CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 1, с. 20-26
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.62
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕНИЛИРОВАННЫХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ £ыс-(АРИЛЭТИНИЛ)АРИЛЕНОВ
© 2002 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, С. В. Кештова** , П. В. Петровский *, В. М. Меньшов***
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы
***Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Росийской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 47
Взаимодействием бис-циклопентадиенонов с различными бис-(арилэтинил)ариленами по реакции Дильса-Альдера синтезирован род новых фенилзамещенных полифениленов, растворимых в широком наборе органических растворителей. Значения М„ и М„ полимеров варьируются в пределах 3.5 х К^-г.О х 105 и 7.6 х 103—3.3 х 104 соответственно. Значения Тс полифениленов лежат в интервале 229-345°С, а температуры 10%-ной потери массы в диапозоне 530-613 и 581-642°С на воздухе и в аргоне.
Реакция полиприсоединения по Дильсу-Аль- пентадиенонов, протекающая в соответствии со деру с участием диэтинилариленов и быс-цикло- схемой
Поступила в редакцию 27.02.2001г. Принята в печать 02.07.2001г.
О + пНС=С-Аг'-С=СН
-2лсо
п
Е-таИ: [email protected] (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
200
-с-
II
0
1
кИхиЦчи^иичииом
160
»ЩКиИЩЩ
ЛИ»
(а)
-СэС-/\
_1_
а
120
80 5, м. д.
0
1
рлЦД||
200
160
I йМ
(б)
1*м
120
80 5, м. д.
(в)
-С-
м
О
II
и
ш
I ♦
200
160
120
8, м. д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 13С соединений II (У), IV (2) и полимера 1ХА (3).
является эффективным методом синтеза фенил-замещенных полифениленов (ФЗПФ) [1-9], сочетающих растворимость в органических растворителях и высокие ММ с привлекательными термическими и электрофизическими свойствами.
Использование в качестве мономеров диэти-нилариленов определяет возможность проведения реакции синтеза ФЗПФ в сравнительно мягких условиях, однако эти соединения вступают в побочные реакции, рассмотренные ранее [10,11]. Как следствие, некоторое внимание исследователей [12,13] привлекли бис-(арилэтинил)арилены - альтернативные диэтинилариленам мономеры для синтеза ФЗПФ. Эти соединения менее реакционно
способны по сравнению с диэтинилариленами, но они менее склонны к побочным реакциям и более доступны.
В продолжение работ [7-9,12,13] мы осуществили синтез 4,4'-бнс-(арилэтинил)бензофенонов (II, Уа, Уб, Ув) и их взаимодействие с 4,4'-бис-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-1-он-3-ил)бензо-феноном и 1,4-бмс-(2,3,5-трифенилциклопентади-ен-1-он-3-ил)бензолом [7, 14].
Все мономеры для синтеза ФЗПФ, описываемые в данной работе, являются производными хлораля [15, 16], полученными в соответствии со схемой
|нс=с~рь VI
ю—о
А
СС13
г нос-О-я Ра
где И =^0> (А), -О^) (Б) и (В).
Синтез ФЗПФ на основе мономеров II, IV, Va, V6, Vb и VIII был осуществлен в соответствии со схемой
где R = -Н,
ОтО-
IXA-IX3
—О
—S
;Аг =
О
Синтез ФЗПФ проводили в кипящем 1,2,4-три-хлорбензоле; реакции протекали гомогенно и приводили к получению ФЗПФ, растворимых в широком наборе органических растворителей, включая ТГФ, диоксан, толуол, хлороформ, ДМФА и 14-метилпирролидон.
Строение ФЗПФ было подтверждено данными ИК-фурье и ЯМР-спектроскопии.
В ИК-фурье спектрах ФЗПФ отсутствуют характерные сигналы групп СО циклопентадиено-вого фрагмента (~1710 см-1), а также полосы поглощения, относящиеся к ацетиленовым группам (~2214 см-1) 6мс-(арилэтинил)ариленов. Протонные спектры ФЗПФ очень сложны и мало информативны. Спектры ЯМР 13С также сложны, но во всех случаях в них отсутствуют сигналы, относящиеся к карбонилу циклопентадиенонового фрагмента (~200 м. д.) и этинильной группе бш>(фенилэти-нил)ариленов (~90 м. д.) соответственно. Благодаря образованию новых фенильных колец в ходе реакции Дильса-Альдера увеличивается сложность спектра в области -140 м. д. (рис. 1). Все это в ком-
плексе указывает на образование полимеров и свидетельствует о низкой концентрации концевых групп. Молекулярные массы ФЗПФ, определенные методом ГПХ с использованием калибровки по ПС, и приведенные вязкости полимеров представлены в таблице. Значения М№ и Мп находятся в интервале 34700-201300 и 7600-32800 соответственно с коэффициентом полидисперстности в пределах 2.62-7.00. На рис. 2 показаны кривые ММР полимеров IX. Все они характеризуются мультимодальным распределением с высокомолекулярной фракцией выше 1 х 106, что является, видимо, результатом развлетвлений, вызванных реакциями по тройным связям [10,11].
Термические свойства ФЗПФ были оценены с помощью методов ТМА и ТГА. Полученные результаты представлены в таблице. Температуры стеклования варьируются в пределах 229—365°С. Введение боковых дифенилэфирных и дифенил-сульфидных групп вместо фенильных привело к значительному уменьшению Тс. Полимеры 1ХА и 1ХД, содержащие только фенильные заместители, обнаруживают Гс = 365 и 315°С соответствен-
Некоторые характеристики фенилированных полифениленов IX общей формулы
Полимер
-Аг-
М„х10"3
Мп х 10-3
м„
Лприв
(ДМФА, 25°С, 5%), дл/г
Тс, °С
Г10%-ной потери массы, °С
воздух
аргон
1ХА
1ХБ
1ХВ
1ХГ
1ХД
1ХЕ
1ХЖ
1X3
-Н
—О
—Б
О
-Н
О
—о
—8
63.70
114.10
34.70
40.30
70.70
201.30
110.80
46.70
24.30
16.30
9.20
13.10
22.60
32.80
23.80
7.60
2.62
7.00
3.76
3.08
3.12
6.13
4.65
6.15
0.44
0.50
0.51
0.43
0.51
0.53
0.48
0.41
365
328
276
229
315
313
235
233
565
592
613
530
558
601
590
536
642
639
629
581
628
633
615
588
но, в то время как дифенилэфирные и дифенил-сульфидные группы понижают Тс до 276 (1ХВ) и 230°С (ЕХГ) соотсгветсгвенно. Температуры стеклования серосодержащих полимеров несколько ниже по сравнению с аналогичными эфирсодержащи-ми полимерами, что связано с меньшими углами между связями С-Б-С (118°С) по сравнению с С-О-С (142°С) [17].
ФЗПФ демонстрируют превосходную термостабильность, о чем свидетельствуют температуры 10%-ной потери массы, которые лежат в пре-
делах 530-613 и 581-642°С на воздухе и в аргоне соответственно (таблица).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фенилзамещенных полифениленов
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и холодильником, загружали 0.795 г (1 ммоль) соединения IV, 3.82 г (1 ммоль) 4,4'-бш>(фенилэтинил)бензофенона, 2.8 мл 1,2,4-трихлорбензола. Смесь кипятили в токе аргона при перемешивании 40 ч. Реакционную массу
d{\gW)/dM х 103
lg M
Рис. 2. Кривые ММР полимеров IX.
25
Анализ ММР проводили методом ГПХ, используя жидкостной хроматограф фирмы "Bruker LC-21" с рефрактометрическим и УФ-детектором. Условия хроматографирования: хлористый метилен, скорость элюирования 1 мл/мин, X = 390 нм, калибровка по ПС-стандартам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stille J.K., Harris F.W., Rakutis R.O., Mukamal HJ. // J. Polym. Sei. B. 1966. V. 4. № 10. P. 791.
2. Mukamal H., Harris F.W., Stille J.K. Ц J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1967. V. 5. № 10. P. 2721.
3. Stille J.K., Harris F.W., Rakutis R.O., Mukamal HJ. // Macromolecules. 1968. V. 1. № 2. P. 431.
4. Stille J.K., Gilliams Y. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 515.
5. Stille J.K., Noren G.K // Macromolecules. 1972. V. 45. № 1 . P. 49.
6. Kumar U., Neenan TX. // Macromolecules. 1995. V. 28. № l.P. 124.
7. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломойна Н.М., Щеголих ин А.Н., Петровский П.В., Кештова С.В., Благодатских И.В., Микитаев А.К. // Высокомо-лек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 902.
8. Русанов AJI., Кештов МЛ., Беломойна Н.М., Ще-голихин А.Н., Петровский П.В., Хохлов А.Р., Благодатских И.В., Аскадский A.A. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 404.
9. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломойна Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 399.
10. Сергеев В.А., Черномордик Ю.А., Курапов A.C. //
Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 518.
11. Takeichi T., Date H., Takayama Y. Ц J. Polym. Sei.,
охлаждали и выливали в 10-кратный избыток ме- Polym. Chem. 1990. V. 28. № 7. P. 1989.
танола. Осадок полимера отфильтровывали, про- п Wrasidlo W., Augl J.M. // J. Polym. Sei. В. 1969. V. 7. мывали, сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч. № 10. Р. 519. Аналогично синтезированы все ФЗПФ, характеристики которых представлены в таблице. 11 MehtaR M^ Лаю Chem. Soc., Polym. Prepr.
ИК-фурье и KP-спектры регистрировали на спе- 14 Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова C.B., Пет-
ктрометре "Perkin-Elmer" (модель 1720Х). Спектры ровский П.В., Щеголихин А.Н., Кириллов A.A.,
ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 19F записывали на спектро- Киреев В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. Т. 47. № 2.
метрах "Bruker АМХ-400" и "Bruker АС-200" с рабо- С. 325.
чими частотами 400.13,100.61 и 188.3 МГцсоответ- 15 Русанов Ал „ Успехи химии т9 т 58 № 6
ственно, используя CDCI3 в качестве растворителя. q 1125. Динамику термических превращений отслеживали
методом ТГА на приборе "Perkin-Elmer" (модель 16- Rusanov A.L. // Progr. Polym. Sei. 1994. V. 19. № 3.
TGA7) при нагревании со скоростью 20 град/мин и Р- 589'
ДСК на приборе "Perkin-Elmer" (модель DSC7) 17. Singh R.K., Mehta R.M., Bass R.G. // High. Perform,
при скорости нагревания 10 град/мин. Polym. 1995. V. 7. № 3. P. 481.
Synthesis and Study of Phenylated Poly(phenylenes) Based on Ws(Arylethynyl)arylenes M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, S. V. Keshtova**, P. V. Petrovskii*, and V. M. Men'shov***
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,
ul. Vavilova28, Moscow, 119991 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Lenin gory, Moscow, 119899 Russia ***Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119991 Russia
Abstract—A series of new phenylated poly(phenylenes) soluble in a wide range of organic solvents were synthesized by the interaction of bis(cyclopentadienones) with various bis(arylethynyl)arylenes via the Diels-Al-der reaction. The Mw and M„ of the synthesized polymers vary from 3.5 x 104 to 2.0 x 105 and from 7.6 x 103 to 3.3 x 104, respectively. The Tg values of poly(phenylenes) fall in the 229-345°C range, and temperatures corresponding to the 10% weight loss in air and argon are in the 530-613 and 581-642°C intervals, respectively.
