруднений его успешному развитию [12,104]. Возможно, это обусловлено понижением температуры плавления некоторых из мономеров в данной среде, обнаруженным при синтезе полиамидов (см. выше), и как следствие образованием полимеров в расплаве, а не твердофазно [11]. Так, при давлении С02, равном 32.5 МПа, диангидрид А плавится при 135°С, что на 51°С ниже его температуры плавления в обычных условиях.
С целью повышения однородности реакционной системы в синтезе ПИ в сверхкритическом С02 были также апробированы ионные жидкости на основе алкилимидазолов с анионами ВБ^ и
РБб, катализирующие образование ПИ в обычных условиях, при атмосферном давлении. Установлено, что такие ионные жидкости не растворяются в С02, тогда как С02 хорошо растворяется в них [20, 105]. По-видимому, именно этим обусловлено наблюдаемое отсутствие влияния ионных жидкостей на ММ полиимидов [104].
Показано, что повышению ММ полиимидов способствует поликонденсация в проточных условиях, что, возможно, связано с эффективным удалением выделяющейся при реакции воды и сдвигом поликонденсационного равновесия в сторону образования полимера [10].
В сверхкритическом С02 получены полиими-ды различного химического строения [11, 12]. По строению (степени имидизации) они идентичны соответствующим полимерам, синтезированным известными методами. Некоторые из них имеют весьма высокие ММ. Например, Мк полиимида на основе 9,9-бмс-(4'-аминофенил)флуорена и диан-гидрида бис-( 3,4-дикарбоксифенокси)дифенил-пропана-2,2 равна 28.5 х 103. Несомненный интерес представляет синтез в такой среде полиимидов на основе силоксансодержащих мономеров вследствие хорошей растворимости полисилокса-нов в сверхкритическом С02. Нами исследуется реакция диангидридов тетракарбоновых кислот и силоксансодержащих диаминов с различной длиной силоксанового блока. Предварительные результаты свидетельствуют о том, что полиамиды высокой ММ (Мк = 460 х 103) образуются при 130°С, давлении С02 32.5 МПа [104]. При этом различные алифатические диамины по основности, очевидно, близкие использованным силоксан-содержащим диаминам, образуют лишь низкомолекулярные полимеры, по-видимому, из-за побочной реакции образования карбаматов (см. выше).
Отметим также использование сверхкритического процесса для формирования аморфных пористых силикагелей и силсесквиоксановых гелей. Обычно их получают гидролизом алкоксисила-нов и 1,4-бмс-(триэтоксисилил)бензола с последующей поликонденсацией в воде с добавлением спиртов для улучшения растворимости неполярных мономеров. При сушке на воздухе из-за сильного поверхностного натяжения в капиллярах гели дают усадку и растрескиваются, что ограничивает их практическое использование. В связи с этим перспективной представляется сушка с применением сверхкритических сред, где капиллярные силы очень слабы, что позволяет в значительной мере избежать усадочных явлений [106, 107]. Проблемы, обусловленные плохой смешиваемостью воды и С02 (см. выше), удалось преодолеть исключением воды из технологического
процесса [108]. Реакцией алкоксисиланов с безводной муравьиной кислотой в сверхкритическом С02 получают силанолы, гомоконденсация которых при 35-40°С/41 МПа сопровождается образованием трехмерного полисилоксанового геля:
БКОМеХ, + НСООН — (ЗЮ2)„ + НСООМе + Н20
Время гелеобразования не превышает 12 ч, после чего за 12-18 ч давление постепенно сбрасывают, получая практически с количественным выходом непрозрачный силикагель белого цвета. По свойствам он идентичен гелю, приготовленному обычным способом. Из-за пониженной реакционной способности тетраэтоксисилана из него гель получить не удается. По результатам электронной микроскопии силикагели - высокопористые, связанные между собой частицы диаметром 100-200 нм. Согласно данным сканирующей и просвечивающей электронной спектроскопии и азотной порометрии, 1,4-быс-(триэтоксиси-лил)бензол в С02 образует гели со средним размером пор 20-500 А и удельной поверхностью 260-300 м2/г [109].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С02 является привлекательной альтернативой традиционным растворителям, используемым в синтезе полимеров, прежде всего с точки зрения экологической безопасности. Отсутствие растворителей на различных технологических стадиях производства полимеров (синтез, выделение, очистка, сушка) в сверхкритическом С02 может существенно упростить соответствующие промышленные процессы. Высокая чистота получаемых таким способом полимеров - очень важный фактор, определяющий возможность их применения в микроэлектронике, медицине, пищевой, фармацевтической промышленности и т.д. Существенное изменение растворяющей способности сверхкритического С02 при варьировании его давления позволяет сделать такие технологии более
гибкими, что весьма важно, например, в синтезе сополимеров заданного состава и микроструктуры. С учетом доступности и низкой токсичности С02 перспективны процессы, где С02 выступает также в качестве мономера. Несомненный интерес для промышленного применения и разработки новых экологически безопасных процессов представляет способность С02 выступать в полимерных синтезах в качестве одновременно растворителя и катализатора. Наблюдаемая в ряде случаев растворимость С02 в кристаллических высокоплавких мономерах и связанная с этим заметная депрессия температуры плавления последних обеспечивают возможность понижения температуры реакции, уменьшая вероятность разложения мономеров и образующихся полимеров, для которых сверхкритический С02 часто является пластификатором со всеми вытекающими из этого последствиями [3].
Температурное влияние сверхкритического С02 на скорость реакций в принципе такое же, как и в реакциях в обычных средах, однако систематические кинетические исследования в этой области до настоящего времени отсутствуют.
Дальнейшее развитие поликонденсации в сверхкритических средах, вероятно, связано с изучением возможности повышения гомогенности реакционной среды поиском растворимых в таких средах мономеров. Перспективно также применение в сверхкритических технологиях ионных жидкостей, способных растворяться в сверхкритическом С02. Замена токсичных высо-кокипящих и хлорсодержащих углеводородных растворителей в производстве полимеров создаст совершенно новую экологическую ситуацию и может повлиять в будущем на определение мест размещения соответствующих химических производств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kendall J.L., Canelas DA., Young J.L., DeSimone J.M. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 543.
2. Cooper A.I. Hi. Mater. Chem. 2000. V. 10. № 2. P. 207.
3. Kazarian S.G. // J. Polym. Sei. С. 2000. V. 42. № 1. P. 78.
4. Jessop Ph.G., Leitner W. Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids. Weinheim: Wiley-VCH, 1999.
5. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / Ed. by McHugh M.A., Krukonis V.J. Boston: Butter-worth-Heinemann, 1994.
6. Jessop P.G., Takao Ikariya, Ryoji Noyori // Chem. Rev.
1999. V. 99. № 2. P. 475.
7. Tucker S.C. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 391.
8. Giddigs J.C., Myers M.N., McLaren L., Keller RA. // Science. 1969. V. 67. P. 162.
9. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by Lide D.R. Boca Raton: CRC Press, 1996. Ch. 16.
10. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин JI.H., Винокур P.A., Хохлов А.Р., Потоцкая И.В., Ки-реев В.В., Schaumburg К. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 634.
11. Said-Galiyev Е.Е., Vygodskii Ya.S., Nikitin L.N., Vin-ocur RA., Gallyamov M.O., Pototskaya I.V., Kireev V.V., Khokhlov A.R., Schaumburg K. // J. Super-crit. Fluids. 2003. V. 27. № 1. P. 121.
12. Vygodskii Ya., Said-Galiyev E., Nikitin L., Vinocur R., Galliamov M., Pototskaya /., Kireev V., Khokhlov A., Schaumburg K. // Proc. 6 Int. Symp. on Supercritical Fluids. Versailles, France. 2003. P. 1357.
13. Beckman E.J. // J. Supercrit. Fluids. 2004. V. 28. № 2. P. 121.
14. Ji M., Chen X., Wai Ch.M., Fulton J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 11. P. 2631.
15. Macnaughton S.J., Foster N.R. // Ind. Eng Chem. Res. 1994. V. 33. № 11. P. 2757.
16. McHugh MA. Частное сообщение.
17. Dobelak К., Roth JA. // Proc. Microgravity Materials Science Conference. NASA/CP-2001-210827. 200.
2000. P. 164.
18. Blanchard LA., Hancu D., Beckman E.J., Brennecke J.F. H Nature. 1999. V. 399. № 6731. P. 28.
19. Lu J., Liotta C.L., Eckert CA. // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. № 19. P. 3995.
20. Kazarian S.G., Briscoe BJ., Welton T. // Chem. Com-mun. 2000. № 20. P. 2047.
21. Francis A.W. // J. Phys. Chem. 1954. V. 58. № 12. P. 1099.
22. Саид-Галиев Э.Е., Леонов Ю.Н., Васнев B.A., Маркова Г.Д., Винокур P.A., Никитин Л.Н., Хохлов А.Р. II Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 1.
23. KerdoudВ., Barth D. // Proc. 6 Int. Symp. on Supercritical Fluids. Versailles, France. 2003. P. 2113.
24. Draper S.L., Montero GA., Smith B., Beck K. // Dyes Pigments. 2000. V. 45. № 3. P. 177.
25. Allada S.R. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984. V. 23. P. 344.
26. Orr F.M., Heller J.P., Taber J.T., Card RJ. // Chemtech. 1983. P. 482.
27. McFann G.J., Howdle S.M., Johnston K.P. // AIChE J. 1994. V. 40. № 3. P. 543.
28. Shine A.D. // Handbook of Physical Properties of Polymers / Ed. by Mark J. Woodbery: Am. Inst. Phys, 1996. Ch. 18.
29. Xiong Y., Kiran E. // J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 53. №9. P. 1179.
30. Kiran E., Zhuang W., Sen Y.L. // J. Appl. Polym. Sei.
1993. V. 47. № 5. P. 895.
31. Bagert L.H., Lundberg J.L., Muzzy JD. // Advanced Technology Applications in Garment Processing. NSF 1977. Technical Report NSF/RA-770428.
32. Heller J.P., Dange D.K. // Society of Petroleum Engineers Preprints. 1983. V. 173. P. 11789.
33. Tom J.W., Debenedetti P.G. // J. Supercrit. Fluids.
1994. V. 7. Jft 1. P. 9.
34. Tom J.W., Debenedetti P.G. // Biotechnol. Prog. 1991. V. 7. № 5. P. 403.
35. Daneshvar M., Gulari E. Report on the International Symposium on Supercritical Fluids. Nice, France. 1988. P. 51.
36. Hoefling T., Stofesky D., Reid M., Bckman E., En-ick R.M. // J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. № 4. P. 237.
37. Kumar S.K., Chhabria S.P., Reid R.C., Suter U.W. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 10. P. 2550.
38. DeSimone J.M., Guan Z., Eisbernd C.S. // Science. 1992. V. 257. P. 945.
39. Consani KA., Smith R.D. // J. Supercrit. Fluids. 1990. V. 3. № 2. P. 51.
40. IezziA., Bendale P., Enick R.M., Turberg M., Brady J. // Fluid Phase. Equil. 1989. V. 52. P. 307.
41. Hoefling TA., Enick R.M., Beckman E.J. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 19. P. 7127.
42. Hoefling TA., Newman DA., Enick R.M., Beck-man EJ. //J. Supercrit. Fluids. 1993. V. 6. № 3. P. 165.
43. Hoefling TA., Stofesky D., ReidM., Beckman E.J., Enick R.M. // J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. № 4. P. 237.
44. Sikorski M.E., Lundberg J.L. // American Physical Society Meeting. Detroit, USA. 1983. MI.
45. McHugh MA., Park I.-H., Reisinger J J., Ren Y., Lodge T.P., Hillmyer MA. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 12. P. 4653.
46. Kirby C., McHugh MA. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 565.
47. DiNoia T.P., Conway S.E., Lim J.S., McHugh MA. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 2832.
48. Lora M., Lim J.S., McHugh MA. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. №14. P. 2818.
49. Mertogan CA„ McHugh MA., Tuminello W.H. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 8. P. 2039.
50. Diep Ph., Jordan K.D., Beckman EJ. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 12. P. 2231.
51. Yee G.G., Fulton J.L., Smith R.D. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 15. P. 6172.
52. Cece A., Jureller S.H., Kerschner J.L., Moschner K.F. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7435.
53. Nelson M.R., Borkman R.F. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 40. P. 7860.
54. Meredith J.C., Johnston K.P., Seminario J.M., Kazari-an S.C., Eckert ChA. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 26. P. 10837.
55. Sarbu T., Styranec T„ Beckman EJ. // Nature. 2000. V. 405. № 6783. P. 165.
56. O'Neill M.L., Cao Q., Fang M., Johnston K.P., Wilkinson S.P., Smith S. D., Kershner J.L., Jureller S.H. //Ind. Eng Chem. Res. 1998. V. 37. № 8. P. 3067.
57. Lepilleur C., Beckman EJ. // Fluid Phas Equil. 1997. V. 134. P. 285.
58. Rundfleisch F., DiNoia T.P., McHugh MA. II J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 38. P. 15581.
59. Fink R., Beckman EJ. // J. Supercrit. Fluids. 2000. V. 18. №2. P. 101.
60. Clark M.R., DeSimone J.M. // Polym. Prepr. 1994. V. 35. P. 482.
61. Clark M.R., DeSimone J.M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 8. P. 3002.
62. Shaffer KA., Jones TA., Canelas DA., DeSimone J.M., Wikinson S.P. II Macromolecules. 1996. V. 29. № 7. P. 2704.
63. DeSimone J.M., Maury E.E., Mencenloglu Y.Z., Mc-Clain J.B., Romack T.J., Combes J.R. // Science. 1994. V. 265. P. 356.
64. Beuermann S., Buback M., Schmaltz C. // Ind. Eng Chem. Res. 1999. V. 38. № 9. P. 3338.
65. Goel S.K., Beckman E.J. // AIChE J. 1995. V. 41. № 2. P. 357.
66. Romack T.J., Combes J.R., DeSimone J.M. I I Macro-molecules. 1995. V. 28. № 5. P. 1724.
67. Romack T.J., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 428.
68. Hisao Hori, Six C., Leitner W. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 10. P. 3178.
69. Be uermann S., Buback M., Isemer C., Wahl A. I I Mac-romol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 1. P. 26.
70. Odell P.G., Homer G.K. // Polym. Mater. Sei. Eng.
1996. V. 74. P. 446.
71. Clark M.R., Kendall J.L., DeSimone J.M. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 20. P. 6011.
72. Canelas DA., Betts D.E., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 400.
73. Cooper A.I., Hems W.P., Holmes A.B. // Macromol. Rapid. Commun. 1998. V. 19. № 7. P. 353.
74. Canelas DA., Betts D.E., DeSimone J.M. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 20. P. 6794.
75. Deck G., Pernecker Т., Kennedy J.P. I I Macromol. Rep. A. 1995. V. 32. P. 979.
76. Romack T.J., Maury E.E., DeSimone J.M. I I Macromolecules. 1995. V. 28. P. 912.
77. Рахимов T.B., Саид-Галиев Э.Е., Винокур P.A., Никитин JI.H., Хохлов А.Р., Ильин В.В., Нысен-ко З.Н., Сахаров A.M., Schaumburg К. // Высокомолек. соед. А. 2004. V. 46. № 3. С. 521.
78. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин Л.Н., Винокур РА., Потоцкая И.В., Хохлов А.Р. // Тез. докл. Всерос. конф. "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". Улан-Удэ: Изд-во Бурятского научного центра СО РАН, 2002. С. 136.
79. Odell P.G., Hamer G.K. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 470.
80. Odell P.G. Pat. 5.698.665 USA. 1967.
81. Burke A.L.C., Givens R.D., Jikei M., DeSimone J.M. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 387.
82. Givens R.D., Jikei M„ DeSimone J.M. // Polym. Prepr.
1997. V. 38. P. 468.
83. Burke A.L.C., Maier G„ DeSimone J.M. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 248.
84. Beckman E., Porter E.S. Hi. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 1511.
85. Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Никитин Л.Н., Винокур P.A., Галлямов М.О., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1434.
86. Kerton F.M., Lawless GA., Armes S.P. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 10. P. 1965.
87. Fu Y., Palo D R., Erkei S., Weiss RA. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7611.
88. Kapellen K.K., Mistele S.D., DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 256.
89. Елъяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Карпов E.A. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 723.
90. Tishchenko GA., Dybal J., Stejskal J., Kudela V., Ble-haM., Rosova E.Yu., Elyashevich G.K. // J. Membr. Sei. 2000. V. 196. P. 279.
91. НикитинЛ.Н., Елъяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Са-ид-Галиев Э.Е., Галлямов М.О., Винокур P.A., Николаев А.Ю., Хохлов А.Р., Schaumburg К. // Тез. докл. Ш Всерос. конф. "Полимеры 2004". М: МГУ, 2004. С. 133.
92. Mesiano A.J., Enick R.M., Beckman E.J., Rüssel A.J. // Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 178. P. 169.
93. Sundararajan P R. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2149.
94. Hedric J.L., Mulkahey L.J., Taylor L.T. // Am. Chem. Soc., Symp. Ser. 1992. V. 488. P. 206.
95. Ree M„ Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J., Hwang Y.-T., Chang Т. // Polym. Eng Sei. 2000. V. 40. № 7. P. 1542.
96. Darensbourg D.J., StaffordN.W., Katsurao T. // J. Mol. Catal., Chem. 1995. V. 104. № 1. P. LI.
97. Ree M., Bae J.Y., Jung J.H., Shin T.J. // Korea Polym. J. 1999. V. 7. P. 333.
98. Rokicki G., Kuran W., Kielkiewicz J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 1. P. 343.
99. Soga K, Uenishi K, Ikeda S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 2. P. 415.
100. Kuran W., Pasynkiewicz S., Skupinska J. // Makromol. Chem. 1977. B. 178. № 8. S. 2149.
101. Kim J.-S., Ree M„ Shin T.J., Han O.H., Cho S.J., Hwang Y.T., Bae J.Y., Lee J.M., Ryoo R., Kim H. // J. Catalysis. 2003. V. 218. P. 209.
102. Kim J.-S., Ree M., Lee S.W., Oh W., Baek S., Lee В., Shin TJ., Kim K.J., Kim В., Lüning J. // J. Catal. 2003. V. 218. P. 386.
103. Vygodskii Ya. // 6 Eur. Techn. Symp. on Polyimides and High Performance Functional Polymers. Montpellier, France, 2002. P. 71.
104. Потоцкая И.В., Саид-Галиев Э.Е., Выгодский Я.С., Киреев В.В. // Тез. докл. III Всерос. конф. "Полимеры 2004". М.: МГУ, 2004. С. 126.
105. Liu F., Abrams М.В., Baker R.T., William Т. // Chem. Commun. 2001. № 5. P. 433.
2139
106. Fricke J. // Springer. Proc. Phys. 1986. V. 6. P. 2.
107. Hrubesh L.W. // Chem. Ind. 1990. P. 824.
108. Sharp K.G. //J. Sol-Gel Sci. Technol. 1994. V. 2. P. 35.
109. Loy DA., Shea K.J., Russick EM. //Proc. Symp. Mater. Res. Soc. 1992. V. 271. P. 699.
Supercritical Carbon Dioxide and Polymers E. E. Said-Galiyev, I. V. Pototskaya, and Ya. S. Vygodskii
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The definition of supercritical fluids is given, the main representatives of these substances, primarily supercritical carbon dioxide, are listed, and their physical and chemical properties, advantages, and drawbacks are considered. The use of supercritical C02 as a reaction medium, monomer, and catalyst for the synthesis of mostly polycondensation polymers is analyzed.
