ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 10, с. 1762-1770
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДКЕТОНОВ
© 2002 г. Н. Г. Гилева*, В. А. Крайкин*, Л. Т. Ильясова*, Э. А. Седова*, Р. Р. Муслухов*, р. X. Кудашев**, С. Н. Салазкин***
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
**Башкирский государственный аграрный университет 450003 Уфа, ул. 50-летия Октября, 34
***Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 01.10.2001 г. Принята в печать 28.03.2002 г.
По реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса взаимодействием изофталоилхлорида с дифенилом, дифенилоксидом, дифениленоксидом, флуореном и терфенилом, а также терефтало-илхлорида с дифенилоксидом осуществлен синтез симметричных ароматических кетонов - новых мономеров для получения полигетероариленов. Поликонденсацией этих соединений с псевдодихло-рангидридами 4',4"-быс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида и 4',4"-<энс-(2-карбоксибензоил)терфе-нила получены тепло- и термостойкие полиариленфгалидкетоны. Методами спектроскопии ЯМР 1Н и ЯМР13С установлено строение синтезированных мономеров и полимеров. Исследовано влияние химического строения полимерной цепи на некоторые свойства полиариленфталидкетонов.
ВВЕДЕНИЕ
Один из путей получения сополимеров, сочетающих в себе свойства полиариленфталидов [1, 2] и ароматических поликетонов [3, 4], может заключаться в использовании в поликонденсации сложных мономеров - симметричных кетонов три-мерного состава, содержащих различные ароматические (гетероароматические) фрагменты и псев-
додихлорангидридов дикетокарбоновых кислот. Применение сложных мономеров открывает новые возможности регулирования свойств образующихся полиариленфталидкетонов.
Цель настоящей работы - синтез новых мономеров - ароматических кетонов на основе ароматических углеводородов и изофталоилхлорида (1-У) (терефталоилхлорида (VI))
1762
На основе мономеров I—VI и псевдодихлорангид-ридов 4',4"-6ггс-(2-карбоксибензоил)дифенилокси-да (полимеры 1-6) и 4',4"-6мс-(2-карбоксибензо-ил)терфенила (полимеры 7-12) синтезированы новые полиариленфталидкетоны и исследованы некоторые их свойства:
.Ri
.R->
\
/
С \\ О
:о
/
с \\ о
о
где для полимеров 1-6 Я, - дифенилоксид, аЯ2-1(1), II (2), III (3), IV (4), V (5), VI (6); для полимеров 7-121*! - терфенил, а Я, -1 (7), П (8), Ш (9), IV (10), V (И), VI (12).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам [5-7]. Псевдо-дихлорангидриды 4',4"-быс-(2-карбоксибензоил)ди-фенилоксида и 4',4"-5ш>(2-карбоксибензоил ^ер-фенила получили согласно методике [8].
Синтез мономеров ¡-VI
Синтез ароматических кетонов 1-У1 проводили по следующей общей методике. В круглодон-ную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и воздушным холодильником, помещали 0.25 моля ароматического углеводорода, 20.3 г (0.1 моля) дихлорангидри-да изофталевой кислоты (в случае мономера VI -дихлорангидрида терефталевой кислоты) и заливали 100 мл хлористого метилена. Реакционную
массу охлаждали до -20°С, постепенно при перемешивании вносили безводный хлористый алюминий в количестве 37.24 г (0.28 моля) и затем в течение 1 ч температуру реакционной смеси повышали до комнатной. Через 6 ч перемешивания при комнатной температуре реакционную массу выливали в подкисленную НС1 ледяную воду и оставляли на 10 ч. Образовавшуюся эмульсию переносили в колбу и отгоняли метиленхлорид и избыток ароматического углеводорода с водяным паром. Твердый остаток переносили на фильтр, промывали водой, затем метанолом, сушили на воздухе и перекристаллизовывали.
Соединение I дважды перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты (с углем), промывали водой и сушили. Мономер представлял собой белые кристаллы с Тт = 192-192.5°С (выход 75%).
Найдено, %: С 91.2; Н 4.8.
Для С32Н22О2
вычислено, %: С 90.9; Н 5.2.
Спектр ЯМР 13С (СОС13, 76.46 МГц; 5С, м. д.; /, Гц; 20°С): 5С = 138.01 (с, С^; 131.9 (д, С,); 138.01 (с, С3); 133.48 (д, С4); 128.66 (д, С5); 133.48 (д, С6); 195.53 (с, С7); 135,01 (с, С8); 130.83 (д, С9); 127.36 (д, С10); 145.73 (с, Си); 139.63 (с, С12); 127.22 (д, С13); 129.06 (д,С14); 128.37 (д, С15).
Спектр ЯМР 'Н (СОС13,300 МГц; 8н, м. д.; /, Гц; 20°С): 6н = 8.27 (т,У = 1,7; 1Н,С2Н); 8.09 (дд, У = 7.7; 2Н, С4Н); 7.68 (т, / = 7.7; С5Н); 7.92 (д, J = 8.3; 4Н, С9Н); 7.72 (д, / = 8.3; 4Н, С10Н); 7.65 (д, У = 8.3; 4Н, С13Н); 7.49 (т, / = 8.5; 4Н, С4Н); 7.47 (т, / = 8.5; 2Н, С15Н).
Мономер II перекристаллизовывали из смеси метанол : бензол (2 : 1). После двукратной кристаллизации (первый раз с углем) выделяли белый кристаллический порошок с перламутровым блеском, имеющий слоистую чешуйчатую структуру. 7"™ = 129.6-130°С (выход 85%).
Найдено, %: С 81.5; Н 4.8.
Для С32Н22О4
вычислено, %: С 81.7; Н 4.6.
Спектр ЯМР 13С (CDC13, 76.46 МГц; 5С, м. д.; У, Гц; 20°С): 6С = 137.93 (с, С,); 130.68 (д, С2); 137.93 (с, С3); 130.90 (д, С4); 128.35 (д, С5); 132.90 (д, Сб); 194.28 (с, С7); 131.09 (с, С8); 129.99 (д, С9); 120.14 (д, С10); 161.85 (с, С„); 155.16 (с, Ср); 117.04 (д, С13); 132.40 (д, С14); 124.63 (т, С15).
Спектр ЯМР 'Н (CDCI3,300 МГц; 6н, м. д.; У, Гц; 20°С): 6н = 8.13 (т, У — 1,7; 1Н, С,Н); 7.97 (дд,У = 7.7; У = 1.7; 2Н, С4Н); 7.61 (д, У = 7.7; 1Н, С5Н); 7.83 (д, У = 8.7; 4Н, С9Н); 7.02 (д, У = 8,7; 4Н, С10Н); 7.11 (д, У = 7.4; 4Н, С13Н); 7.41 (т, У = 7.4; 4Н, С14Н); 7.22 (т, У = 7.4; 2Н,С15Н).
Мономер Ш дважды перекристаллизовали: сначала из хлорбензола с углем, а затем из толуола с углем. Получили мелкокристаллический порошок с легким желтоватым оттенком. Тт = 228.5-230°С (выход 80%).
Найдено, %: С 82.4%; Н 4.5.
Для С32Н1804
вычислено, %: С 83.8; Н 4.2.
Спектр ЯМР 13С (N-метил пиррол ид он, 8С, м. д.; У, Гц; 60°С): 5С = 138.12 (с, С,); 130.97 (д, С,); 138.12 (с, С3); 133.43 (д, С4); 129.39 (д, С5); 133.43 (д, С6); 194.72 (с, С7); 132.93 (с, С8); 123.90 (д, С9); 130.06 (д, С10); 124.71 (с, С„); 122.02 (с, С12); 128.67 (д, С13); 123.82 (д, С14); 125.26 (д, С15); 120.0 (д, С1б); 157.12 (с, С17); 158.79 (с, С18); 112.05 (д, С19).
Спектр ЯМР 'Н (N-метилпирролидон, 5Н, м. д.; У, Гц; 60°С): 5Н = 8.12 (с, 1Н, С,Н); 8.09 (д, У = 7.9; 2Н, С4Н); 7.65 (т, У = 7.9; 1Н, С5Н); 7.62 (д, У = 8.9; 2Н, С9Н); 8.01 (д,У = 8.9; 2Н, С10Н); 7.81 (д,/= 7.9; 2Н, С13Н); 7.24 (т, У = 7.9; 2Н, С14Н); 7.40 (т, У = 7.9; 2Н, С15Н); 7.52 (д, У = 7.9; 2Н, С16Н); 8.05 (с, 2Н, С19Н).
Мономер IV дважды перекристаллизовывали из смеси метанол:бензол (1 : 2) с углем. Продукт представлял собой белые игольчатые кристаллы с Тт = 191-192.5°С (выход 85%).
Найдено, %: С 88.3; Н 5.3.
Для Сз4Н2202
вычислено, %: С 88.2; Н 5.0.
Спектр ЯМР 13С (СОС13, 76.46 МГц; 5С, м. д.; У, Гц; 20°С): 5С = 138.37 (с, С(); 131.05 (д, С2); 138.37 (с, С3); 133.22 (д,С4); 128.55 (д,С5); 133.22 (д, С6); 195.96 (с, С7); 135.24 (с, С8); 129.76 (д, С,); 126.86 (д,С10); 146.45 (с, С„); 140.38 (с, С12); 125.28 (д, С«); 127.12 (д, С14); 128.16 (д, С15); 119.59 (д, С16); 143.28 (с, С17); 36.92 (т, С18); 144.49 (с, С19); 120.45 (т, С20).
Спектр ЯМР 'Н (СОС13, 300 МГц; 8н, м. д.; У, Гц; 20°С): 5„ = 8.23 (т, 7 = 1.7; 1Н, С,Н); 8.08 (дд, У = = 7.8; 1,7; 2Н, С4Н); 7.67 (т, У = 7.8; 1Н, С5Н); 7.85 (дд,/= 8.2; 1.4; 2Н, С9Н); 7.41 (д,/ = 8.2; 2Н, С10Н); 7.59 (д, / = 7.3; 2Н, С13Н); 7.39 (т, У = 7.3; 2Н, С14Н); 7.86 (т, У = 7.3; 2Н, С15Н); 7.88 (д, У = 7.3; 2Н, С16Н); 1.70 (с, 2Н, С18Н); 8.05 (д, У = 1.4; 2Н, С20Н).
Соединение V экстрагировали горячим метанолом, а затем перекристаллизовывали из нитробензола с углем. Получили мелкокристаллический порошок с легким желтоватым оттенком. Тт = = 306-307°С (выход 75%).
Найдено, %: С 89.1; Н 5.01. Для С^НзоОт
вычислено, %: С 89.5; Н 5.08.
Из-за плохой растворимости в органических растворителях ЯМР-спектры мономера V снять не удалось.
Соединение VI перекристаллизовали из КГ-ме-тилпирролидона; его следы удаляли экстракцией серным эфиром. = 215-216.5°С (выход 86%).
Найдено, %: С 81.6; Н 4.7. Для С32Н2204
вычислено, %: С 81.87; Н 4.6.
Спектр ЯМР |3С (И-метилпирролидон, 5С, м. д.; У, Гц; 60°С): 8С = 139.74 (с, С,); 128.54 (д, С2); 128.54 (д, С3); 139.74 (с, С4); 128.54 (д, С5); 128.54 (д, С6); 191.03 (с, С7); 130.07 (с, С8); 127.73 (с, С9); 115.77 (д, С10); 160.24 (с, С„); 152.56 (с, С12); 118.43 (д, С13); 130.78 (д, С14); 123.08 (д, С15).
Отнесение сигналов спектров ЯМР проводили с использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии СОБУ-НН и СОБУ-СН.
Синтез полимеров
Синтез полиариленфталидкетонов 1-12 проводили по следующей общей методике. В трех-горлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, гидрозатвором, воздушным холодильником, счетчиком пузырьков, вносили 0.0025 моля мономера 1-У1,0.0025 моля псевдодихлорангид-рида 4',4"-бмс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида или 4',4"-бмс-(2-карбоксибензоил)терфенила и 2.5 мл (1 моль/л) нитробензола. Реакционную массу при перемешивании нагревали до 110°С и вводили 20 мол.% ЗЬС15. Через 10 ч смесь охлаждали до
комнатной температуры, разбавляли нитробензолом и высаживали в метанол. Полимер отфильтровывали, экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета (20-25 ч) и сушили при 100-120°С в течение 48 ч. Полученные полимеры 1-12 представляют собой белые, иногда со слабым желтоватым оттенком, волокнистые порошки. Выход полимеров 85-96%; [г\]25 = 0.25-0.7 дл/г (в хлороформе).
Строение полимеров 1-12 установлено методами спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Ниже приведены параметры спектров полимера 8.
Спектр ЯМР иС (СОС13, 76.46 МГц; 5С, м. д; 7, Гц; 20°С): 6С = 140.79 (с, С^; 126.69 (д, С2); 127.48 (д,С3); 139.38 (с, С4); 139.87 (с, С5); 127.42 (д, С6, Су); 91.06 (с, С13); 151.78 (с, С14); 126.15 (д, С15); 117.70 (д, С23); 155.86 (с, С24); 161.17 (с,С,5); 119.76 (д, С*); 129.19 (д, С27); 131.81 (с, См); 194.34 (с, С^); 138.03 (с, С30); 130.68 (д, С31); 133.00 (д, С33); 128.43 (Д. С34).
Спектр ЯМР 'Н (СОС13,300 МГц; 5н, м. д; 7, Гц; 20°С): 5„ = 7.46 (д, 7 = 8.7; 4Н, С2Н, СиН); 7.60 (д, 7 = 8.7; 4Н, С3Н, С10Н); 7.62 (с, 4Н, С6Н, С7Н); 7.64 (д,7 = 8.6; 2Н, С15Н); 7.74 (т,7= 8.6; 2Н, С16Н); 7.61 (т, 7 = 8.6; 2Н, С17Н); 7.93 (д, 2Н, С18Н); 7.40 (д, 7 = = 8.8; 2Н, С2,Н); 7.05 (д, 7 = 8.8; 2Н, С23Н); 7.04 (д, 7 = 8.7; 2Н, С16Н); 7.82 (д,7 = 8.7; 2Н, С27Н); 8.13 (т, 7 = 1.7; 1Н, С31Н); 7.97 (дд, 7 = 7.7; 7 = 1.7; 2Н, С33Н); 7.59 (т, 7 = 7.7; 1Н, С34Н).
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 'Н записывали на спектрометре АМ-300 "Вгикег" с рабочей частотой 300 и 75.43 МГц. Внутренний стандарт - тет-раметилсилан. Для снятия спектров использовали 15%-ные растворы мономеров и полимеров в СБС13 и в Ы-метилпирролидоне.
Термофавиметрический анализ полимеров осуществляли на дериватографе 0-1000 фирмы
MOM на воздухе и в лабиринтном тигле (в атмосфере продуктов разложения) при скорости нагревания 5 град/мин.
Термомеханический анализ полимеров выполняли на установке с автоматической регистрацией термомеханических кривых при постоянной нагрузке на образец 32 г/мм2 и скорости нагревания 2.5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мономеры I-VI получали взаимодействием ароматических (в том числе и содержащих гете-роциклы) углеводородов с изо- (I-V) и терефта-лоилхлоридом (VI) по следующей общей схеме:
I-VI
где H-R-H: дифенил (I), дифенилоксид (II), дифе-ниленоксид (Ш), флуорен (IV), терфенил (V).
В начале настоящего исследования синтез мономеров реакцией изофталоилхлорида с избытком ароматического углеводорода в присутствии хлористого алюминия представлялся малоперспективным, поскольку ранее при изучении закономерностей синтеза поликетона на основе изофталоилхлорида и дифенилоксида было показано [9], что даже при 10%-ном мольном избытке дифенилоксида образуется полимер с характеристической вязкостью 0.4-0.5 дл/г.
Однако оказалось, что уже при 50%-ном мольном избытке ароматического (гетероароматиче-ского) углеводорода реакция протекает преимущественно с образованием тримерных продуктов, и выход соединений I-VI составляет 75-85%.
В качестве растворителей в синтезе мономера П были опробованы хлористый метилен и дихлорэтан, так как использование этих растворителей позволяет проводить синтез при комнатной температуре [9]. Оказалось, что образцы соединения П, полученные в обоих растворителях и очищенные по единой методике, несмотря на то, что имели одинаковые температуры плавления и идентичные спектры ЯМР 13С, в поликонденсации вели себя по-разному. Так, на образце, синтезированном в среде дихлорэтана, были получены лишь олигомерные продукты, при этом реакционная масса имела грязный красно-коричневый цвет (в отличие от светло-желтой окраски реакционного комплекса в случае проведения синтеза с мономером, полученным в среде хлористого метилена). Дополнительная очистка мономера не привела к увеличению ММ образующегося полимера. В то же время на образце, синтезированном в хлористом метилене, были получены полимеры с высокой ММ.
Поскольку проведение синтеза в дихлорэтане, по-видимому, не обеспечивает необходимой чистоты мономера, синтез всех мономеров проводили в среде метиленхлорида.
Мономеры I-VI были использованы для синтеза полиариленфталидкетонов по реакции элек-трофильного замещения Фриделя-Крафтса
СС°СС° +H-r2-H^,-12,
\\ \\ о о
где Ri - дифенилоксид, терфенил; R2 - соединения I-VI.
В качестве ацилирующих агентов применяли псевдодихлорангидриды, содержащие дифенилок-сидные и терфенильные фрагменты между 3-хлор-3-фталидильными группами.
Синтез всех полимеров проводили в нитробензоле при 110°С (условия, типичные для синтеза полиариленфталидов [1]), используя в качестве катализатора пятихлористую сурьму (20 мол.%).
Ранее было показано [9,10], что для получения ароматических поликетонов и полиариленфталидов по реакции электрофильного замещения в среде хлорированных углеводородов в присутствии хлористого алюминия необходим избыток (1-1.2 моля) катализатора (по отношению к количеству, рассчитанному на 1 моль дихлорангидри-да), поскольку А1С13 комплексуется с кето-груп-пами мономеров. Можно было ожидать, что и в случае синтеза полиариленфталидкетонов пяти-хлористая сурьма, используемая в качестве катализатора, также будет образовывать комплексы с мономерами I—VI, содержащие карбонильные группы (известно, что SbCl5, как и многие другие кислоты Льюиса, образует комплексы с карбонильными соединениями). Однако оказалось, что для поликонденсации этих соединений достаточно 20 мол. % SbCl5 на 1 моль псевдодихлорангид-рида, следовательно, комплексообразование если и имеет место, то оно незначительно и не оказывает отрицательного влияния на полимеробразу-ющую реакцию.
Низкая растворимость ряда мономеров отражается как на протекании процесса поликонденсации, так и на величине ММ образующихся полимеров. В частности, в случае терфенильного и дифенилоксидного дихлорангидридов подтверждается эмпирическое правило, согласно которому реакционная способность мономеров в твердом виде ниже, чем в растворенном [11].
В отличие от псевдодихлорангидрида 4',4 "-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, который хорошо растворяется в нитробензоле и уже при комнатной температуре образует гомогенный раствор, псевдодихлорангидрид 4',4"-£ыс-(2-карбоксибензо-ил)терфенила даже при нагревании практически не растворяется в нитробензоле, и только после добавления SbCl5 происходит его постепенный переход в раствор в виде комплекса с катализатором. Как видно из табл. 1, полиариленфталидке-тоны 7-12 имеют менее высокие значения характеристической вязкости, чем полимеры 1-6.
Таблица 1. Некоторые характеристики полиариленфталидкетонов
Полимер, N° [Л] (СНС13, 25°С), т °с Температура начала разложения*, °С Коксовое число
дл/г 1 размягч > на воздухе в лабиринтном тигле (при 900°С)
1 0.25 225 425 435 64
2 0.54 214 470 472 59
3 0.3 260 428 430 65
4 0.5 285 430 430 66
5 н.р** - 434 397 64
6 0.7 250 470 472 61
7 0.3 300 450 472 74
8 0.48 310 476 474 68
9 0.25 265 460 455 72
10 0.32 320 440 434 75
11 н.р** - 451 466 74
12 0.67 320 478 478 70
* Определена по методу касательных. ** Не растворимы в органических растворителях и Р^БОф
Таблица 2. Растворимость полиариленфталидкетонов*
Растворимость в
Полимер, № хлороформе тетрахло-рэтане хлорбензоле ДМФА ДМАА ДМСО цикло-гексаноне смеси ТФУК: хлороформ (1 : 1) н2зо4 (концентрированная)
1 Р Р р* Р Р р* Р Р Р
2 Р P Р Р Р P Р Р Р
3 Р P Р* Р Р р** р* Р Р
4 Р P р** н Р р* р* Р Р
5 н н н н н н н н н
6 р P Р р Р Р Р Р Р
7 р н н р* Р р** Р Р Р
8 р н р* р р** р** р** Р Р
9 р р р** Р р** Р* Р Р
10 р р* р* н рФФ р* р* Р Р
11 н н н н н н н н н
12 р р р* р* р р Р р р
Примечание, р - растворяется, н- не растворяется, р* - растворяется при нагревании, р** - растворяется при нагревании и выпадает при охлаждении.
Масса остатка, %
Рис. 1. Кривые ТГА полиариленфталидкетонов в инертной среде. Номера кривых соответствуют номерам полимеров в таблицах.
Было также отмечено, что и в ряду симметричных кетонов I—VI самые низкомолекулярные полимеры получены с участием наименее растворимых мономеров (I, IV, V), и чем хуже растворимость кетонов (V < IV < I), тем ниже значения [т]] образующихся продуктов (5<4<1и11<10<7). В этом случае низкие значения ММ могут быть связаны как с плохой растворимостью мономеров, так и с невозможностью по этой причине получить соединения необходимой степени чисто-
ты, хотя в случае мономеров I и V нельзя не учитывать и влияние карбонильной группы на пара-положение фениленового кольца в сопряженных с ней дифениленовом и терфениленовом фрагментах.
Синтезированные полиариленфталиды представляют собой линейные полимеры с шра-заме-щением в фениленовых фрагментах основной цепи. Так, в спектрах ЯМР 'Н и ЯМР 13С полимера 8 два дублета - 7.40 и 7.05 м.д. с константой спин-спиново-
го взаимодействия3/=8.8 Гц протонов при С22 и С^, а также синглетный сигнал 136.90 м.д. атома углерода С21 свидетельствуют о пара-присоединении к концевому фенильному фрагменту мономера II. Спектры ЯМР терфенильного фрагмента полимера идентичны спектрам исходного псевдодихлоран-гидрида 4',4"-быс-(2-карбоксибензоил)терфенила. Аналогичное отнесение сигналов было сделано для остальных полимеров.
Благодаря наличию в своей структуре кардо-вых фталидных группировок синтезированные полимеры обладают хорошей растворимостью в органических растворителях (табл. 2). Многочисленные случаи растворения полиариленфталидов при нагревании и выпадения их при охлаждении представляют определенный интерес для изучения и регулирования морфологии этих полимеров.
Полиариленфталидкетоны являются тепло- и термостойкими полимерами, размягчающимися в интервале 225-320°С и начинающими интенсивно разлагаться при температурах 425—475°С (табл. 1).
Сравнение полиариленфталидкетонов (и групповое (1-6 и 7-12) и попарное (1 и 7, 2 и 8 и т. д.)) показывает, что полимеры, полученные с участием терфенильного дихлорангидрида, имеют более высокие, чем полиариленфталидкетоны на основе дифенилоксидного дихлорангидрида, температуры начала размягчения и разложения. Для полимеров терфениленового ряда характерны и более высокие значения коксовых чисел.
Как видно из рис. 1, различен и характер термической деструкции полиариленфталидкетонов 1-6 и 7-12.
В ряду полимеров 7-12, имеющих термически устойчивый остаток терфенильного дихлорангидрида, глубина распада макромолекул определяется химическим строением фрагментов I—VI. Так, наибольшее количество летучих продуктов выделяется при разложении полимеров с дифени-локсидными фрагментами в кетонной компоненте. Для полиариленфталидкетонов, имеющих ароматические фрагменты (дифенильный (7), терфе-нильный (11) и флуореновый (10)) с близкими по прочности химическими связями, потери массы меньше и практически одинаковы для всех трех полимеров. И наибольший выход коксового остатка обнаружен для полимера 9, содержащего дифени-леноксидные фрагменты в полимерной цепи.
В ряду полиариленфталидкетонов 1-6, синтезированных на основе дифенилоксидного дихлорангидрида, влияние химического строения кетонной компоненты нивелируется, поскольку деструкция этих полимеров, по всей видимости, протекает преимущественно по дифенилоксидому фрагменту дихлорангидридного остатка.
Определены физико-механические характеристики наиболее высокомолекулярных полимеров 2 и 3. Прочность на разрыв отлитых из раствора в хлороформе пленок составила 80.6 и 94 МПа, а относительное удлинение 5.6 и 11.3% соответственно для полимеров 2 и 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. И Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.
2. Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №6. С. 1212.
3. Gileva N.G., Zolotukhin M.G., Salazkin S.N., Rqfik-ov S.R., Horhold H.H., Raabe D. // Acta Polymerica. 1984. V. 35. № 4. P. 282.
4. Zolotukhin M.G., Rueda D., Balta Calleja F.G.,Ca-giao M.E., Sedova E.A., Gileva N.G. // Polymer. 1996. V. 38. №6. P. 1471.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
6. Гордон АД., Форд P.A. Спутник химика. М: Мир, 1976.
7. RiddickJA., Bunger W.B., Sakano Th.K. Organic Solvents. Phisical Propeties and Methods of Purification. New York: Wiley, 1986.
8. Золотухин М.Г., Егоров A.E., Седова Э.А., Сорокина ЮЛ., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Сан-галов Ю.А. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 1. С. 127.
9. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Седова Э.А.. Егоров А.Е., Сангалов Ю.А., Салазкин С.Н., Лебедев Ю.А. И Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 2. С. 378.
10. Золотухин М.Г., Гилева Н.Г., Салазкин СЛ.. Сангалов Ю.А., ГенинЯ.А., Султанова B.C. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2507.
11. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1989.
1770 THJIEBA h «p.
Synthesis and Properties of Poly(aryIenephthalide ketones)
N. G. Gileva*, V. A. Kraikin*, L. T. Il'yasova*, E. A. Sedova*, R. R. Muslukhov*, R. Kh. Kudashev**, and S. N. Salazkin***
*Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
**Bashkortostan State Agricultural University, ul. 50-letiya Oktyabrya 34, Ufa, 450003 Bashkortostan, Russia
***Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Symmetric aromatic ketones, new monomers useful for the preparation of polyheteroarylenes, were synthesized by the Friedel-Crafts electrophilic substitution reaction via the interaction of isophthaloyl chloride with diphenyl, diphenyl oxide, diphenylene oxide, fluorene, and terphenyl, as well as terephthaloyl chloride with diphenyl oxide. Polycondensation of these compounds with 4',4"-/>«-(2-carboxybenzoyl)diphenyI oxide and 4',4"-f>i's(2-carboxybenzoyl)terphenyl pseudoacid chlorides yielded heat resistant and thermally stable poly(arylenephthalide ketones). The structure of the synthesized monomers and polymers was studied by 'H and 13°C NMR spectroscopy. The effect of the chemical structure of polymer chains on the properties of poly(arylenephthalide ketones) was examined.